JPH0317959A - 固体電解質型燃料電池用空気極材料および固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は長時間にわたる高温下での操業においても、焼
結により容易に多孔質を失って電極活性の低下を生ずる
ことがなく、しかも空気極の製作が容易な空気極材に関
するものである。

（従来技術） 固体電解質型燃料電池は、例えば第１図（ａ）に示す一
部分解斜視図のように構戒されている。即ち平板状の固
体電解質板の両主面に燃料（アノードー）極と空気（カ
ソード）極を供給用空間（２ａ）と空気（酸化剤）供給
用区間（３ａ）を設けたスペーサ（２）（３）を重合わ
せる。そしてこれをセパレータ（４）（５）を介して単
セル（１）とスペーサ（２）（３）からなる単位電池を
他の単位電池と電気的に直列になるように積層すると共
に、第１図（ｂ）に示す組立断面図のように各スペーサ
（２）の燃料ガス供給用空間（２ａ）内にのみ開口する
燃料ガス供給パイプ（６）、およびスペーサ（３）の空
気供給用空間（３ａ）内にのみ空気供給パイプ（７）を
設ける。そして燃料ガスを各単セル（１）の燃料極に接
触させ、空気を空気極と接触させることにより発電する
。

ところで上記のようにジルコニアを固体電解質（１）と
して用いる固体電解質型燃料電池においては、その作動
温度は１０００゜Ｃ以上の高温である。そこで固体電解
質（１）の一面に形威される空気極即ち強い酸化雰囲気
で作用される空気極の形或材として、ランタンマンガネ
ート系酸化物即ち高温の酸化性雰囲気における化学的安
定性にすぐれるばかりでなく電子伝導性が高く、しかも
ジルコニアと熱膨張率の適合性のよい、ランタンマンガ
ネート系酸化物が好適の材料として考えられ、その粉末
或いは有機酸塩を電解質ジルコニアの膜面に塗布して焼
成したのち、更に電子伝導性を向上するためにアルカリ
土類金属をドーブして、ｐ型半導体として使用すること
が行われている。

しかしこのアルカリ土類ドープランタンマンガネートベ
口プスカイトは易焼結性であるため、固体電解賞型燃料
電池のように１０００’Ｃ以上の作動温度のもとに、少
なくとも４万時間以上の長期に亘る使用を要求される場
合には、焼結が進んで電極としての必須要件である多孔
性を失って活性の低下を招く。

またペロブスカイトの所謂ＡサイトとＢサイトの化学量
論比が複雑であって、ＢサイトのマンガンがＡサイトの
ランタンとアルカリ土類に対して不足すると酸化ランタ
ンが析出されて、伝導度の低下や加水分解による崩壊、
更には電解質ジルコニアとの反応によるアルカリ土類ジ
ルコーネート、或いはランタンジルコニウムパイロクロ
アなどの絶縁性物質の生戒などの不都合を招く。またマ
ンガンを過剰に用いて化学的安定性を高めようとすると
、ますます焼結性が高まり多孔性を喪失し易くなる。

これに加えてこのアルカリ土類金属ドープランタンマン
ガネートの易焼結性は、固体電解質型燃料電池の製作工
程において多大の困難をもたらす。

即ち単セル製作時における空気極の形成に当たっては、
アルカリ土類金属ドープランタンマンガネートを電解質
ジルコニアの一面に塗布したのち、焼結する手段がとら
れるが、この際焼結による多孔性の喪失を避けるため、
その焼付温度をｌ２００゜Ｃ以下、好ましくは１０００
″Ｃ以下で行う必要がある。

しかし、アルカリ土類金属ドープランタンマンガネート
膜の形成に当たって、焼結済みの膜を積層して例えば加
圧焼結する方法、或いは構或膜と焼結前のグリーン膜を
相互に付着させて積層焼結する方法などの何れの方法を
とっても、焼結時の温度はｌ４００゜Ｃ以上、好ましく
は１４５０゜Ｃ以上であることが必要とされる。このた
めアルカリ土頚ド−プランタンマンガネートは焼結して
多孔性を喪失するため、空気極として使用し得ないもの
となる。

本発明者等は易焼結性のランタンマンガネーＦ系ペロブ
スカイト酸化物の焼結を防止し、長期使用に耐える電極
とするためには、難焼結性のジルコニア或いはランタン
クロマイト粒子にランタンマンガネートを混合し、これ
により得られた難焼結性の粒子上にランタンマンガネー
トを塗布コートすることが焼結防止上有効な方法である
のではないかと考え鋭意研究を重ねた．その結果ランタ
ンクロマイトを混合して作られるランタン（Ｌａ）、ス
トロンチーム（　Ｓ　ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム
（Ｃｒ）系の固溶体が、ランタンマンガネートの電極活
性とランタンクロマイトの化学的安定性，難焼結性を備
え、空気極材料として好適であることが明らかにし、ま
た実験の結果から（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒ（ｘ））１−α
（Ｍｎ（１　　ｙ）Ｃｒ（ｙ））Ｏｓ系固溶体を主戒分
とするセラミックスランタンマンガネートにおいて、置
換量ｘ，　　ｙの値を次式とすることにより、上記難焼
結性などを満足しうる空気極が得られることを本発明と
同時の出願（１）により提案した。

（従来技術の解決すべき課題） しかしこの提案の新しい空気極材は、導電性を満足させ
ながら焼結性を低くできるが、研究の結果固体電解質材
に空気極材を焼結して空気極を構或する場合、電解質と
空気極材との焼き付き性が悪く、これをよくするため、
電極粉末として面倒な共沈法やクエン酸法などにより低
温合威したものあるいは、塗布熱分解法等の低温焼き付
け法を用いなければならない。従ってそれだけ空気極の
製造コストなどの上昇を招く。

（発明の目的） 本発明は前記のように高温における長期間の使用におい
ても、製造時における焼結工程においても、焼結して多
孔性を失うことが少ないばかりか、固体電解質への焼き
付き性にすぐれた新しい空気極材を提供して、固体電解
質からの剥離の防止や製造の容易化を図りうるようにし
たものである。

（課題を解決するための本発明の手段）前記本発明者の
提案によるランタンクロマイトを混合して作られたラン
タン（Ｌａ）ストロンチウム（Ｓｒ）マンガン（Ｍｎ）
クロム（Ｃｒ）系の固溶体の組或は（Ｌａ（１−ｘ）　
Ｓｒ（ｘ））　（Ｍｎ（１　−ｙ）　Ｃｒ（ｙ））Ｏ３
の如く定比である。

本発明は上記固溶体の組或を不定比化合物（Ｌａ（１−
ｘ）Ｓｒ（ｘ））１−α（Ｍｎ（ｌ　　ｙ）Ｃｒ（ｙ）
）Ｏ３系を主成分とするセラミックスランタンマンガネ
ートとし、かつ置換量ｘ，ｙ，　　αの値を次式（２）
とすることにより、定比のものと比較すると若干焼結性
は高くなるが、焼き付き性がよく、粉混ぜ法のような前
記共沈法に比べて簡単な合戒法による電極粉末を用いて
電極特性のよい空気極を形戒できる、Ｂサイトに存在す
るイオン数よりＡサイトに存在するイオン数の方が少な
い新しい不定比化合物が存在することを明らかにしてな
されたものであって、焼き付き性については次の実施例
によって実証された。

（実施例） 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ＊）ｉ）、硝酸ストロンチウ
ム（ＳｒＮＯｓ）、硝酸マンガン（　Ｍ　ｎ　（Ｎ　Ｏ
　：ｌ）　！）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ＝）＝）
の水溶液を所定の割合で採取して混合し、４倍当量以上
のシュウ酸エタノール溶液中に滴下する。このときクロ
ムは共沈せず、そのままホットプレート上で蒸発乾固す
る．そこで得られた粉末を５００゜Ｃで５時間加熱して
有機物を燃焼させる。そしてその残査をよく粉砕混合し
たのち、１２５０゜Ｃで、５時間加熱して焼威して生或
物を粉砕する。得られた粉末を、イソブロビルアルコー
ルなどの有機溶媒を用いてペースト状にし、ジルコニア
電解質板の一方の面に塗布して空気極を形威し、他方の
面に燃料極となるＮｉ　　ＺｒＯｚサーメットを同様の
方法で塗布したのちｌ５００゜Ｃ焼き付ける。

第２図は本発明ストロンチウムクロムドープランタンク
ロマイトにおける、ストロンチウムの置換量Ｘと格子定
数の関係図、第３図は組或と収縮率との関係図、第４図
は本発明空気極材による空気極を用いて構威された燃料
電池の電流一電圧曲線であって、これらは前記実施例に
より製作された空気極材およびこれらを用いてペレット
状に形威された空気極を用いた燃料電池によるものであ
る。

第２図から明らかなように、０〈α＜０．０９の範囲即
ちＬａｏ．ｑ＋　Ｍｎｏ，ｇ５　Ｃｒｏ．ｏｓ　０３で
はストロンチウム置換ｉ１ｘが多くなるに伴いａ軸およ
びｂ軸（Ｃ軸は同一傾向であるので省略）の格子は次第
に大となるが、０．３以上では一定となり、他の化合物
が析出する。また第３図から焼結性の指標となる収縮率
を実用上の点から１０％以下に抑えるためには、少なく
ともＯ＜ｘ＜０．３　．　　０＜ｙ＜０．２の組或範囲
が必要である。従って以上から固溶体が（Ｌａ（１−ｘ
）　Ｓｒ（ｘ））１　−　ｃｒ（Ｍｎ（１−ｙ）　Ｃｒ
（ｙ））Ｏ−系を主成分とするセラミ・；・クスランタ
ンマンガネートであり、置換量の値ｘ，ｙおよびαを前
記（２）のように選定した不定比化合物を利用すること
により、不定比化合物と比較すると若干焼結性は高くな
るが、本発明の目的である固体電解質への焼き付き性が
高く空気極の製作が容易な空気極材を提供できることが
判る。これに加えて第４図に示す本発明空気極の分極曲
線図のように活性の高いものが得られることが判る。第
４図においてＡ曲線は本発明による空気極の分極曲線で
あって、図中に比較のために本発明においてαがＯの粉
末を１５００’Ｃで焼付けたもの（Ｂ曲線）、従来のス
トロンチウムドープランタンマンガネート粉末を１１５
０゜Ｃでジルコニア電解質仮に焼付けた分極曲線（Ｃ曲
線）と、これと同じ粉末を１５００゜Ｃで焼付けたもの
（Ｄ曲線）を示す。これから明らかなように従来の材料
による場合には、Ｂ曲線のように１１５０゜Ｃで焼付け
た場合が最も高活性であるが、Ｃ曲線のように焼付温度
が１５００’Ｃになると大幅に活性が低下する。しかし
本発明の場合にはＡ曲線のようにｌ５００゜Ｃで焼付け
た場合にも活性の低下は少ない。

しかしαがＯの場合にはＢ曲線が示すように、Ｂサイト
　（Ｍｎ＋Ｃｒ）がＡサイト　（Ｌａ＋Ｓｒ）に対しや
や過剰でなければ活性が低いことを示している。

（発明の効果） 以上から本発明によれば化学的に安定し、しかも固体電
解質への焼き付き性のよい空気極材が得られる。従って
固体電解質型燃料電池の製作に当たって、空気極のジル
コニア電解質への焼付温度が燃料極のジルコニア電解質
への焼付温度によって制約されることがなくなり、ジル
コニアやランタンクロマイトセバレータ、Ｎｉ−ＺｒＯ
ｚサーメット燃料極と共焼結するような温度でも焼付け
うるなと、作製温度条件の緩和と、製作コストの大幅な
低減が可能になるばかりでなく、また難焼結性をもつこ
とから、多孔性の喪失による活性低下の少ない燃料電池
の実現が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　（ｂ）は固体電解質型燃料電池の部分分
解斜視図、および組立断面図、第２図は本発明における
ストロンンチウムの置換量と格子定数の関係図、第３図
は組戒と収縮率の関係図、第４図は組戒と活性の関係例
図である。 （１）・・・単セル、　（２）（３）・・・スペーサ、
　（２ａ）・・・燃料ガス供給空間、（３ａ）・・・酸
化剤供給空間、（４）（５）・・・セバレータ、　（６
）・・・燃料ガス供給パイプ、（７）・・・酸化剤供給
パイプ。 ６Ｂ 頬１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）１−α（Ｍｎ（１−ｙ
   ）Ｃｒｙ）Ｏ＿３系を主成分とするセラミックスランタ
   ンマンガネートであって、ｘ，ｙおよびαの値が ０＜ｘ＋２ｙ＜０．３ ｘ＜０．３ ｙ＜０．１２ ０＜α＜０．０９ であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極
   材料。
2. （２）固体電解質板の両主面に燃料極と空気極を配した
   単セルをスペーサ，セパレータを介して積層した固定電
   解質型燃料電池において、前記空気極が（Ｌａ（１−ｘ
   ）Ｓｒｘ）１−α（Ｍｎ（１−ｙ）Ｃｒｙ）Ｏ＿３系を
   主成分とするセラミックスランタンマンガネートであり
   、上記ｘ，ｙおよびαの値が０＜ｘ＋２ｙ＜０．３ ｘ＜０．３ ｙ＜０．１２ ０＜α＜０．０９ であることを特徴とする空気極材料により形成されてい
   ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。