JP2005535084A5

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Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2012-03-22
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Description

ペロブスカイトベースの燃料電池電極および膜

本発明は燃料電池電極に関するものであり、より詳しくは固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）用電極に関するものである。

化学エネルギーを電気エネルギーに変換する、より効率的な手段について大きな要求と関心があり、燃料電池に大きな関心を呼び起こしている。しかしながら、これらの実用的で商業的な開発は多数の実用上の問題によって阻まれている。ＳＯＦＣは特に魅力のあるシステムであり、燃料の内部改質によってメタンのような炭化水素燃料を利用することができ、比較的高い効率を達成する。しかしながら、中でも、使用されるアノードの設計に関して、重要な問題が残る。

改善されたアノード性能を目指して、Ｎｉ／ＹＳＺ（ＹＳＺ＝Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂）のような材料を含む多くの異なった材料の探索が試みられており、これらは比較的良好な性能を持つが、炭化水素燃料を使用する時の炭素沈積物の形成や、ＣＨＰユニットまたはＡＰＵｓのような自動車に適用する小さなシステムで出会うような炭化水素燃料中でしばしば出会い繰り返される還元／酸化周期に耐えられない硫黄毒感受性により、比較的作業寿命が短く実質的な不利を招く。
また、ＬａＣｒＯ₃を用いることが提案されており（P.Vernoux et al J. Electrochem. Soc. 145 3487-3492(1998)：非特許文献１）、より最近では、ＬａＣｒＯ₃を、その性能を改善するため種々の元素でドープして利用することが提案されている（J.liu et al Electrochemical and Solid-State Letters 5 A122-A125(2002)：非特許文献２）。
それでも、そのようなドープされたＬａＣrＯ₃では電気化学的性能および有効作業寿命が比較的制限されている。

P.Vernoux et al J.Electrochem.Soc.,145 3487-3492(1998) J.liu et al Electrochemical and Solid-State Letters 5 A122-A 125(2002)

本発明の目的は、上述した１以上の不利な点を回避するか、またはできるだけ少なくすることにある。

本発明では、新規なアプローチの仕方を考えることによって、ドープしたＬａＣｒＯ₃の代わりに、ＬａＣｒＯ₃をベースとした二重ペロブスカイト材料を使用することによって、Ｎｉベースアノード（電流密度４００ｍＡｃｍ^-2で過電圧損失を１００ｍＶより小さくすることができる）のような先行技術アノード材料に匹敵する電気的および触媒的性質を、金属電流伝導性成分（通常Ｎｉ）の使用を必要とせずに、かつ炭化水素燃料使用時著しい炭素形成および沈積も無く達成できることが見出された。先に試みられたドープされたＬａＣｒＯ₃は、ＬａＣｒＯ₃中の好ましくない少数のＬａおよび／またはＣｒ原子が、概して５〜１０％、または最大２０％で、異なった原子によって置換され、ドープ型の“単一”ペロブスカイトになり、二重ペロブスカイト材料では、通常実質的に全部Ｃｒによって占められるペロブスカイト結晶格子構造のＢサイトは、匹敵した量の二つの異なった元素によって占められる。二重ペロブスカイトの語は、二重占有Ｂ−サイトを強調するために本明細書中で用いられるものであるが、格子中に存在する、構造が異なった２つのＢ−サイトとして、それ自体を明示するいずれかの構造秩序を必ずしも意味するものでない。

このように、本発明は、１つの態様では、固体酸化物燃料電池、特にそのアノード用の新規な材料を提供し、その材料は、ドープされていてもよい、一般式（Ｉ）

（式中、ＬｎはＹ、Ｌａおよびランタニド系元素から選択されるか、またはこれらの組合せであり、Ｘはペロブスカイト酸化物のＡサイトを占める元素であって、Ｓｒ、ＣａおよびＢａから選択され、Ｚ¹およびＺ²はペロブスカイト酸化物のＢサイトを占める異なる元素であって、Ｃｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅから選択され、そしてａは０〜１、好ましくは0.7〜1.0の数値であり、ｂは１〜０、好ましくは0.3〜０の数値であり、ｃおよびｄは、各々0.25〜0.75であるが、ａ＋ｂは１、ｃ＋ｄは１であり、ｅは0.8〜1.0の数値であり、ｆは0.8〜1.0の数値であり、ｇは2.5〜3.2の数値である。）で示される二重ペロブスカイト酸化物材料からなる。

このように、Ｚ¹およびＺ²元素は、好ましくは実質的に等しい量で存在するにもかかわらず、正確に等しい量から幾分離れていてもよい。また、ペロブスカイト材料中のＡサイト（ＬｎおよびＸにより占められる）および／またはペロブスカイト材料中のＢサイト（Ｚ¹およびＺ²により占められる）が、それらの結晶構造の混乱およびアノード特性の著しい低下無しで、幾分か減らされる（ｅ＜１およびｆ＜１）ことが可能である。同様に、ｇは通常３の数値であるが、Ｏサイトに関する若干の結晶欠陥もまた許容できる。より詳しくは、若干のＯサイトの不足（ｇ＜３）は許容でき、材料の結晶格子内での異なったＯサイト間のＯ原子移動性を許容するので、実際は有用でもある。また、制限された程度の過剰のＯ原子（ｇ＞３）は、少なくともある環境中では許容できる。

本発明によって提供される新規な二重ペロブスカイト材料は、ＳＯＦＣｓで用いるアノードの製造に使用することができ、先に知られた材料のアノードと比較した時著しく改善された電気化学的性能、電気的および触媒的特性を持ち、メタン燃料で使用した時、同時に、Ｎｉ−ＹＳＺのような先に提案された電極の特別な問題および不利を回避する。より詳しくは、それらは化学的に酸化還元安定性であり、分解を引き起こす酸化還元周期間の体積不安定性を著しく減少させることが見出だされた。

本発明の新規材料はＳＯＦＣｓのアノードとして使用すると特に価値がある一方、それらはまた、アノード官能層、カソード官能層、カソード、および相互連結器の１以上を含むＳＯＦＣｓで他の応用を持つ。

本明細書中、“官能層”は、電極集電装置（アノードまたはカソード）と電解質との間、または可能ならアノードもしくはカソード集電装置と他の官能層との間に供給される薄い電子活性層を表し、電極それ自体の分解（典型的には界面反応による）からの保護、および／または触媒活性の増強および／または諸特性の性能の増強(例えば分極抵抗の減少）を目的とする。典型的には、そのような官能層は１〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの厚さとすることができる。官能層はその上実質的に固体であってもよく、または多少大きい多孔度、例えば、最大７０％の多孔度、好ましくは３０〜６０％の多孔度、好都合には４０〜５０％の多孔度を持ってもよい。

相互連結器の語は、連続して一緒に連結される多数のセルの組立品中で隣り合ったセルの電極を一緒に連結させるために使用される部品を示す。この場合、材料は、それらを実質的にガス不透過性とするために好ましくは高密度（すなわち低多孔度、好ましくは多孔度１％以下、有利には連続した多孔度ゼロ）で製造される。

上記で示されたように、本発明の材料は、驚くべきことに、アノードおよびカソードとして両方に使用することができる。これは、同じアノードおよびカソードを持つセルを製造することを可能とし、それによって、カソードおよびアノードとしてどちらの電極を使用するセルでも運転することが可能であり、例えば可逆燃料電池の使用（電極に電圧を加えることによってエネルギーを一時的に蓄積することができる）に必要な時は、セルの連結を変えアノードがカソードになるか、その逆になるようにすることによりセルを逆に運転することも可能である。

Ｚ¹およびＺ²は、それぞれＣｒおよびＭｎが好ましい。Ｘは、Ｓｒが有利である。

本発明によって提供される新規材料の具体的特徴として、先に知られたドープされた単一ペロブスカイト材料とは著しく異なった性質および組成を持っているということがあるけれども、本発明に従って用いられる二重ペロブスカイト材料は、それにもかかわらず、幾分かドープされてもよく、すなわち、いずれか１以上のＡおよびＢサイト（それは、そうでなければ、Ｌｎ、Ｘ、Ｚ¹およびＺ²によって占められることになる）は、さらになお電気的および／または触媒的特性を改善するために１以上の適当なドーパント元素によって制限される程度で置換されてよい。

電子伝導性を改善するため若干のＺ¹および若干のＺ²サイトのどちらかまたは両方を置換させる、Ｂサイトに適したドーパントとして、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＲｕおよびＮｉが挙げられ、一方、触媒活性を改善するために好適なドーパントとして、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、ＲｕおよびＭｇが挙げられる。一般にドーパントは二重ペロブスカイト酸化物のＢサイトの２０％より多くは占めない。ドーパントが使用されるところでは、これは、好ましくは、２０％以下の濃度好ましくは５〜２０％で存在する。

本発明の新規な材料は、種々の異なった電解質と共に使用されてもよい。特に、それらは、良好な熱および化学的安定性を示すイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質と適合性があり、共に使用して好適であることが見出されている。本明細書中、“二重ペロブスカイト”の表現は、前記材料の結晶格子構造中のＢサイトに２５％以上に匹敵する実質的な量の２つの異なった元素を組み込み、好ましくはＢサイトの３０％以上に前記２つの異なった元素を組み込んだ材料を示す。このように、本発明は、１つの元素がＢサイトの７５％を他の元素が２５％を占めることができる材料を含むけれども、各々は実質的な量（少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％）存在し、相対的な量（３：１またはそれより少ない）は匹敵する量で存在するが、これは、ドープされた材料中で元素が相対的な割合すなわち少なくとも４：１およびしばしば１０：１またはそれより多い割合で存在するのとは異なっている。

Ｂサイトは、また、少なくとも３０％の量（最初の２つの元素のそれに匹敵する）で存在する第三の元素（Ｚ³）で占めることができることも注目される。そのような材料は、三重ペロブスカイトとして述べることができると同時に、本発明の“二重ペロブスカイト”の範囲内にも含まれる。繰り返して言うと、“三重”の語は、特定の型の構造上の配列よりはむしろＢサイトの組成を反映している。

本発明によって提供される好ましい材料は、一般式（Ｉ）中、ｃおよびｄの各々が少なくとも0.4の値を持つ。望ましくは、一般式（Ｉ）中、ａは0.7〜0.9、最も好ましくは0.72〜0.85の値を持つ。
特に好ましいＺ¹およびＺ²種はＣｒおよびＭｎであり、一方、特に好ましいＸ種はＳｒである。

本発明の新規物質は、当技術分野で知られたいずれかの適当な方法によって調製される。一般に、必要とする適当な割合の本質的に金属元素からなる２以上の化合物が、適当な酸化物または硝酸塩の形で、一緒に密接した混合物中に持ち込まれ熱処理される。一つの便利な方法は、固体状態の反応を含み、その反応では、酸化物乾燥体および／または金属元素の炭酸塩（または酢酸塩、蓚酸塩等のような他の塩）が一緒に混合され、典型的には１０００〜１４００℃の規定の高温で焼成される。他の便利な方法は、燃焼合成を含み、合成中、必要とする適当な割合の金属元素硝酸塩のエチレングリコール水溶液のような塩溶液は、その溶液から水が徐々に除去され、ゲルを与え、ゲルは焼くと炭化物を与える。その炭化物を典型的には１１００℃より高い高温で焼成すると、二重ペロブスカイト型の材料を与える。

燃料電池電極としての使用に好適な材料とするためには、その材料は比較的多孔性であることが必要であり、その多孔性はそこで化学的相互作用が起こるための比較的大きな表面積を呈する。好ましくは、電極は、少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％、有利には４０〜５０％、典型的には約５０％の多孔度を持つ。一般に、好適な多孔性新規二重ペロブスカイト材料は、細孔形成剤（ＰＦＡs）を加えることにより得られる。ＰＦＡｓは、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、テルピネオール、エチルセルロースのような炭素数１以上の有機材料であってもよい。

本発明の新規材料は、種々の型式および配置のＳＯＦＣｓで使用される。このように、それらはアノードおよび／またはカソードおよび／または官能層として、平面または筒状ＳＯＦＣまたはＳＯＦＣロールで使用される。

本発明の新規材料は、ＳＯＦＣｓで使用される種々の電解質と実質的に適合性があり、その例として、特に、ドープしたセリア（酸化セリウム）およびとりわけ、ストロンチウム（Ｓｒ）およびマグネシウム（Ｍｇ）ドープＬａＧａＯ₃等、ならびにドープされないセリアのようなペロブスカイト類が挙げられる。

本発明は、他の態様では、本発明による新規材料からなる電極または官能層を持つＳＯＦＣを提供する。
本発明は、好ましい態様では、本発明による新規材料からなるアノードを持つＳＯＦＣを提供する。

本発明のアノードを使用しまたは含むＳＯＦＣｓは、燃料電池用途として適当な任意の燃料を直接または少なくとも部分改質後酸化するために使用される。そのような燃料としては、水素、メタン、エタン、プロパン、またはブタンのような炭化水素化合物燃料、メタノール、またはエタノールのような炭化水素ベース化合物燃料およびアンモニア、硫化水素のような非炭化水素水素化物化合物燃料ならびにＬＰＧ、ガソリン、ジーゼル、生物ガス、バイオ燃料、ケロセン、またはＪＰ８のような化合物の混合物が挙げられる。

このように、本発明は、他の態様では、下記（ａ）および（ｂ）の工程を有するＳＯＦＣ中の燃料を酸化する方法を提供する：
（ａ）本発明の新規材料からなるアノードを持つＳＯＦＣを供給する工程、
（ｂ）前記ＳＯＦＣに電圧を加えて燃料を酸化する工程。

すくなくともいくつかの事例では、本発明によって提供される新しい二重ペロブスカイト材料を燃料電池カソードにおいて使用することもまた可能であり、それ故、本発明は、また、本発明による二重ペロブスカイトの多孔性体を実質的に含む燃料電池カソードに及ぶ。これは、ＳＯＦＣのカソードおよびアノードの両方に同じ材料を使用する機会を提供し、適合性の問題に関して明らかに有利である。

本発明は、他の態様では、固体酸化物燃料電池のアノードでの使用に適した新規な材料を提供し、その材料は、ドープされていてもよい、一般式（Ｉ）

（式中、ＬｎはＹ、Ｌａおよびランタニド系元素から選択されるか、またはこれらの組合せであり、Ｘはペロブスカイト酸化物のＡサイトを占める元素であって、Ｓｒ、ＣａおよびＢａから選択され、Ｚ¹およびＺ²はペロブスカイト酸化物のＢサイトを占める異なる元素であって、Ｃｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅから選択され、そしてａは０〜１、好ましくは0.7〜1.0の数値であり、ｂは１〜０、好ましくは0.3〜０の数値であり、ｃおよびｄは、各々0.25〜0.75であるが、ａ＋ｂは１、ｃ＋ｄは１であり、ｅは0.8〜1.0の数値であり、ｆは0.8〜1.0の数値であり、ｇは2.5〜3.2の数値である。）で示される二重ペロブスカイト酸化物材料である。

本発明の新規な二重ペロブスカイト材料は、合成ガス反応器膜として、または他の材料（典型的には、ランタンストロンチウム−鉄−酸化コバルトの高密度層を含む）もしくは関連組成の合成ガス反応器膜層の天然ガス側上の保護層として、混合伝導性セラミック膜に使用されてもよい。そのようなセラミック膜は、天然ガスを、しばしばシンガス（syngas）と称される合成ガス（synthesis gas）に部分酸化するために有用である。合成ガスは、液体ジーゼルおよび他の輸送燃料ならびに石油化学、ゴム、プラスチック、および肥料工業用の化学品を製造するために使用される。水素は、ガスから分離されてエネルギー源として使用され、または精製所で高品質、高性能ガソリンを製造することもできる。ＭＩＥＣ（mixed ionic/electronic conducting)(イオン／電子混合伝導性）膜技術の独特の取組方法は、酸素分離、蒸気およびＣＯ₂改質、ならびにメタンの部分酸化を単一の工程に統合させる。この技術は、酸素製造プラントを別に必要としないので、好都合な合成ガス製造に付随するエネルギーおよび資本コストを実質的に減らす。ＭＩＥＣ膜技術は、酸素源として窒素酸化物を使用することによって、ＮＯ_X放出の減少に役立てる。その上、酸素減損空気流に含まれたエネルギーは、電力および蒸気の発生を通して回収することができる。

このように、本発明は、さらなる態様では、本発明による新規な二重ペロブスカイト材料の層を含むイオン／電子混合伝導性膜を供給する。典型的には、前記層は、イオン／電子混合伝導性セラミック膜の少なくとも１側面上の保護層、および合成ガス反応器での使用に特に適した１側面上の保護層を含む。そのような保護層は、一般に、１〜２００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの厚さを持つ。膜が、本質的に、本発明による新規な二重ペロブスカイト材料からなるところでは、膜は、一般に、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの厚さを持つ。そのようなイオン／電子混合伝導性膜は、また、種々の目的例えば（実質的に純粋な）酸素ガスを製造する目的または他の材料（例えば、合成ガス製造中のメタン）との反応に直接使用する目的で、空気から酸素を分離する使用に適している。そのような膜適用中、ペロブスカイト材料は、実質的にガス不透過性のものを製造するためには高密度（すなわち、低多孔度、好ましくは多孔度１％以下、有利には連続した多孔度ゼロ）で製造される。そのような膜は、自己支持膜として存在するかあるいは多孔性金属もしくはセラミックまたは金属／セラミック複合体支持体上に支持される。

本発明のさらに好ましい特徴および利点は、次に例を挙げて述べる実施例および図面から明らかになる。

実施例１：二重ペロブスカイト材料の調製
粉末形状のＬａ₂Ｏ₃（4.8873ｇ）、ＳｒＣＯ₃（1.4763ｇ）、Ｃｒ₂Ｏ₃（1.5199ｇ）およびＭｎＯ₂（1.7388ｇ）を瑪瑙(めのう）モルタル中で一緒に混合した。混合した粉末をジルコニア容器中に移し、若干のアセトンまたはメタノールを追加して１５分間２回ボールミルし、次いで１０時間発煙棚中に放置し有機成分を蒸発させた。

乾燥した粉末は、次いで、下記（１）〜（４）のような、マッフル炉を使用する一連のサイクルで、高温焼成および中間粉砕した：
（１）１４００℃で１２時間
（２）２０分間粉砕
（３）１４００℃で１２時間
（４）２と３を一回繰り返す
上記手順は、Ｌａ_0.75Ｓｒ_0.25Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₃（ＬＳＣＭ）の組成を持つ粉末形状の二重ペロブスカイト９ｇを与えた。この相は、三方晶単位格子、ａ＝5.4562(３)Å、α＝60.440(９)°を示す。

実施例２：二重ペロブスカイト材料の調製
Ｌａ₂Ｏ₃（4.8873ｇ）、ＳｒＣＯ₃（1.4763ｇ）およびＭｎＣＯ₃（2.299ｇ）を希硝酸（４０ｍＬｓ４Ｎ）に溶解させ、溶液が得られるまで８０℃に加熱撹拌した。次いで、その溶液中に8.0028ｇのＣｒ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏを溶解させた。次いで、その混合硝酸塩溶液中に２５ｍＬの純エチルグリコールを加え８０℃で２時間撹拌した。得られたゲルを磁製容器中に移し、ホットプレート上で加熱し焼いて炭化させた。その炭化物をさらに１１００〜１４００℃に加熱して、Ｌａ_0.75Ｓｒ_0.25Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₃の組成を持つペロブスカイト酸化物を得た。

実施例３：アノードの製造
実施例１の二重ペロブスカイト材料（0.45ｇ）を、炭素（黒鉛）0.05ｇおよび５ｍＬエタノールと混合した。混合物を、めのうモルタル中で粉砕するかまたは３０分間ボールミルしてスラリー（泥漿）を形成した。そのスラリーを、２ｍｍの厚さを持つ直径２ｃｍの８mol％Ｙ₂Ｏ₃安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ディスク上に塗布するかまたはスクリーン印刷した。次いで、そのＹＳＺ電解質上に支持されたアノードを室温から１１００℃まで５℃／分で加熱し１１００℃に４時間維持して焼成し、次いで、５℃／分で室温に冷却した。このようにして得たアノードの厚さは約３０〜１００μｍで、その面積は１ｃｍ²である。少量の金ペーストをアノード上に部分的に被覆し（適用範囲約５０％）９００℃で３０分間焼成した。このとき、３００℃〜９００℃の範囲で５℃／分の加熱および冷却速度とした。より優れた電気接点を確保し試験に供した。白金ペースト（Engelhard Clal 6082）をＹＳＺペレットの反対側の面上に塗布し９００℃で３０分間焼成した。このとき、３００℃より高い温度で５℃／分加熱および冷却速度とした。厚さ約５０μｍの、対極（またはカソード）および参照電極が得られた。
実施例４：アノードの使用

実施例３で得られたアノードを、0.2ｍｍの厚さのＹＳＺ電解質層の形状で構成された固体酸化物燃料電池にはめ込んだ。Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）をＹＳＺシートの他の側面上に被覆しカソードを得た。カソードの製造に使用されたスラリー組成物は、0.45ｇのＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、0.05ｇの黒鉛および５ｍＬのエタノールであった。薄層白金ペースト（実施例３参照）をＬＳＭ上に被覆し９００℃で３０分間焼成した。このとき、３００℃より高い温度で５℃／分加熱および冷却速度とした。カソード集電装置が得られた。

図１は、実施例３の二重ペロブスカイト酸化物Ｌａ_0.75Ｓｒ_0.25Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₃ アノードを使用するセルの性能を示し、これは種々の異なった燃料（９００℃において、湿式Ｈ₂、湿式５％Ｈ₂または湿式純粋ＣＨ₄）を供給した時の性能である。湿式５％Ｈ₂および湿式Ｈ₂の開回路電圧（ＯＣＶｓ）は、Nerst方程式によって予測された値、９００℃で0.95および1.09Ｖに接近していたけれども、湿式および湿らせないシリンダーＣＨ₄のＯＣＶはそれぞれ0.87および0.86Ｖであって、それらは湿式５％Ｈ₂のそれより僅かに低い。最高電力密度は、湿式Ｈ₂が湿式５％Ｈ₂より高く、それぞれ0.34Ｗｃｍ^-2および0.17Ｗｃｍ^-2の値であった。湿式メタンの最高電力密度は0.53Ｖで約0.1Ｗｃｍ^-2であって、それは湿式５％Ｈ₂のそれより僅かに低い。

実施例５：アノードの性質
実施例３のアノードの性質は、図２（Ａ）および（Ｂ）（それらは、一つの面３上に環状のアノード２を持つディスク型電解質１および環状のカソード４および反対側の面６上の中央のディスク型参照電極５を示す）に図式的に例示した三電極配置試験セルを使って検査した。２ｍｍの厚さを持つ直径２０ｍｍの８mol％Ｙ₂Ｏ₃安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ペレットに電解質を燒結させた。約５０μｍの厚さを持つアノードをエタノールベースのスラリーを使用してＹＳＺ電解質上に沈積させ、そして、代表例では１０００〜１３００℃で焼成した。Ｐtペースト（先に述べた）を対極またはカソード、および参照電極としてＹＳＺの他の側面上に塗付した。湿式Ｈ₂でのアノード過電圧を図３に示す。ＯＣＶより実際の運転条件に近い分極下でアノード抵抗は減少することが見出された。分極抵抗は、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²で0.3Ω／ｃｍ²より小さい。さらに最適化することにより、この性能をさらに改善するのは容易である。図３は、0.4Ｖバイアスで湿式ＣＨ₄を燃料として使用する運転下における、９２５℃での電圧および電流変化を示す。湿式ＣＨ₄中での燃料電池の運転および同じ雰囲気中での冷却後、痕跡量の炭素が観測されたけれども、４時間の運転の間、なんら著しい性能低下は観測されなかった。

実施例６：修飾されたアノードの製造および使用
セルによっては、ゾルゲル工程によって調製されたＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂（ＣＧＯ）の薄いフィルム中間面を、ＹＳＺ電極およびアノードの間に適用した。さらに、図４に示すように、ＹＳＺ電解質およびＬＳＣＭアノードの間に沈積させたＣＧＯの薄い層（５μｍ）でアノード分極抵抗を減少させた。湿式５％Ｈ₂および湿式Ｈ₂中の分極抵抗は、それぞれ約0.62Ωｃｍ^-2および0.25Ωｃｍ^-2であった。９２５℃での湿式Ｈ₂中のアノード分極は、１０００℃での慣用のＮｉ−ＹＳＺサーメットアノードのそれに匹敵する。

実施例７
実施例１の新規なペロブスカイト材料の他の可能な応用として、この材料を厚さ約２０〜５０ミクロンの薄い官能層（それは、電気化学的に活性で、ニッケルジルコニアサーメットのような導電支持体の上部上にあるかまたは多孔性スチール集電支持体上にあり、そしてどちらのケースにおいても、高密度（＜２％多孔度）ＹＳＺ電解質より密度が低い）として使用することが挙げられる。

一つの実用的な応用では、実施例１により調製した二重ペロブスカイトＬＳＣＭ材料が、純粋なニッケル集電層、ＬＳＣＭ外側官能層、および一連の漸次勾配Ｎｉ−ＬＳＣＭサーメット中間体層を持つ多層アノード構造組成において、以下の表１のように使用される：

実施例８：連結系の製造および使用
Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＭｎＯ₂を化学量論的割合（実施例１と同様）で混合し、若干のアセトンを加え、ジルコニア容器中ジルコニアボールで３０分間ボールミルする。１２００℃で２０時間、２回焼成し、各焼成後、アセトンと共に３０分間ボールミルし、次いで、乾燥、直径３０ｍｍのペレットにプレスし、最終的に１５００℃で３６時間焼成する。これにより、約９４％（すなわち６％多孔度）の相対密度を持つペレットが得られる。代表例としては、ランタンストロンチウムクロム鉄鉱は、同様の高密度化を達成するためには１６００℃の加熱処理を必要とする。

図５は、燃料ガスから電気を発生する本発明のＳＯＦＣ発電装置７を図式的に示す。発電装置７は、室９中に据え付けた筒状のＳＯＦＣ要素８を含み、これは外側筒状アノード１０および内側筒状カソード１１を持ち、電解質１２をそれらの間に持ち、アノード、カソードおよび電解質は、図２中で例示された実施例中のそれらと同一の材料である。空気導入管１３は、ＳＯＦＣ要素８の内部１５中に予備加熱された空気１４を導入するために備えられ、そして燃料ガス供給パイプ１６は、予備加熱された燃料ガス１７をアノード１０の周りの室９中に供給するために備えられる。電気結線１８は、発電装置使用中の電気負荷に対する発電装置７の結線として、カソード１１およびアノード１０に接続される。排気ガス１９は、使われた空気、未使用燃料、および酸化産物を含み、排気パイプ２０によって室９から排出されるが、一般に、使われた空気２１は分離排気導管２２を通して未使用燃料ガスから分離し排気するのが好ましい。

本発明のアノードを用いて得られた電気特性の測定結果を示す。（Ａ）は本発明の電気化学セルの主な部分の正面断面図である。（Ｂ）は（Ａ）のセルの裏面概観図である。本発明のアノードを用いて得られた電気特性の測定結果を示す。本発明のアノードを用いて得られた電気特性の測定結果を示す。ＳＯＦＣの断面図である。

１ディスク型電解質
２環状のアノード
３一つの面
４環状のカソード
５中央のディスク型参照電極
６反対側の面
７本発明のＳＯＦＣ発電装置
８筒状のＳＯＦＣ要素
９室
１０外側筒状アノード
１１内側筒状カソード
１２電解質
１３空気導入管
１４予備加熱された空気
１５内部
１６燃料ガス供給パイプ
１７予備加熱された燃料ガス
１８電気結線
１９排気ガス
２０排気パイプ

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、ＬｎはＹ、Ｌａおよびランタニド系元素から選択されるか、またはこれらの組合せであり、Ｘはペロブスカイト酸化物のＡサイトを占める元素であって、Ｓｒ、ＣａおよびＢａから選択され、Ｚ¹およびＺ²はペロブスカイト酸化物のＢサイトを占める異なる元素であって、Ｃｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅから選択され、そしてａは０〜１の数値であり、ｂは１〜０の数値であり、ｃおよびｄは、各々0.25〜0.75であるが、ａ＋ｂは１、ｃ＋ｄは１であり、ｅは0.8〜1.0の数値であり、ｆは0.8〜1.0の数値であり、ｇは2.5〜3.2の数値である。）で示される二重ペロブスカイト酸化物材料からなり、前記材料は少なくとも１種のドーパントを含んでいても良い固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用アノード。
Ｚ¹およびＺ²が、それぞれＣｒおよびＭｎである請求項１に記載のアノード。
ＸがＳｒである請求項１または請求項２に記載のアノード。
前記した少なくとも１種のドーパントが、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＭｇからなる群から選択されるＢサイトドーパントである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード。
前記Ｂサイトドーパントが２０％以下の濃度で存在する請求項４に記載のアノード。
前記Ｂサイトドーパントが５〜２０％の濃度で存在する請求項５に記載のアノード。
一般式（Ｉ）中、ｃおよびｄの各々が少なくとも0.4である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード。
Ｂサイトの少なくとも３０％が第三の元素Ｚ³により占められている請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード。
一般式（Ｉ）中、ａが0.7〜1.0である請求項１〜８のいずれか１項に記載のアノード。
一般式（Ｉ）中、ａが0.7〜0.9である請求項９に記載のアノード。
一般式（Ｉ）中、ａが0.72〜0.85である請求項１０に記載のアノード。
一般式（Ｉ）中、ｂが0.3〜０である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアノード。
前記二重ペロブスカイト酸化物材料の多孔度が少なくとも２０％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアノード。
前記二重ペロブスカイト酸化物材料の多孔度が４０〜５０％である請求項１３に記載のアノード。
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアノード、または前記アノードからなる官能層を持つＳＯＦＣ。
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアノードを含むＳＯＦＣのためのアセンブリ。
下記（ａ）および（ｂ）の工程を有するＳＯＦＣ中の燃料を酸化する方法：
（ａ）請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアノードを持つＳＯＦＣを供給する工程、
（ｂ）前記ＳＯＦＣに電圧を加えて燃料を酸化する工程。
使用される燃料が、水素、炭化水素化合物、炭化水素ベース化合物、非炭化水素水素化物化合物およびこれらを少なくとも部分的に改質した材料からなる群から選択される燃料を用いる請求項１７に記載の方法。
一般式（Ｉ）中、ｂが0.25〜0.75である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアノード。