JP2009193685A

JP2009193685A - プロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池

Info

Publication number: JP2009193685A
Application number: JP2008030143A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Iijima; 昌彦飯島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2009-08-27

Abstract

【課題】水への溶解が抑制されたプロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導体は、ＡＢ_２Ｏ_７型の電解質からなるプロトン伝導体であって、ＡサイトはＳｎを含み、ＢサイトはＰであり、Ａサイトの組成比に対するＰの組成比の比率が２未満１．２以上である。燃料電池（１００）は、プロトン伝導体（２０）と、プロトン伝導体の一面に設けられたカソード（３０）と、プロトン伝導体の他面に設けられたアノード（１０）と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、プロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

この燃料電池の電解質膜として、プロトン伝導体が開発されている。例えば、プロトン伝導体としてＳｎＰ_２Ｏ_７を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ＳｎＰ_２Ｏ_７は、２００℃程度の中低温域で高いプロトン導電率を有することで知られている。

特開２００５−２９４２４５号公報

しかしながら、ＳｎＰ_２Ｏ_７は潮解性を有する。この場合、燃料電池の発電反応で生じる水によって電解質が溶解するおそれがある。

本発明は、水への溶解が抑制されたプロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係るプロトン伝導体は、ＡＢ_２Ｏ_７型の電解質からなるプロトン伝導体であって、ＡサイトはＳｎを含み、ＢサイトはＰであり、Ａサイトの組成比に対するＰの組成比の比率が２未満１．２以上であることを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導体においては、Ａサイトの組成比に対するＰの組成比の比率が２未満であることから、Ｐは結晶構造内に取り込まれ、実質的にＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶骨格から余剰Ｐがなくなる。この場合、アモルファスＰ_ｘＯ_ｙの形成が抑制される。その結果、プロトン伝導体の潮解が抑制される。

本発明に係る燃料電池は、請求項１記載のプロトン伝導体と、プロトン伝導体の一面に設けられたカソードと、プロトン伝導体の他面に設けられたアノードと、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、発電に伴って水が生成される。Ａサイトの組成比に対するＰの組成比の比率が２未満であることから、Ｐは結晶構造内に取り込まれ、実質的にＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶骨格から余剰Ｐがなくなる。この場合、アモルファスＰ_ｘＯ_ｙの形成が抑制される。それにより、プロトン伝導体の潮解が抑制される。その結果、本発明に係る燃料電池の発電性能低下が抑制される。なお、アノードは、水素透過性金属からなるものであってもよい。

本発明によれば、水への溶解が抑制されたプロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体は、ＡＢ_２Ｏ_７型の電解質からなる。Ａサイトは主としてＳｎ（＋４価）であり、ＢサイトはＰ（＋５価）である。図１にＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶構造を示す。図１に示すように、ＳｎＰ_２Ｏ_７は、正八面体構造のＰＯ_８が立方格子の各格子点および各面心に配置され、正四面体構造のＳｎＯ_４が各ＰＯ_８を接続するように配置された構造を有する。

Ａサイトの一部は、４価よりも小さい価数を有する金属によって置換されている。例えば、Ａサイトの一部はＡｌ（＋３価）によって置換されている。この場合、電気中性（価数補償）の原理を保つために電子ホールが形成され、水蒸気とホールとの相互作用によってプロトン伝導体にプロトンが導入される。したがって、プロトン伝導体内のプロトン濃度が増加し、プロトン伝導体のプロトン導電率が向上する。

また、Ａサイトの組成比に対するＰの組成比の比率Ｒ（＝Ｐの組成比／Ａサイトの組成比）は、２未満である。例えば、Ｓｎの一部がＡｌによって置換されている場合には、比率Ｒは、（Ｓｎ＋Ａｌ）の組成比に対するＰの組成比の比率（＝Ｐの組成比／（Ｓｎ＋Ａｌ）の組成比）を示す。この場合、ＳｎＰ_２Ｏ_７結晶構造においてＰの組成比が理論組成比よりも小さくなる。それにより、プロトン伝導体において、ＰがＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶構造内に取り込まれる。すなわち、ＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶からはじき出された余剰Ｐが、実質的になくなる。

ここで、余剰Ｐが存在すると、プロトン伝導体内においてアモルファス状のＰ_ｘＯ_ｙが形成される（ｘおよびｙは任意の値）。このアモルファス状のＰ_ｘＯ_ｙは、潮解性を有する。本実施の形態においては余剰Ｐが実質的に存在しないことから、Ｐ_ｘＯ_ｙの形成が抑制される。それにより、プロトン伝導体の潮解が抑制される。

なお、比率Ｒが１．２を下回ると、プロトン伝導体のプロトン導電率が急激に低下する。したがって、比率Ｒは、１．２以上の値である。

続いて、本実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法について説明する。まず、ＳｎＯ_２と、８５％Ｈ_３ＰＯ_４と、純水と、を２５０℃程度の温度下で混合および攪拌する。その結果得られたペーストを、電気炉内に配置し、例えば６５０℃の温度条件で２．５時間程度焼成する。以上の工程により、ＳｎＰ_２Ｏ_７からなるプロトン伝導体を製造することができる。なお、１２％Ｈ_３ＰＯ_４水溶液にＳｎＯ_２を添加して３００℃の温度下で混合し、６５０℃の温度条件で２．５時間程度焼成してもよい。また、Ａサイトの一部をＡｌ等の置換元素で置換する場合には、Ａｌ（ＯＨ）_３等の水酸化物または酸化物をＨ_３ＰＯ_４水溶液に添加すればよい。

（第２の実施の形態）
続いて、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１００について説明する。図２は、燃料電池１００の模式的断面図である。図２に示すように、燃料電池１００は、アノード電極１０、電解質膜２０およびカソード電極３０が順に積層された構造を有する。電解質膜２０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。

アノード電極１０およびカソード電極３０は、触媒活性および導電性を有する材料からなり、例えば白金等の貴金属からなる。アノード電極１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード電極１０と電解質膜２０との境界においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導してカソード電極３０に到達する。カソード電極３０には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード電極３０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。

この発電に伴い、水が生成される。本実施の形態においては、比率Ｒが２未満であることから、アモルファスＰ_ｘＯ_ｙの形成が抑制される。それにより、生成された水に起因する電解質膜２０の潮解が抑制される。その結果、燃料電池１００の発電性能低下が抑制される。

（第３の実施の形態）
続いて、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池１００ａについて説明する。図３は、燃料電池１００ａの模式的断面図である。図３に示すように、燃料電池１００ａは、水素分離膜４０上に電解質膜５０およびカソード電極６０が積層された構造を有する。電解質膜５０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。

水素分離膜４０は、電解質膜５０を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。水素分離膜４０は、緻密な水素透過性金属からなる。本実施の形態に係る水素分離膜４０は、水素をプロトンおよび／または水素原子の状態で透過する程度に緻密な構造を有している。水素分離膜４０を構成する材料は、緻密で水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜４０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。水素分離膜４０の肉厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜４０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持された薄膜であってもよい。

カソード電極６０は、触媒活性および導電性を有する電極材料からなる。カソード電極６０は、例えば、酸素イオン伝導性セラミックス（例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＦｅＯ_３等）等からなる。

続いて、燃料電池１００ａの動作について説明する。まず、水素分離膜４０に水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、プロトンおよび／または水素原子の状態で水素分離膜４０を透過する。電解質膜５０に到達した水素原子は、水素分離膜４０と電解質膜５０との界面においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜５０を伝導して、カソード電極６０に到達する。一方、カソード電極６０には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード電極６０においては、酸化剤ガス中の酸素がプロトンと電子と反応する。以上の動作により、燃料電池１００ａは、発電を行う。

この発電に伴い、水が生成される。本実施の形態においては、比率Ｒが２未満であることから、アモルファスＰ_ｘＯ_ｙの形成が抑制される。それにより、生成された水に起因する電解質膜５０の潮解が抑制される。その結果、燃料電池１００ａの発電性能低下が抑制される。

以下、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製し、その特性について調べた。

（実施例１）
実施例１においては、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製した。まず、１２％Ｈ_３ＰＯ_４水溶液にＳｎＯ_２およびＡｌ（ＯＨ）_３を添加し、３００℃の温度下で混合した。この混合物を、６５０℃の温度条件で２．５時間焼成してＳｎ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｐ_１．８Ｏ_７を１．０ｇ作製した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法により、Ｓｎ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｐ_１．４Ｏ_７を１．０ｇ作製した。

（比較例）
実施例１と同様の方法により、Ｓｎ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｐ_２Ｏ_７を１．０ｇ作製した。

（分析）
上記各実施例および比較例に係るプロトン伝導体に対して潮解試験を行った。具体的には、７５℃の飽和水蒸気雰囲気中に各プロトン伝導体を５時間放置し、放置前後における各プロトン伝導体の重量変化を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、比較例に係るプロトン伝導体においては、重量が０．１００１ｇ増加した。これは、ＰがアモルファスＰ_ｘＯ_ｙを形成して潮解したからであると考えられる。一方、実施例１，２に係るプロトン伝導体においては、重量変化がなかった。したがって、比率Ｒを２未満に設定することによって、プロトン伝導体の潮解を抑制できることがわかった。

ＳｎＰ_２Ｏ_７の結晶構造を示す図である。本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。

符号の説明

１０アノード
２０，５０電解質膜
３０，６０カソード
４０水素分離膜
１００燃料電池

Claims

ＡＢ_２Ｏ_７型の電解質からなるプロトン伝導体であって、
ＡサイトはＳｎを含み、ＢサイトはＰであり、
Ａサイトの組成比に対するＰの組成比の比率が２未満１．２以上であることを特徴とするプロトン伝導体。
請求項１記載のプロトン伝導体と、
前記プロトン伝導体の一面に設けられたカソードと、
前記プロトン伝導体の他面に設けられたアノードと、を備えることを特徴とする燃料電池。
前記アノードは、水素透過性金属からなることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。