CN102040209A - 无机质子导体及其制备方法 - Google Patents

无机质子导体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102040209A
CN102040209A CN2010102866091A CN201010286609A CN102040209A CN 102040209 A CN102040209 A CN 102040209A CN 2010102866091 A CN2010102866091 A CN 2010102866091A CN 201010286609 A CN201010286609 A CN 201010286609A CN 102040209 A CN102040209 A CN 102040209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
proton conductor
inorganic proton
formula
chloride
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010102866091A
Other languages
English (en)
Inventor
金泰映
许弼源
姜尚均
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN102040209A publication Critical patent/CN102040209A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/12—Oxides of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及无机质子导体及其制备方法，所述无机质子导体包括四价金属元素或四价类金属元素和碱金属。

Description

无机质子导体及其制备方法
技术领域
本公开内容涉及无机质子导体以及其制备方法。
背景技术
燃料电池根据其中使用的电解质和燃料类型进行分类，并且可分为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、以及固体氧化物燃料电池(SOFC)。此外，燃料电池的运行温度以及各部件的材料根据其中使用的电解质的类型而变化。
SOFC在约800～约1000℃的高温下运行，并且已知其适合用于分散式电源。特别是，SOFC具有高的电效率并且可使用多种燃料运行，所述燃料包括较低纯度的气态燃料。然而，由于高温运行，因此，在高温环境中保持SOFC的耐久性是昂贵的，并且快速开-关性能是不可能的。在此意义上，SOFC不适合用于多种应用，例如便携式电源和汽车。因此，已经积极进行了对在低温下运行SOFC的研究。
在PEMFC中，电解质膜为需要润湿的聚合物膜，并且因此在100℃或更高的温度下，这种燃料电池的电导率显著下降。此外，为了保持润湿条件，PEMFC包括应根据运行条件小心控制的润湿器。
如上所述，随着已经积极进行对在高温下运行PEMFC和在低温下运行SOFC的研究，能够在约150～约400℃的温度下运行的燃料电池已经引起了许多关注。然而，在该温度范围内具有离子电导率的电解质是未知的。
发明内容
提供具有优异的质子电导率的无机质子导体以及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供由下式1表示的无机质子导体：
<式1>
M1-aNaP2O7。
在式1中，M包括四价金属元素或四价类金属元素，N包括碱金属，和“a”为0.01～0.7的数。
根据本发明的另一方面，由式1表示的无机质子导体的制备方法包括：向四价金属元素或四价类金属元素(M)前体、碱金属(N)前体和磷酸的混合物中加入溶剂以制备用于形成式1的无机质子导体的组合物；搅拌所述组合物；和热处理所得组合物。
本发明的另外方面和/或优点将在以下描述中部分地阐明，和将由该描述而显而易见，或者可通过本发明的实践而获知。
附图说明
本发明的这些和/或其它方面和优点将由结合附图考虑的实施方式的以下描述而变得明晰和更易理解，其中：
图1A为说明根据本发明实施方式的无机质子导体Sn1-aLiaP2O7的晶体结构的图；
图1B为用于说明根据本发明实施方式的图1A的晶体结构中质子浓度增加的原理的图；
图2为显示实施例1～6和对比例1中制备的无机质子导体的X-射线衍射分析结果的图；
图3为显示实施例1、7和8中制备的无机质子导体的X-射线衍射分析结果的图；
图4为显示实施例10和11中制备的无机质子导体的X-射线衍射分析结果的图；
图5为显示实施例1、3、4和5中制备的无机质子导体以及对比例1中制备的SnP2O7的电导率随温度变化的图；和
图6为显示实施例1以及对比例1和2中制备的无机质子导体的导电性能的图。
具体实施方式
现在将具体介绍本发明的示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。以下通过参照附图描述示例性实施方式以解释本发明的各方面。
根据本发明的示例性实施方式，提供由下式1表示的无机质子导体：
<式1>
M1-aNaP2O7。
在式1中，M为四价金属元素或四价类金属元素，N为碱金属，和a为0.01～0.7的数。M为形成四价阳离子的金属元素或类金属元素，并且可例如为选自以下的一种：锡(Sn)、锆(Zr)、钨(W)、硅(Si)、钼(Mo)、和钛(Ti)。N可为选自以下的一种：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、和铯(Cs)。
式1的无机质子导体具有其中M在形成四价阳离子时被碱金属N部分地取代的结构。在式1中，a为0.05～0.5的数，例如0.1～0.4的数。根据一些方面，M可为Sn，且N可为Li。因此，例如，式1可表示为Sn1-aLiaP2O7。
图1A为说明根据本发明示例性实施方式的Sn1-aLiaP2O7的晶体结构的图。图1B为用于说明根据本发明示例性实施方式的图1A的晶体结构中质子浓度增加的原理的图。
参照图1A和1B，Sn1-aLiaP2O7具有其中SnP2O7(焦磷酸锡)的Sn4+离子被碱金属阳离子部分取代(掺杂)的结构。虽然所述碱金属离子显示为Li+，然而根据一些方面，所述碱金属离子也可为Na+、K+、或者Cs+。掺杂作为一价金属离子的碱金属离子以在焦磷酸锡的晶体结构中产生点缺陷。因此，经掺杂的所得物(Sn1-aLiaP2O7)的质子浓度高于未掺杂的焦磷酸锡的质子浓度。此外，碱金属掺杂剂提高了经掺杂的所得物与磷酸的结合亲合力。因此，所述无机质子导体在高温下呈现出优异的导电性能。
其中“a”为0.1～0.3的数的Sn1-aLiaP2O7具有主相晶体结构，如X-射线衍射分析所示的。其中“a”为0.4～0.5的数的Sn1-aLiaP2O7具有其中锂超过固溶度极限的不同相，即，锂的第二相。
式1的无机质子导体可为例如Sn0.7Li0.3P2O7、Sn0.95Li0.05P2O7、Sn0.9Li0.1P2O7、Sn0.8Li0.2P2O7、Sn0.6Li0.4P2O7、Sn0.5Li0.5P2O7、Sn0.7Na0.3P2O7、Sn0.7K0.3P2O7、Sn0.7Cs0.3P2O7、Zr0.9Li0.1P2O7、Ti0.9Li0.1P2O7、Si0.9Li0.1P2O7、Mo0.9Li0.1P2O7、或W0.9Li0.1P2O7。
式1的无机质子导体可如下制备。首先，将四价金属元素或四价类金属元素M前体、碱金属N前体以及磷酸混合，并且向其中加入溶剂。混合所得物以制备用于形成式1的无机质子导体的组合物。
所述溶剂可例如为去离子水、甲醇、乙醇、或异丙醇。所述溶剂的量可为约300～约800重量份，基于100重量份的M前体。当所述溶剂的量在该范围内时，组合物的粘度合适，并且因此所述组合物可容易地处理。
所述组合物在约200～约300℃的温度下搅拌。当搅拌过程在该温度范围内进行时，所述组合物的构成组分混合均匀，并且从所述组合物除去水，使得所述组合物的粘度适当地保持。当如上所述调节所述组合物的粘度时，后续热处理过程可有效地进行，而所述组合物不发生相分离。
随后，将所述组合物在约300～约1200℃的温度下热处理。将所得物粉碎成具有预定粒度的粉末，从而完成式1的无机质子导体的制备。
M前体可例如为M氧化物、M氯化物、或者M氢氧化物。特别是，M前体可包括选自以下的至少一种：氧化锡(SnO2)、氯化锡(SnCl4、SnCl2)、氢氧化锡(Sn(OH)4)、氧化钨(WO2)，氯化钨(WCl4)、氧化钼(MoO2)、氯化钼(MoCl3)、氧化锆(ZrO2)、氯化锆(ZrCl4)、氢氧化锆(Zr(OH)4)、氧化钛(TiO2)、和氯化钛(TiCl2、TiCl3)。
N前体可例如为N氧化物、N氯化物、N氢氧化物、或N硝酸盐。特别是，N前体可包括选自以下的至少一种：氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钾(KOH)、氯化钾(KCl)、氢氧化铯(CsOH·H2O)、和氯化铯(CsCl)。
N前体的量可为约1～约70摩尔％，基于M前体和N前体的总量。当N前体的量在该范围内时，获得式1的无机质子导体。
使用80～100重量％的磷酸水溶液作为所述磷酸。当使用85重量％的磷酸水溶液时，所述磷酸的量可为约200～约300重量份，基于100重量份的M前体。考虑到热处理过程期间的磷酸损失，当所述磷酸的量在此范围内时，可容易地获得所需的式1的无机质子导体。
当所述组合物的热处理温度在此范围内时，可获得具有优异质子电导率的式1的无机质子导体而基本上没有结构变化。热处理时间根据热处理温度而变化，但是可为约1～约5小时。热处理过程可在惰性气氛例如氮气气氛中进行。所述热处理也可在空气气氛中进行。在粉碎为粉末的过程中，所得的平均粒径没有特别限制。例如，可将粉末粉碎以具有约50～约5000nm的平均粒径。
式1的无机质子导体可例如为Sn0.7Li0.3P2O7、Sn0.95Li0.05P2O7、Sn0.9Li0.1P2O7、Sn0.8Li0.2P2O7、Sn0.6Li0.4P2O7、Sn0.5Li0.5P2O7、Sn0.7Na0.3P2O7、Sn0.7K0.3P2O7、Sn0.7Cs0.3P2O7、Zr0.9Li0.1P2O7、Ti0.9Li0.1P2O7、Si0.9Li0.1P2O7、Mo0.9Li0.1P2O7、或W0.9Li0.1P2O7。式1的无机质子导体可用在包括电极和电解质的燃料电池中。式1的无机质子导体可用在电化学器件例如氢气发生器和废气净化设备中。
所述无机质子导体可为非润湿型质子导体，并且可用于在非润湿条件下在中等温度下运行的燃料电池中。术语“中等温度”指约150～约400℃的温度；然而，所述中等温度没有特别限制。
将参照以下实施例对本发明的一个或多个示例性实施方式进行进一步详细地描述。这些实施例仅用于说明目的而不意图限制本发明的范围。
实施例1
将SnO2、LiOH·H2O、和85重量％的H3PO4以0.7∶0.3∶2-3的Sn∶Li∶P摩尔比混合在一起。向该混合物中加入去离子(离子交换)水，并且将所得物在约250℃下搅拌以制备具有高粘度的混合糊料。LiOH·H2O的量为30摩尔％，和SnO2的量为70摩尔％。将该混合糊料在氧化铝坩锅中在650℃下热处理2.5小时，从而形成糊料块。
将热处理后获得的块用研钵粉碎以制备乳白色的Sn0.7Li0.3P2O7粉末。Sn0.7Li0.3P2O7的组成通过感应耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法(ICP-AES)确认。考虑到热处理过程期间磷酸的部分损失，确定向无机质子导体中添加的磷酸的初始量以具有Sn0.7Li0.3P2O7(Sn∶Li∶P＝0.7∶0.3∶2)的最终化学计量组成。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.95Li0.05P2O7，除了使用5摩尔％LiOH·H2O以实现0.95∶0.05∶2-3的Sn∶Li∶P摩尔比之外。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.9Li0.1P2O7，除了使用10摩尔％LiOH·H2O以实现0.9∶0.1∶2-3的Sn∶Li∶P摩尔比之外。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.8Li0.2P2O7，除了使用20摩尔％LiOH·H2O以实现0.8∶0.2∶2-3的Sn∶Li∶P摩尔比之外。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.6Li0.4P2O7，除了使用40摩尔％LiOH·H2O以实现0.6∶0.4∶2-3的Sn∶Li∶P摩尔比之外。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.5Li0.5P2O7，除了使用50摩尔％LiOH·H2O以实现0.5∶0.5∶2-3的Sn∶Li∶P摩尔比之外。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.7Na0.3P2O7，除了使用NaOH代替LiOH·H2O之外。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.7K0.3P2O7，除了使用KOH代替LiOH·H2O之外。
实施例9
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.7Cs0.3P2O7，除了使用CsOH代替LiOH·H2O之外。
实施例10
以与实施例1中相同的方式制备Zr0.9Li0.1P2O7，除了使用ZrO2代替SnO2，并且将ZrO2、LiOH·H2O和85重量％H3PO4以0.9∶0.1∶2-3的Zr∶Li∶P摩尔比混合之外。
实施例11
以与实施例10中相同的方式制备Ti0.9Li0.1P2O7，除了使用TiO2代替ZrO2之外。
实施例12
以与实施例10中相同的方式制备Si0.9Li0.1P2O7，除了使用SiO2代替ZrO2之外。
实施例13
以与实施例10中相同的方式制备Mo0.9Li0.1P2O7，除了使用MoO2代替ZrO2之外。
实施例14
以与实施例10中相同的方式制备W0.9Li0.1P2O7，除了使用WO2代替ZrO2之外。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备SnP2O7，除了将SnO2和85重量％H3PO4以1∶2-3的Sn∶P摩尔比混合之外。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备Sn0.9In0.1P2O7，除了使用In2O3代替LiOH·H2O，并且将SnO2、In2O3和85重量％H3PO4以0.9∶0.1∶2-3的Sn∶In∶P摩尔比混合之外。
将实施例1～6和对比例1中制备的无机质子导体分别用研钵粉碎，并且对各材料进行X-射线衍射分析以观察材料的XRD峰的变化。XRD峰的变化示于图2中。参照图2，包含40摩尔％或更大量的LiOH的无机质子导体具有第二相。由该结果可看出Li的固溶度极限为30摩尔％。
将实施例1、7和8中制备的无机质子导体分别用研钵粉碎，然后对各材料进行X-射线衍射分析。图3为显示实施例1、7和8中制备的无机质子导体的X-射线衍射分析结果的图。参照图3，可看出所述无机质子导体具有SnP2O7晶体结构。
将实施例10和11中制备的无机质子导体分别用研钵粉碎，然后对各材料进行X-射线衍射分析以观察材料的XRD峰的变化(参照图4)。参照图4，可看出所述无机质子导体保持SnP2O7晶体结构。
测量实施例1、3、4和5中制备的无机质子导体以及对比例1中制备的SnP2O7中每一个的质子电导率随温度的变化。将实施例1和3～6以及对比例1和2中制备的无机质子导体分别用研钵粉碎。在3×103kg/cm2下对各所得物进行加压以制备具有12mm直径的片。将各片压在覆有金的阻塞电极之间以制备电导率测试单元。将各电导率测试单元置于烘箱中，并且使用四电极AC阻抗法在非润湿空气气氛中在改变温度条件下以0.1-1×106Hz的频率和20mV的幅度测量其质子电导率。
质子电导率的变化的结果示于图5中。参照图5，可看出实施例1、3、4和5的无机质子导体具有比对比例1的SnP2O7高的电导率。
测量实施例1以及对比例1和2中制备的无机质子导体的导电性能，并且结果示于图6中。其导电性能的测量以与以上对于实施例1、3、4和5以及对比例1-2的无机质子导体所述相同的方式进行。
参照图6，实施例1的无机质子导体具有比对比例1的无机质子导体高的质子电导率。此外，实施例1的无机质子导体具有与对比例2的Sn0.9In0.1P2O7类似的最大电导率值。然而，实施例1的无机质子导体在比对比例2的无机质子导体高的温度下具有最大电导率。
如上所述，根据本发明的以上示例性实施方式的一个或多个，提供在宽的温度范围内具有优异的质子电导率的无机质子导体。
虽然已经呈现和描述了本发明的一些示例性实施方式，然而本领域技术人员应理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可在这些示例性实施方式中进行变化，本发明的范围在权利要求及其等价物中进行限定。

Claims (15)

1.由式1表示的无机质子导体：
<式1>
M1-aNaP2O7，其中，
M包括四价金属元素或四价类金属元素，
N包括碱金属，和
a为0.01～0.7的数。
2.权利要求1的无机质子导体，其中M包括选自以下的至少一种：锡(Sn)、锆(Zr)、钨(W)、硅(Si)、钼(Mo)、和钛(Ti)。
3.权利要求1的无机质子导体，其中N包括选自以下的至少一种：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、和铯(Cs)。
4.权利要求2的无机质子导体，其中N包括选自以下的至少一种：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、和铯(Cs)。
5.权利要求1或4的无机质子导体，其中M包括Sn。
6.权利要求1的无机质子导体，其中在式1中，a为0.05～0.5的数。
7.权利要求1的无机质子导体，其中所述质子导体为选自以下的一种：Sn0.7Li0.3P2O7、Sn0.95Li0.05P2O7、Sn0.9Li0.1P2O7、Sn0.8Li0.2P2O7、Sn0.6Li0.4P2O7、Sn0.5Li0.5P2O7、Sn0.7Na0.3P2O7、Sn0.7K0.3P2O7、Sn0.7Cs0.3P2O7、Zr0.9Li0.1P2O7、Ti0.9Li0.1P2O7、Si0.9Li0.1P2O7、Mo0.9Li0.1P2O7和W0.9Li0.1P2O7。
8.由式1表示的无机质子导体的制备方法，所述方法包括：
向四价金属元素或四价类金属元素M前体、碱金属N前体和磷酸的混合物中添加溶剂以制备组合物；
搅拌所述组合物；和
热处理该搅拌的组合物以形成式1的无机质子导体，
<式1>
M1-aNaP2O7，其中，
M包括四价金属元素或四价类金属元素，
N包括碱金属，和
a为0.01～0.7的数。
9.权利要求8的方法，其中所述搅拌在200℃～300℃的温度下进行。
10.权利要求8的方法，其中所述热处理在300℃～1200℃的温度下进行。
11.权利要求9的方法，其中所述热处理在300℃～1200℃的温度下进行。
12.权利要求8或11的方法，其中所述M前体为选自以下的至少一种：氧化锡、氯化锡、氢氧化锡、氧化钨、氯化钨、氧化钼、氯化钼、氧化锆、氯化锆、氢氧化锆、氧化钛和氯化钛。
13.权利要求8或11的方法，其中所述N前体包括选自以下的至少一种：氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾、氢氧化铯、和氯化铯。
14.权利要求8或11的方法，其中所述磷酸的量为200～300重量份，基于100重量份的所述M前体。
15.权利要求8的方法，其中所述溶剂包括选自以下的至少一种：去离子水、甲醇、乙醇和异丙醇。
CN2010102866091A 2009-10-09 2010-09-16 无机质子导体及其制备方法 Pending CN102040209A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090096397A KR101604083B1 (ko) 2009-10-09 2009-10-09 무기 이온 전도체
KR96397/09 2009-10-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102040209A true CN102040209A (zh) 2011-05-04

Family

ID=43383576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102866091A Pending CN102040209A (zh) 2009-10-09 2010-09-16 无机质子导体及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8685592B2 (zh)
EP (1) EP2320506B1 (zh)
JP (1) JP5666861B2 (zh)
KR (1) KR101604083B1 (zh)
CN (1) CN102040209A (zh)
AT (1) ATE557443T1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560313A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 阜阳师范学院 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101609271B1 (ko) * 2009-12-11 2016-04-06 삼성전자주식회사 유무기 복합 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
JP7016148B2 (ja) * 2017-11-29 2022-02-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウムイオン二次電池用正極活物質

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100657893B1 (ko) 2004-04-03 2006-12-14 삼성전자주식회사 프로톤전도체
KR100668321B1 (ko) 2004-12-22 2007-01-12 삼성에스디아이 주식회사 금속 포스페이트를 사용한 연료전지용 전극 및 이를채용한 연료전지
JP2008053224A (ja) 2006-07-28 2008-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 金属リン酸塩
JP2008053225A (ja) 2006-07-28 2008-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 金属リン酸塩とその製造方法
KR20080013101A (ko) 2006-08-07 2008-02-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지용 시스템
TW200901544A (en) 2007-02-08 2009-01-01 Sumitomo Chemical Co Ion conductive composition, ion conductive film containing the same, electrode catalyst material, and fuel cell
JP4933400B2 (ja) 2007-10-26 2012-05-16 三井金属鉱業株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法
KR101537311B1 (ko) 2007-11-02 2015-07-17 삼성전자주식회사 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
JP2009158131A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Toyota Motor Corp 電極触媒及び電極触媒の製造方法
JP2009193685A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Toyota Motor Corp プロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池
JP2009193684A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Toyota Motor Corp プロトン伝導体の製造方法および燃料電池の製造方法
JP2010153109A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Toyota Motor Corp 電解質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIERROT S. ATTIDEKOU ET AL.: "Thermodynamic Aspects of the Reaction of Lithium with SnP2O7 Based Positive Electrodes", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560313A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 阜阳师范学院 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法
CN109560313B (zh) * 2017-09-27 2021-10-08 阜阳师范学院 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2320506A1 (en) 2011-05-11
US20110086290A1 (en) 2011-04-14
US8685592B2 (en) 2014-04-01
JP5666861B2 (ja) 2015-02-12
ATE557443T1 (de) 2012-05-15
KR20110039112A (ko) 2011-04-15
JP2011082156A (ja) 2011-04-21
KR101604083B1 (ko) 2016-03-16
EP2320506B1 (en) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. Chemomechanical failure mechanism study in NASICON-type Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 solid-state lithium batteries
KR102319569B1 (ko) 황화물 고체 전해질
Hueso et al. High temperature sodium batteries: status, challenges and future trends
Dong et al. Combined experimental and computational study of Ce-doped La3Zr2Li7O12 garnet solid-state electrolyte
CN104064774B (zh) 固体锂离子导体以及电化学元件
Rao et al. Mechanochemical synthesis of fast sodium ion conductor Na 11 Sn 2 PSe 12 enables first sodium–selenium all-solid-state battery
Spong et al. A solution–precursor synthesis of carbon-coated LiFePO4 for Li-ion cells
Robinson et al. High temperature electrode‐electrolyte interface formation between LiMn1. 5Ni0. 5O4 and Li1. 4Al0. 4Ge1. 6 (PO 4) 3
CN107925081B (zh) 蓄电器件用负极活性物质
Roitzheim et al. All-solid-state Li batteries with NCM–garnet-based composite cathodes: the impact of NCM composition on material compatibility
JPWO2017029945A1 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質
Pershina et al. Phase composition, density, and ionic conductivity of the Li7La3Zr2O12-based composites with LiPO3 glass addition
Nayak et al. Improved capacity and stability of integrated Li and Mn rich layered-spinel Li 1.17 Ni 0.25 Mn 1.08 O 3 cathodes for Li-ion batteries
CN104205438A (zh) 硫酸盐电极
KR102574245B1 (ko) 인산 바나듐-탄소 복합 재료 제조를 위한 액체 방법
Ramkumar et al. LiBO2-modified LiCoO2 as an efficient cathode with garnet framework Li6. 75La3Zr1. 75Nb0. 25O12 electrolyte toward building all-solid-state lithium battery for high-temperature operation
Qin et al. Oriented attachment strategy toward enhancing ionic conductivity in garnet-type electrolytes for solid-state lithium batteries
Yang et al. Titanium dioxide doping toward high-lithium-ion-conducting Li1. 5Al0. 5Ge1. 5 (PO4) 3 glass-ceramics for all-solid-state lithium batteries
Zhang et al. Impact of synthesis method on phase transformations of layered lithium vanadium oxide upon electrochemical (de) lithiation
Ismail et al. La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3− δ powder: a simple microstructure modification strategy for enhanced cathode electrochemical performance
Zhang et al. Electrochemical properties of Li6+ yLa3− yBayNbZrO12 lithium garnet oxide solid-state electrolytes with co-doping barium and zirconium
US20230378525A1 (en) Sulfide solid electrolyte glass ceramic and manufacturing method for same
CN102040209A (zh) 无机质子导体及其制备方法
Yang et al. Origin of the Seriously Limited Anionic Redox Reaction of Li-Rich Cathodes in Sulfide All-Solid-State Batteries
Liao et al. Sol–gel preparation of Li-rich layered cathode material for lithium ion battery with polymer polyacrylic acid+ citric acid chelators

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110504