JP7016148B2 - カリウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
項1.一般式(1):
KxMy(P2O7)z (1)
[式中、Mは周期表第4族~第14族の金属元素を示す。xは0~2.5を示す。yは0.5~2.5を示す。zは0.5~1.5を示す。]
で表される化合物を含有する、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項2.前記MはCu、Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Sn及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項3.前記一般式(1)で表される化合物が、正方晶構造、斜方晶構造及び単斜晶構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の結晶構造を有する、項1又は2に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項4.前記MがCuであり、前記一般式(1)で表される化合物が正方晶構造及び/又は単斜晶構造を有する、項1~3のいずれか1項に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項5.前記MがFeであり、前記一般式(1)で表される化合物が単斜晶構造を有する、項1~3のいずれか1項に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項6.前記MがCo又はMnである、項1~3のいずれか1項に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項7.項1~6のいずれか1項に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、カリウムイオン二次電池用正極。
項8.項7に記載のカリウムイオン二次電池用正極を備えるカリウムイオン二次電池。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式(1):
KxMy(P2O7)z (1)
[式中、Mは周期表第4族~第14族の金属元素を示す。xは0~2.5を示す。yは0.5~2.5を示す。zは0.5~1.5を示す。]
で表される化合物を含有する。このような一般式(1)で表される化合物は、カリウムイオンを挿入及び脱離することができ、カリウムイオン二次電池用正極活物質として有用である。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、
周期表第4族~第14族の金属元素と、リンと、酸素と、必要に応じてカリウムとを含む混合物を加熱する加熱工程
を備える製造方法により得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
本発明の製造方法においては、周期表第4族~第14族の金属元素と、リンと、酸素と、必要に応じてカリウムとを含む混合物を加熱する加熱工程に供する。この周期表第4族~第14族の金属元素と、リンと、酸素と、必要に応じてカリウムとを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中に周期表第4族~第14族の金属元素と、リンと、酸素と、必要に応じてカリウムとが所定割合で含まれていればよく、例えば、周期表第4族~第14族の金属含有化合物(銅含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物等)、リン含有化合物、酸素含有化合物、カリウム含有化合物等を用いることができる。
周期表第4族~第14族の金属元素と、リンと、酸素と、必要に応じてカリウムとを含む混合物を製造するための混合方法としては、特に制限されず、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各成分を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各成分を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用するとより簡便な方法で一般式(1)で表される化合物を得ることができるし、より均一な混合物を得ようとする場合は共沈法を採用することができる。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極及びカリウムイオン二次電池は、上記した本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を使用する他は、基本的な構造は、公知のカリウムイオン二次電池用正極及びカリウムイオン二次電池と同様とすることができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって本発明のカリウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のカリウムイオン二次電池は、カリウム二次電池であってもよい。本明細書において、「カリウムイオン二次電池」は、カリウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「カリウム二次電池」は、負極活物質としてカリウム金属又はカリウム合金を使用する二次電池を意味する。
K2CO3((株)レアメタリック製、99.9% (3N))
FeO(和光純薬工業(株)製、99.5% (2N Up))
Fe2O3((株)高純度化学研究所製、99.9% (3N))
MnO((株)高純度化学研究所製、99.9% (3N))
Mn2O3((株)高純度化学研究所製、99.9% (3N))
MnC2O4((株)高純度化学研究所製、99.9% (3N))
CoO((株)レアメタリック製、99.9% (3N))
CoC2O4((株)高純度化学研究所製、99% (2N))
NiC2O4・2H2O((株)高純度化学研究所製、99.9% (3N))
CuO((株)高純度化学研究所製、99.99% (4N))
Cu(NO3)2・3H2O(キシダ化学(株)製、99.5% (2N Up))
NH4H2PO4(キシダ化学(株)製、99% (2N))
KH2PO4(キシダ化学(株)製、99.5% (2N Up))
(NH4)2HPO4(キシダ化学(株)製、99% (2N))。
合成により得られた試料の同定及び構造解析のデータの収集にはX線回折測定を用いた。X線回折測定装置はRINT2200((株)リガク製)を使用した。X線源はモノクロメータで単色化されたCuKαを使用した。測定条件は管電圧、管電流を50kV、300mAとしてデータ収集を行った。このとき強度を約10000カウントとなるよう、走査速度を設定した。測定に使用する試料は粒子が均一になるように十分に粉砕した。構造解析にはリートベルト解析を行い、解析プログラムにはJANA-2006を使用した。
[2Cu(NO3)2・3H2O + 2(NH4)2HPO4→ Cu2P2O7]
原料粉体としてCu(NO3)2・3H2O及び(NH4)2HPO4を用いた。
[2KH2PO4+ CuO → K2CuP2O7+ 2H2O]
原料粉体としてKH2PO4及びCuOを用いた。
[K2CO3+ CuO + 2NH4H2PO4 → K2CuP2O7]
原料粉体としてK2CO3、CuO及びNH4H2PO4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。
[K2CO3+ FeO + 2NH4H2PO4 → K2FeP2O7]
原料粉体としてK2CO3、FeO及びNH4H2PO4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。
[K2CO3+ Fe2O3 + 4NH4H2PO4 → 2KFeP2O7]
原料粉体としてK2CO3、Fe2O3及びNH4H2PO4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。
[K2CO3+ MnC2O4 + 2NH4H2PO4 → K2MnP2O7]
原料粉体としてK2CO3、MnC2O4及びNH4H2PO4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。
[K2CO3+ Mn2O3 + 4NH4H2PO4 → 2KMnP2O7]
Fe2O3の代わりにMn2O3を使用すること以外は実施例5と同様に、KMnP2O7を得た。結果を図7に示す。精密化して求めた格子定数及びRietveld解析の信頼因子も図中に示す。信頼因子は適切な値を示していることからRietveld解析の妥当性が示唆された。すなわち合成したKMnP2O7は単斜晶構造(空間群P21)であった。得られたKMnP2O7は文献未記載の新規化合物である。
[K2CO3+ CoC2O4 + 2NH4H2PO4 → K2CoP2O7]
原料粉体としてK2CO3、CoC2O4及びNH4H2PO4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、合成作業をドライルームで実施した。
[K2CO3+ NiC2O4・2H2O + 2NH4H2PO4→ K2NiP2O7+ 2H2O]
CoC2O4の代わりにNiC2O4・2H2Oを使用すること以外は実施例8と同様に、K2NiP2O7を得た。
結果を図9に示す。既報のものと異なるXRDパターンを有することから、得られたK2NiP2O7は文献未記載の新規化合物である。精密化して求めた格子定数及びRietveld解析の信頼因子も図中に示す。信頼因子は適切な値を示していることからRietveld解析の妥当性が示唆された。すなわち合成したK2NiP2O7は単斜晶構造(空間群P21)であった。得られたK2NiP2O7は文献未記載の新規化合物である。
実施例3、実施例4、実施例6、実施例8及び実施例9で得られた各試料のXRDパターンを対比したものを図10に示す。
充放電測定を行うために、実施例1、実施例3、実施例4、実施例5、実施例6、実施例8又は実施例9で得た試料にポリフッ化ビニリデン(PVDF)とアセチレンブラック(AB)が質量比85: 7.5: 7.5となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔(厚さ20μm)上に塗布し、これを円形(直径8mm)に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように30~40MPaで圧着した。
Claims (5)
- カリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、カリウムイオン二次電池用正極であって、
前記カリウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式(1):
KxMy(P2O7)z (1)
[式中、MはCu、Fe、Mn、Co、V、Cr及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは0~2.5を示す。yは0.5~2.5を示す。zは0.5~1.5を示す。]
で表される化合物を含有し、且つ、
前記MがFeである場合は、正方晶構造を有し、MがV及びCrよりなる群から選ばれる少なくとも1種である場合は、正方晶構造及び/又は斜方晶構造を有する、カリウムイオン二次電池用正極。 - 前記一般式(1)で表される化合物が、MがCu、Mn、Co及びSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、正方晶構造、斜方晶構造及び単斜晶構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の結晶構造を有する、請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
- 前記MがCuであり、前記一般式(1)で表される化合物が正方晶構造及び/又は単斜晶構造を有する、請求項1又は2に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
- 前記MがCo又はMnである、請求項1又は2に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のカリウムイオン二次電池用正極を備えるカリウムイオン二次電池。
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