JP2011082156A - 無機プロトン伝導体及びその製造方法 - Google Patents

無機プロトン伝導体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】無機プロトン伝導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】プロトン伝導度に優れる無機プロトン伝導体及びその製造方法が開示され、該無機プロトン伝導体は、酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素とアルカリ金属とを含む酸化物である。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、プロトン伝導性を有する無機プロトン伝導体及びその製造方法に関する。
燃料電池は、使われる電解質及び使われる燃料の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）などに区分可能である。また、燃料電池は、使われる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が異なる。
ＳＯＦＣは、高温（８００〜１，０００℃）で作動し、電気効率が高く、かつ燃料ガスの純度に対する制約が少ないので、多様な燃料を使用できるという長所のために、分散電源として有望な燃料電池として知られている。しかし、高温で作動するので、高温環境で耐久性を維持できる高価な周辺材料を使用しなければならないという問題を有し、かつ迅速なオン−オフを行うことができないという点で、ポータブル電源、自動車用などの多様な用途への適用が困難である状況である。従って、ＳＯＦＣを低温で運転するための研究が活発に進められている。
一方、ＰＥＭＦＣの電解質膜は、加湿が必要である高分子膜であり、水が蒸発する１００℃以上では、伝導度が大きく落ちるという現象が起こる。また、加湿状態を維持するために、システムに加湿装置を備え付け、運転状況に合わせて注意深く制御を行わなければならないという困難さがある。
前述のように、ＰＥＭＦＣの作動温度を高温化させ、ＳＯＦＣの作動温度を低温化させようとする動きによって、１５０〜４００℃間の中温域で作動できる燃料電池への関心が高まっている。しかし、この温度でイオン伝導特性を示す電解質については、あまり知られていない状況である。
本発明は、プロトン伝導特性に優れる無機プロトン伝導体及びその製造方法を提供することを目的としている。
本発明の一側面によって、下記化学式１で表示される無機プロトン伝導体が提供される。
［化１］
Ｍ１−ａＮａＰ２Ｏ７
前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、Ｎはアルカリ金属であり、ａは０．０１ないし０．７である。
本発明の他の側面によって、酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素（Ｍ）前駆体、アルカリ金属（Ｎ）前駆体及びリン酸の混合物に溶媒を付加し、化学式１の無機プロトン伝導体形成用の組成物を準備する段階と、前記組成物を撹拌する段階と、前記撹拌された組成物を熱処理する段階と、を含む化学式１の無機プロトン伝導体を製造する方法が提供される。
［化１］
Ｍ１−ａＮａＰ２Ｏ７
前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、Ｎはアルカリ金属であり、ａは０．０１ないし０．７である。
本発明によれば、広い温度領域で優秀なプロトン伝導度特性を有する無機プロトン伝導体が提供される。該無機プロトン伝導体は、燃料電池、水素製造装置、排ガス浄化装置などの電気化学素子に有用である。
Ｓｎ１−ａＬｉａＰ２Ｏ７の結晶構造を示した図面である。 図１Ａの結晶構造で、プロトン濃度が上昇する原理を説明するための図面である。 実施例１−６及び比較例１によって製造された物質のＸ線回折分析結果を示したグラフである。 実施例１，７，８によって製造された無機プロトン伝導体のＸ線回折分析結果を示したグラフである。 実施例１０及び１１による物質のＸ線回折分析結果を示したグラフである。 実施例１，３，４，５で得られた無機プロトン伝導体と、比較例１で得られたＳｎＰ２Ｏ７の温度による伝導度変化を示したグラフである。 実施例１、比較例１−２によって製造された無機プロトン伝導体の伝導度特性を示したグラフである。
以下、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
下記化学式１で表示される無機プロトン伝導体が提供される。
［化１］
Ｍ１−ａＮａＰ２Ｏ７
前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、Ｎはアルカリ金属であり、ａは０．０１ないし０．７である。
前記Ｍは４価陽イオンを形成する金属元素または半金属元素であり、その具体的な例としては、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種が挙げられる。
前記Ｎの例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された１種が挙げられる。
前記化学式１の無機プロトン伝導体は、４価陽イオンを形成するＭの一部を、アルカリ金属であるＮで置換させた構造を有している。
前記化学式１で、ａは、０．０５ないし０．５であり、一具現例によれば、０．１ないし０．４である。
前記ＭはＳｎであり、ＮはＬｉであり、その例として、Ｓｎ１−ａＬｉａＰ２Ｏ７がある。
図１ＡはＳｎ１−ａＬｉａＰ２Ｏ７の結晶構造を示したものであって、図１Ｂは図１の結晶構造でプロトン濃度が上昇する原理を説明するためのものである。
これを参照すれば、Ｓｎ１−ａＬｉａＰ２Ｏ７は、ＳｎＰ２Ｏ７（リン酸スズ）の一部Ｓｎ４＋を、酸化数が１価である金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＣｓ＋）で置換（ドーピング）した構造を有している。このように、酸化数が１価である金属イオンであるアルカリ金属イオンをドーピングすると、ＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造内に点欠陥（ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔ）が発生し、ドーピングされたＳｎ１−ａＬｉａＰ２Ｏ７は、非ドーピングＳｎＰ２Ｏ７に比べてプロトン濃度が高い。また、ドーピングされたＳｎ１−ａＬｉａＰ２Ｏ７のリン酸に対する結合親和度（ｂｉｎｄｉｎｇ ａｆｆｉｎｉｔｙ）が上昇する。これにより、無機プロトン伝導体は、高温ですぐれた伝導特性を維持できることになる。
前記Ｓｎ１−ａＬｉａＰ２Ｏ７で、ａが０．１ないし０．３である場合には、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、主相（ｍａｉｎ ｐｈａｓｅ）結晶構造を有し、ａが０．４ないし０．５である場合には、リチウムが固溶限界を超え、新しい相、すなわち、リチウム二次相が観察される。
前記化学式１の無機プロトン伝導体の例として、Ｓｎ０．７Ｌｉ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．９５Ｌｉ０．０５Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．８Ｌｉ０．２Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．６Ｌｉ０．４Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．５Ｌｉ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｎａ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｋ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｃｓ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｚｒ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｔｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｓｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｍｏ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７またはＷ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７が挙げられる。
前記化学式１のイオン伝導体の製造方法について説明する。
まず、酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素（Ｍ）前駆体、アルカリ金属（Ｎ）前駆体及びリン酸を混合し、ここに溶媒を付加及び混合し、化学式１のイオン伝導体形成用の組成物を準備する。
前記溶媒としては、脱イオン水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用し、溶媒の含有量は、Ｍ前駆体１００重量部を基準として、３００ないし８００重量部である。
溶媒の含有量が前記範囲であるとき、組成物の粘度が適切であって作業性が容易である。
前記組成物を２００ないし３００℃で撹拌する。
前記のような撹拌過程が、前述の温度範囲でなされれば、組成物を構成する成分の混合が均一になされつつ、組成物から水を除去して適切な粘度を維持できる。このように、組成物の適切な粘度が適切に制御されれば、後続過程の熱処理が、物質の相分離なしに効率的に進められうる。
次に、前記混合物を３００ないし１，２００℃で熱処理し、これを所定サイズの粉末に粉砕し、化学式１のイオン伝導体を得ることができる。
前記Ｍ前駆体としては、Ｍ酸化物、Ｍ塩化物、Ｍ水酸化物などが可能であり、具体的には、酸化スズ（ＳｎＯ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２）、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）４）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３）、塩化タングステン（ＷＣｌ４）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３）からなる群から選択された一つ以上を使用する。
前記Ｎ前駆体としては、Ｎ酸化物、Ｎ塩化物、Ｎ水酸化物、Ｎ硝酸塩などが可能であり、具体的には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）などを使用する。
前記Ｎ前駆体の含有量は、Ｍ前駆体とＮ前駆体との総含有量を基準として、１ないし７０モル％である。
Ｎ前駆体の含有量が前記範囲であるとき、化学式１の組成を有する無機プロトン伝導体を得ることができる。
前記リン酸としては、８０ないし１００重量％のリン酸水溶液を使用し、前記リン酸の含有量は、８５重量％のリン酸水溶液の使用時、Ｍ前駆体１００重量部を基準として、２００ないし３００重量部である。リン酸の含有量が前記範囲であるとき、熱処理時のリン酸損失を勘案し、目的とする化学式１の無機プロトン伝導体を容易に得ることができる。
前記組成物の熱処理温度が前記範囲であるとき、構造の変形なしに、プロトン伝導度にすぐれる化学式１の無機プロトン伝導体を得ることができる。
前記熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であるが、一具現例によれば、１ないし５時間でなされる。
前記熱処理は、窒素のような不活性ガス雰囲気、または空気雰囲気下で実施できる。
前記粉末に粉砕するとき、粒径は特別に制限されるものではないが、５０ないし５，０００ｎｍほどに調節する。
前記化学式１の無機プロトン伝導体は、Ｓｎ０．７Ｌｉ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．９５Ｌｉ０．０５Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．８Ｌｉ０．２Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．６Ｌｉ０．４Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．５Ｌｉ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｎａ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｋ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｃｓ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｚｒ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｔｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｓｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｍｏ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７またはＷ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７である。
前記化学式１の無機プロトン伝導体は、電極と電解質とを有する燃料電池、水素製造装置、排ガス浄化装置などの電気化学素子に利用されうる。
前記無機プロトン伝導体は無加湿型プロトン伝導体であってよく、中温無加湿条件で作動する燃料電池に有用である。ここで、「中温」とは、特別に制限されるものではないが、一具現例によれば、１５０ないし４００℃を指す。
以下、下記実施例を例に挙げて説明するが、それらに限定されることを意味するものではない。
実施例１
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．７：０．３：２〜３になるように、ＳｎＯ２、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、８５重量％Ｈ３ＰＯ４を混合し、ここにイオン交換水を添加し、これを約２５０℃で撹拌し、高粘度の混合ペーストを得た。ここで、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの含有量は、３０モル％であり、ＳｎＯ２の含有量は、７０モル％であった。得られたペーストを、６５０℃で２．５時間アルミナ・ルツボ内で熱処理した。
熱処理後、得られた塊を乳鉢で粉砕し、乳白色の粉末状態であるＳｎ０．７Ｌｉ０．３Ｐ２Ｏ７を得た。
Ｓｎ０．７Ｌｉ０．３Ｐ２Ｏ７の組成をＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定で確認した。前記熱処理中の一部リン酸の損失量を考慮し、最終化学量論組成がＳｎ０．７Ｌｉ０．３Ｐ２Ｏ７（Ｓｎ：Ｌｉ：Ｐ＝０．７：０．３：２）になるように、初期リン酸投入量を定めた。
実施例２
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．９５：０．０５：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを５ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．９５Ｌｉ０．０５Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例３
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．９：０．１：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例４
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．８：０．２：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．８Ｌｉ０．２Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例５
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．６：０．４：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．６Ｌｉ０．４Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例６
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．５：０．５：２〜３になるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを５０ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．５Ｌｉ０．５Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例７
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの代わりにＮａＯＨを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．７Ｎａ０．３Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例８
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの代わりにＫＯＨを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．７Ｋ０．３Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例９
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの代わりにＣｓＯＨを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．７Ｃｓ０．３Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例１０
ＳｎＯ２の代わりにＺｒＯ２を使用し、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｐのモル比が０．９：０．１：２〜３になるように、ＺｒＯ２、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、８５％Ｈ３ＰＯ４を混合したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｚｒ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例１１
ＺｒＯ２の代わりにＴｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｔｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例１２
ＺｒＯ２の代わりにＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｓｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例１３
ＺｒＯ２の代わりにＭｏＯ２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｍｏ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７を合成した。
実施例１４
ＺｒＯ２の代わりにＷＯ２を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、Ｗ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７を合成した。
比較例１
Ｓｎ、Ｐのモル比が１：２〜３になるように、ＳｎＯ２、８５重量％Ｈ３ＰＯ４を混合したことを除いては、実施例１と同一に実施し、ＳｎＰ２Ｏ７を合成した。
比較例２
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの代わりにＩｎ２Ｏ３を使用し、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐのモル比が０．９：０．１：２〜３になるように、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、８５重量％Ｈ３ＰＯ４を混合したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７を合成した。
前記実施例１−６及び比較例１によって製造された物質を乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回折分析を実施し、ＸＲＤピーク変化を観察した。ＸＲＤピークの変化は、図２に示した通りである。
図２を参照し、ＬｉＯＨが４０モル％以上である場合に二次相が示されることから見て、リチウムの固溶限界量が３０モル％であることが分かった。
前記実施例１，７，８によって製造された物質を乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回折分析を実施した（図３）。
図３は、実施例１，７，８によって合成した無機プロトン伝導体のＸＲＤ測定結果を示したものである。実施例１，７，８の無機プロトン伝導体は、ＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造を有するということが分かった。
前記実施例１０及び１１による無機プロトン伝導体を乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回折分析を実施し、ＸＲＤピークの変化を観察した（図４）。
図４を参照し、実施例１０及び実施例１１の無機プロトン伝導体は、ＳｎＰ２Ｏ７の結晶構造を維持していることが分かった。
前記実施例１，３，４，５で得られた物質と、比較例１で得られたＳｎＰ２Ｏ７との温度によるプロトン伝導度変化を測定した。ここで、前記実施例１，３，４，５及び比較例１−２によって得られた物質のプロトン伝導度は、下記方法によって評価した。
前記実施例１，３，４，５及び比較例１−２によって得られた物質を乳鉢ですりつぶして粉砕した後、３Ｘ１０３ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、直径１２ｍｍのペレットを製作した。
前述のように得られた各ペレットを、金でコーティングされたブロッキング電極（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）間に圧着させて伝導度測定セルを構成した。
測定セルをオーブンに入れ、無加湿、空気雰囲気で温度条件を変えつつ、４極ＡＣインピーダンス法を利用し、周波数０．１〜１ｘ１０６Ｈｚ、振幅２０ｍＶ条件でプロトン伝導度を測定した。
前記伝導度の測定結果を図５に示した。
図５を参照し、Ｌｉ＋ドーピング量の増加によって、伝導度が漸増し、最高伝導度を示す温度が高温領域に移動することが分かり、実施例１，３，４及び５の場合が、比較例１のＳｎＰ２Ｏ７に比べて、高い伝導特性を維持することが分かった。
前記実施例１、比較例１−２によって製造された物質のプロトン伝導度特性を測定し、その結果を図６に示した。プロトン伝導度の評価方法は、前述の実施例１，３，４，５及び比較例１−２によって得られた物質のプロトン伝導度の評価方法と同一である。
図６を参照し、実施例１の無機プロトン伝導体は、比較例１の場合に比べて、プロトン伝導度が改善され、実施例１の無機プロトン伝導体は、比較例２のＳｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７に対して、最大伝導度のレベルは、類似した値を示しているが、最大伝導度を示す温度の領域帯が高温に移動したということが分かる。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表示される無機プロトン伝導体：
    ［化１］
    Ｍ１−ａＮａＰ２Ｏ７
    前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、
    Ｎはアルカリ金属であり、
    ａは０．０１ないし０．７である。
  2. 前記Ｍは、
    スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機プロトン伝導体。
  3. 前記Ｎは、
    リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機プロトン伝導体。
  4. 前記Ｍは、スズ（Ｓｎ）であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の無機プロトン伝導体。
  5. 前記化学式１で、ａは、０．０５ないし０．５の数であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の無機プロトン伝導体。
  6. 前記化学式１において、無機プロトン伝導体が、
    Ｓｎ０．７Ｌｉ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．９５Ｌｉ０．０５Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．８Ｌｉ０．２Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．６Ｌｉ０．４Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．５Ｌｉ０．５Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｎａ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｋ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｓｎ０．７Ｃｓ０．３Ｐ２Ｏ７、Ｚｒ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｔｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｓｉ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７、Ｍｏ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７またはＷ０．９Ｌｉ０．１Ｐ２Ｏ７であることを特徴とする請求項１に記載の無機プロトン伝導体。
  7. 酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素（Ｍ）前駆体、アルカリ金属（Ｎ）前駆体及びリン酸の混合物に溶媒を添加し、化学式１の無機プロトン伝導体形成用の組成物を準備する段階と、
    前記組成物を撹拌する段階と、
    前記撹拌された組成物を熱処理し、化学式１の無機プロトン伝導体を形成する段階と、を含む化学式１の無機プロトン伝導体を製造する方法：
    ［化１］
    Ｍ１−ａＮａＰ２Ｏ７
    前記化学式１で、Ｍは酸化数４価の金属元素または酸化数４価の半金属元素であり、
    Ｎはアルカリ金属であり、
    ａは０．０１ないし０．７である。
  8. 前記撹拌が、
    ２００ないし３００℃で実施されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 前記熱処理が、
    ３００ないし１，２００℃で実施されることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
  10. 前記Ｍ前駆体は、
    酸化スズ、塩化スズ、水酸化スズ、酸化タングステン、塩化タングステン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化チタン及び塩化チタンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７から９の何れか一項に記載の方法。
  11. 前記Ｎ前駆体は、
    水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、水酸化セシウム及び塩化セシウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７から１０の何れか一項に記載の方法。
  12. 前記リン酸の含有量が、
    前記Ｍ前駆体１００重量部を基準として２００ないし３００重量部であることを特徴とする請求項７から１１の何れか一項に記載の方法。
  13. 前記溶媒が、
    脱イオン水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７から１２の何れか一項に記載の方法。
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