CN107743660A - 空气电极组合物、空气电极和包括该空气电极的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有由式(1)表示的钙钛矿型结构的氧化物颗粒和电解质材料的空气电极组合物，空气电极和包括该空气电极的燃料电池：[式(1)]Bix(M1)1‑xEO3‑δ。在式(1)中，0.2<x<0.8，M1为选自钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)和钆(Gd)的至少一种元素；E为选自镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、镓(Ga)、锗(Ge)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tr)、镱(Yb)和铁(Fe)的至少一种元素，δ是使氧化物颗粒呈电中性的值。

Description

空气电极组合物、空气电极和包括该空气电极的燃料电池
技术领域
本说明书要求于2015年6月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0082733号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及空气电极组合物、空气电极和包括该空气电极的燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将燃料和空气的化学能直接转化为电和热的装置。与进行燃料燃烧、蒸汽产生、涡轮驱动和发电机驱动的过程的现有的发电技术不同，燃料电池不具有燃烧过程或驱动装置，并且因此，在提供高效率的同时不引起环境问题。这样的燃料电池是无污染发电的，因为几乎不排出空气污染物质例如SOx和NOx，并且二氧化碳的产生也很少，并且具有低噪音和无振动的优点。
燃料电池采用多种类型，例如磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)，并且在这些中，固体氧化物燃料电池的优点在于：与热力发电不同，可预期高效率，并且获得了燃料多样性，并且除此以外，与其他燃料电池相比，其不太依赖于高价催化剂，由于固体氧化物燃料电池在800℃或更高的高温下操作。
然而，尽管具有电极活性提高的优点，但是高温操作条件可导致由形成固体氧化物燃料电池的金属材料的耐久性和氧化引起的问题。因此，许多国内外组织在开发中低温型固体氧化物燃料电池方面作出了大量的努力。
作为这样的中低温型固体氧化物燃料电池的空气电极材料，通常使用镧锶钴铁氧体(LSCF)作为钙钛矿型(ABO3)氧化物颗粒，镧锶钴铁氧体是在化学耐久性、长期稳定性和电特性方面与其他组合物相比在中低温度下具有最高适用性的材料。
然而，就长期稳定性和电化学方面而言，镧锶钴铁氧体还有很大的改进空间，并且这样的研究还在进行中。
发明内容
技术问题
本说明书的一个实施方案旨在提供空气电极组合物。
本说明书的另一个实施方案旨在提供包含空气电极组合物的空气电极。
本说明书的另一个实施方案旨在提供用空气电极组合物形成的空气电极。
本说明书的另一个实施方案旨在提供包括空气电极的燃料电池。
本说明书的另一个实施方案旨在提供用于制造燃料电池的方法。
本说明书的另一个实施方案旨在提供包括燃料电池作为单元电池的电池模块。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了空气电极组合物，其包含由以下化学式1表示且具有钙钛矿型(ABO3)结构的氧化物颗粒，和电解质材料。
[化学式1]
Bix(M1)1-xEO3-δ
在化学式1中，
0.2<x<0.8，
M1为选自钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)和钆(Gd)的一种或更多种元素，
E为选自镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、镓(Ga)、锗(Ge)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tr)、镱(Yb)和铁(Fe)的一种或更多种元素，并且
δ是使氧化物颗粒呈电中性的值。
本说明书的另一个实施方案提供了包含空气电极组合物的空气电极。
本说明书的另一个实施方案提供了用空气电极组合物形成的空气电极。
本说明书的另一个实施方案提供了燃料电池，其包括空气电极、燃料电极和设置在空气电极与燃料电极之间的电解质。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造燃料电池的方法，该方法包括通过将空气电极组合物涂覆在电解质表面上，然后烧结所得物来形成空气电极；以及在电解质的与形成空气电极的表面相反的表面上形成燃料电极。
本说明书的另一个实施方案提供了电池模块，其包括燃料电池作为单元电池。
有益效果
与现有的电极组合物相比，根据本说明书的一个实施方案的空气电极组合物的优点在于具有优异的薄层电阻性能。
此外，根据本说明书的一个实施方案的空气电极组合物的优点在于具有与电解质材料的低反应性。
根据本说明书的一个实施方案的氧化物颗粒具有与电解质材料相似的热膨胀系数，从而具有在用于燃料电池的空气电极中时具有优异的耐化学性的优点。
用根据本说明书的一个实施方案的空气电极组合物形成的空气电极的优点在于由长期时间变化引起的性能下降和耐久性降低较小。
附图说明
图1是比较根据本说明书的一个实施方案的空气电极材料与比较例1至3的空气电极材料之间的薄层电阻性能的图。
图2是示出了氧化物颗粒和电解质颗粒存在于通过将空气电极组合物涂覆在电解质上并烧结所得物而形成的最终空气电极中的图。
具体实施方式
当参照以下详细描述的实施方案与附图时，本申请的优点和特征以及用于实现这些优点和特征的方法将变得明显。然而，本申请不限于以下描述的实施方案，并且将以各种不同的形式来实现，并且本发明的实施方案使得本申请的公开内容完整，并且提供所述实施方案以使本领域技术人员完全知晓本公开内容的范围，并且本申请仅由权利要求书的范围限定。
除非另有说明，否则本说明书中使用的包括技术和科学术语的所有术语可根据本领域技术人员通常可理解的含义使用。此外，除非另有明确的特别定义，否则在通常使用的字典中定义的术语不应当被理想地或过度地解释。
在本说明书中，当一个要素位于另一要素“上”时，这不仅包括一个要素与另一要素接触的情况，还包括还有另外的要素存在于这两个要素之间的情况。
在本说明书中，除非特别说明相反，否则某部分“包含”某些成分的描述意指能够进一步包含其他成分，并且不排除其他成分。
在下文中，将详细描述本公开内容。
本说明书的一个实施方案提供了空气电极组合物，其包含由以下化学式1表示且具有钙钛矿型(ABO3)结构的氧化物颗粒，和电解质材料。
[化学式1]
Bix(M1)1-xEO3-δ
在化学式1中，
0.2<x<0.8，
M1为选自钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)和钆(Gd)的一种或更多种元素，
E为选自镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、镓(Ga)、锗(Ge)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tr)、镱(Yb)和铁(Fe)的一种或更多种元素，并且
δ是使氧化物颗粒呈电中性的值。
根据本说明书的一个实施方案，δ表示氧空位，并且意指使由化学式1表示的氧化物颗粒呈电中性的值，并且例如，可具有0.1至0.4的值。
现有的燃料电池在高于850℃且低于或等于1000℃的较高温度下运行，并且因此，当考虑燃料电池成分的化学或物理稳定性时，存在的缺点是材料选择受到很大的限制以及用于保持在高温下的效率的额外开支相当高。
因此，当降低燃料电池的工作温度时，可获得诸如可应用于燃料电池成分的材料增加以及保证材料的长期稳定性的优点。
鉴于上述内容，已经出现了对将燃料电池的工作温度降低至高于或等于600℃且低于或等于850℃的中低温度的需求，并且对可在中低温度下使用的材料和成分的需求增加。
然而，当在中低温度下运行固体氧化物燃料电池时，发生诸如空气电极的电阻增加的问题，并且在长期稳定性和电化学特性方面，需要补充已被大量用作现有的中低温型燃料电池的空气电极材料的镧锶钴铁氧体(LSCF)。
鉴于上述内容，本公开内容的发明人已经对具有更优异的性能的空气电极组合物进行了研究，并且发明了包含由化学式1表示且具有钙钛矿型结构的氧化物颗粒和电解质材料的空气电极组合物，并且已经确定，使用根据本说明书的一个实施方案的包含氧化物颗粒和电解质材料的空气电极组合物形成燃料电池的空气电极有效降低电池的薄层电阻和/或增加化学耐久性等。
换言之，尽管当使用由化学式1表示的氧化物颗粒作为根据本说明书的一个实施方案的空气电极的材料时获得了诸如电池的薄层电阻降低和/或化学耐久性增加的效果，但是经过长的时间段发现电池性能下降。
鉴于上述内容，本公开内容的发明人已经完成了本公开内容，通过使用由化学式1表示的氧化物颗粒与电解质材料作为空气电极材料，即使经过长的时间段也防止性能下降和耐久性降低。
在本说明书中，钙钛矿型氧化物颗粒意指具有表现出超导现象以及非导体、半导体和导体特性的立方晶体结构的金属氧化物颗粒。
根据本说明书的一个实施方案，钙钛矿型氧化物颗粒可由化学式ABO3表示。A位置是立方单元的顶点，以及B位置是立方单元的中心，并且这样的元素与氧一起具有12的配位数。在本文中，选自稀土元素、碱土元素和过渡元素中的任一种或两种或更多种元素的阳离子可位于A和/或B中。
例如，大且具有低原子价的一种、两种或更多种类型的阳离子位于A中，而小且具有高原子价的阳离子通常位于B中，并且A和B位置中的金属原子以八面体配位被6个氧离子配位。
根据本说明书的一个实施方案，M1为钡(Ba)。
根据本说明书的一个实施方案，M1为钡(Ba)，并且E优选为选自作为过渡金属的钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)的一种或更多种元素。
根据本说明书的一个实施方案，M1为钡(Ba)，并且E优选为铁(Fe)或钴(Co)元素。
根据本说明书的一个实施方案，E为铁(Fe)。
根据本说明书的一个实施方案，x为0.2<x<0.8，更优选为0.3≤x≤0.7，和0.4≤x≤0.6，或0.5。
根据本说明书的一个实施方案，当x在上述范围内时，容易形成钙钛矿型金属氧化物颗粒，并且与电解质的反应性可为低的。此外，获得了优异的薄层电阻性能和优异的耐久性的效果。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1可由Bi0.5Ba0.5FeO3表示。
根据本说明书的一个实施方案，E可由(E1)y(E2)1-y表示，y为0<y≤1，E1和E2彼此相同或不同，并且E1和E2具有与E相同的限定。
此外，根据本说明书的一个实施方案，E可由(E1)y(E2)z(E3)1-y-z表示，y和z彼此相同或不同，并且各自为0<y<1，0<z≤1和0<y+z≤1，E1至E3彼此相同或不同，并且E1至E3具有与E相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，根据需要，除了由化学式1表示的钙钛矿型氧化物颗粒以外，空气电极组合物还可包含其他类型的钙钛矿型氧化物颗粒，并且钙钛矿型氧化物颗粒的类型没有特别限制。
例如，根据本说明书的一个实施方案，还可包含镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镓镁氧化物(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide，LSGM)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)和钡锶钴铁氧体(BSCF)中的一种或更多种作为钙钛矿型氧化物颗粒。
根据本说明书的一个实施方案，电解质材料是用于形成燃料电池的电解质层的材料，并且可包含具有离子导电性的固体氧化物，或者可为具有离子导电性的固体氧化物。
具体地，根据本说明书的一个实施方案，电解质材料没有特别限制，只要其能够通常用于本领域中即可，并且其实例可包括选自以下的一种或更多种类型：未掺杂的或掺杂有钆、钇、钪、钙和镁中的至少一种的基于氧化锆的类型；未掺杂的或掺杂有钆、钐、镧、镱和钕中的至少一种的基于二氧化铈的类型；未掺杂的或者掺杂有钙、锶、钡、钆和钇中的至少一种的基于铋氧化物的类型；以及未掺杂的或掺杂有锶和镁中的至少一种的基于镓酸镧的类型。
更具体地，根据本说明书的一个实施方案，电解质材料可包括选自以下的一种或更多种类型：钆掺杂的二氧化铈(GDC)、钆掺杂的氧化锆(GDZ)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钐掺杂的氧化锆(SDZ)、钇掺杂的二氧化铈(YDC)、钇掺杂的氧化锆(YDZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、锶镁掺杂镓酸镧(Lanthanum Strontium GallateMagnesite，LSGM)和镧掺杂的二氧化铈(LDC)。
根据本说明书的一个实施方案，电解质材料可优选包括选自以下的一种或更多种类型：钆掺杂的二氧化铈(GDC)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钇掺杂的二氧化铈(YDC)、锶镁掺杂镓酸镧(LSGM)和镧掺杂的二氧化铈(LDC)。
根据本说明书的一个实施方案，YSZ为氧化钇稳定的氧化锆，并且可由(Y2O3)x(ZrO2)1-x表示，其中x为0.05至0.15，ScSZ为氧化钪稳定的氧化锆，并且可由(Sc2O3)x(ZrO2)1-x表示，其中x为0.05至0.15。此外，根据本说明书的一个实施方案，SDC为钐掺杂的二氧化铈，并且可由(Sm2O3)x(CeO2)1-x表示，其中x为0.02至0.4，GDC为钆掺杂的二氧化铈，并且可由(Gd2O3)x(CeO2)1-x表示，其中x为0.02至0.4。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物中氧化物颗粒与电解质材料的重量比优选为9:1至3:7，并且更优选为6:4至4:6。氧化物颗粒与电解质材料的含量比为9:1或更大有效防止空气电极劣化和通过控制热膨胀系数来提高长期耐久性，并且含量比为3:7或更小在保证在其上发生电化学反应用于固有空气电极功能的三相界面的最小位置的同时有效防止电导率。
根据本说明书的一个实施方案，当空气电极组合物包含具有由化学式1表示的钙钛矿型结构的氧化物颗粒和电解质材料时，与镧锶钴铁氧体(LSCF)(现有的空气电极材料)相比，获得了优异的薄层电阻(面积比电阻，ASR)性能，并且由于随着时间的推移薄层电阻的变化较小，因此当用于电池中时获得了具有低的性能下降的效果。
此外，在本说明书的实验例中，确定了当使用包括现有的镧锶钴铁氧体(LSCF)的Sr代替本公开内容的Ba，并且与Bi和Ba比例为1:9的情况相比时，使用根据本公开内容的一个实施方案的空气电极材料的空气电极具有较低的薄层电阻，并且测量根据温度变化的薄层电阻的结果示于图1中。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物在600℃至700℃的温度条件下的薄层电阻(ASR)优选为2Ωcm2或更小。换言之，具有2Ωcm2或更小的薄层电阻的空气电极组合物有效防止由空气电极引起的燃料电池性能下降。
根据本说明书的一个实施方案，具有由化学式1表示的钙钛矿型结构的氧化物颗粒具有与电解质材料相似的热膨胀系数(CTE)，并且对电解质具有优异的耐化学性。
在本说明书中，热膨胀系数意指物体在恒定压力下的热膨胀与温度之比，并且在本说明书的实验例中，测量根据从室温到800℃的温度变化的长度变化。
换言之，燃料电池具有多层结构，因此，电池成分之间的热膨胀系数需要相似以便不产生裂纹和分离，并且和与镧锶钴铁氧体(LSCF)(现有的空气电极材料)相比表现出优异的薄层电阻性能的其他材料不同，根据本说明书的一个实施方案的氧化物颗粒具有与电解质材料相似的热膨胀系数，所述氧化物颗粒在用于燃料电池中时有效表现出优异的化学稳定性。
根据本说明书的一个实施方案，氧化物颗粒的热膨胀系数优选为11×10-6/C至13×10-6/C。具有11×10-6/C或更大的热膨胀系数的氧化物颗粒由于与电解质相似的热行为而有效表现出优异的长期耐久性，并且具有13×10-6/C或更小的热膨胀系数的氧化物颗粒通过防止由于由与电解质的热膨胀系数差异引起的应力而导致的诸如剥离缺陷的问题有效保证长期耐久性。
此外，在本说明书的实验例中，确定了与镧锶钴铁氧体(LSCF)(本领域中已使用的现有的空气电极材料)相比，根据本公开内容的空气电极材料具有与液体电解质更相似的热膨胀系数，并且这意味着当使用根据本公开内容的空气电极组合物形成燃料电池的空气电极时，化学耐久性更优异。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物可具有糊料或浆料形式。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物还可包含溶剂、分散剂、粘合剂树脂和增塑剂中的一种或更多种。
根据本说明书的一个实施方案，溶剂没有特别限制，只要其能够溶解粘合剂树脂即可，并且可包括选自丁基卡必醇、萜品醇和丁基卡必醇乙酸酯中的一种或更多种类型。
根据本说明书的一个实施方案，粘合剂树脂没有特别限制，只要其为能够提供粘合强度的粘合剂树脂即可，并且可为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、其多种共聚物等。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物包含氧化物颗粒、电解质材料和粘合剂，并且基于重量，氧化物颗粒与粘合剂的含量比可为7:3至3:7，并且更优选为6:4。
当氧化物颗粒与粘合剂的含量比满足上述范围时，可形成20％至60％的目标空气电极孔隙率，并且获得了制备具有容易形成电极的粘度的糊料的效果。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物的粘度优选为10000cP至100000cP。当空气电极组合物的粘度在上述数值范围内时，可容易地形成电极。
根据本说明书的一个实施方案，相对于空气电极组合物的总重量，溶剂含量为10重量％至20重量％。溶剂含量为10重量％或更大在通过糊料或浆料的电极形成过程期间具有操作简单的效果，并且溶剂含量为20重量％或更小在形成电极时有效防止糊料或浆料扩散。
根据本说明书的一个实施方案，相对于空气电极组合物的总重量，分散剂含量为5重量％至15重量％。分散剂含量为5重量％或更大具有与包含氧化物颗粒、粘合剂和溶剂的有机物质均匀分散的效果，含量为15重量％或更小有效缩短由过量的分散剂添加引起的去除过程。
本说明书的另一个实施方案提供了一种用于制备空气电极组合物的方法，所述方法包括调节空气电极组合物的成分的含量的称重和制备成分；以及通过分散混合空气电极组合物的成分。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物的成分包含由化学式1表示的氧化物颗粒和电解质材料。
此外，根据本说明书的一个实施方案，除了氧化物颗粒以外，空气电极组合物的成分包含选自溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂中的一种或更多种。
本说明书的另一个实施方案提供了包含空气电极组合物的空气电极。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极可通过将空气电极组合物涂覆在电解质上，然后烧结所得物来形成。具体地，空气电极可通过将空气电极组合物涂覆在电解质上，然后在700℃至1100℃的温度范围内烧结所得物来形成。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制备空气电极的方法，所述方法包括使用空气电极组合物形成电极。
具体地，用于制备空气电极的方法可包括将空气电极组合物涂覆在电解质上，然后烧结所得物。
涂覆可以是使用各种涂覆方法如丝网印刷和浸涂的直接涂覆。然而，其上涂覆有组合物的电解质可另外包含功能层例如反应阻止层，以便更有效地阻止电解质与电极之间的反应。
根据本说明书的一个实施方案，烧结可在700℃至1100℃的温度范围内进行。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造燃料电池的方法，所述方法包括通过将空气电极组合物涂覆在电解质表面上，然后烧结所得物来形成空气电极；以及
在电解质的与形成空气电极的表面相反的表面上形成燃料电极。
本说明书的另一个实施方案提供了用空气电极组合物形成的空气电极。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物中氧化物颗粒与电解质材料的含量比优选为9:1至3:7，并且更优选为6:4至4:6。氧化物颗粒与电解质材料的含量比为9:1或更大有效防止空气电极劣化和通过控制热膨胀系数来提高长期耐久性，并且含量比为3:7或更小保证在其上发生电化学反应用于固有空气电极功能的三相界面的最小位置的同时有效防止电导率下降。
本说明书的另一个实施方案提供了燃料电池，其包括空气电极、燃料电极和设置在空气电极与燃料电极之间的电解质。
根据本说明书的一个实施方案，电解质可包含具有离子导电性的固体氧化物。
具体地，根据本说明书的一个实施方案，电解质没有特别限制，只要其能够通常用于本领域中即可，并且其实例可包括选自以下的一种或更多种类型：未掺杂的或掺杂有钆、钇、钪、钙和镁中的至少一种的基于氧化锆的类型；未掺杂的或掺杂有钆、钐、镧、镱和钕中的至少一种的基于二氧化铈的类型；未掺杂的或者掺杂有钙、锶、钡、钆和钇中的至少一种的基于铋氧化物的类型；以及未掺杂的或掺杂有锶和镁中的至少一种的基于镓酸镧的类型。
更具体地，根据本说明书的一个实施方案，电解质材料可包括选自以下的一种或更多种类型：钆掺杂的二氧化铈(GDC)、钆掺杂的氧化锆(GDZ)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钐掺杂的氧化锆(SDZ)、钇掺杂的二氧化铈(YDC)、钇掺杂的氧化锆(YDZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、锶镁掺杂镓酸镧(LSGM)和镧掺杂的二氧化铈(LDC)。
根据本说明书的一个实施方案，YSZ为氧化钇稳定的氧化锆，并且可由(Y2O3)x(ZrO2)1-x表示，其中x为0.05至0.15，ScSZ为氧化钪稳定的氧化锆，并且可由(Sc2O3)x(ZrO2)1-x表示，其中x为0.05至0.15。此外，根据本说明书的一个实施方案，SDC为钐掺杂的二氧化铈，并且可由(Sm2O3)x(CeO2)1-x表示，其中x为0.02至0.4，GDC为钆掺杂的二氧化铈，并且可由(Gd2O3)x(CeO2)1-x表示，其中x为0.02至0.4。
根据本说明书的一个实施方案，可使用混合包含在上述电解质中的材料和镍氧化物的金属陶瓷作为燃料电极。此外，燃料电极可另外包含活性炭。
根据本说明书的一个实施方案，除了空气电极为电极之外，可使用本领域中使用的用于制造燃料电池的常见方法来制造燃料电池。
根据本说明书的一个实施方案，燃料电池可为磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。在这些中，根据本说明书的一个实施方案的燃料电池优选为固体氧化物燃料电池(SOFC)。
本说明书的另一个实施方案提供了包括燃料电池作为单元电池的电池模块。
根据本说明书的一个实施方案，电池模块可包括：堆叠体，其包括包含燃料电池的单元电池和设置在单元电池之间的隔离件；向所述堆叠提供燃料的燃料供应单元；和向所述堆叠提供氧化剂的氧化剂供应单元。
发明实施方式
在下文中，将参考实施例详细描述本公开内容以具体描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可被修改为各种不同的形式，并且本公开内容的范围不限于以下描述的实施例。提供本公开内容的实施例以向本领域普通知识人员更全面地描述本公开内容。
<实施例1>
在称量0.5mol Bi2O3、0.5mol BaCO3和1.0mol Fe2O3之后，使用球磨机将原料均匀混合，然后放入氧化铝坩埚中。在大气气氛下的炉中，温度以5℃/分钟升高，在1000℃下对所得物进行热处理3小时，然后温度以5℃/分钟降低以制备复合氧化物颗粒。
使用三辊磨机将包含以下的空气电极组合物制备成糊料形式以制备电极材料：基于整个组合物的总重量的30重量％的复合金属氧化物颗粒，基于整个组合物的总重量的30重量％的电解质GDC颗粒，和基于整个组合物的总重量的40重量％的作为粘合剂的ESL441。
使用由Rhodia制造的GDC(Gd 10％掺杂的Ce氧化物)作为电解质支承体(厚度：1000μm)，使用丝网印刷法将空气电极组合物涂覆在电解质支承体的两个表面上。干燥所得物，然后在1000℃下进行热处理以形成空气电极。
<比较例1>
使用三辊磨机将包含以下的空气电极组合物制备成糊料形式以制备电极材料：基于整个组合物的总重量的60重量％的由FCM，Ltd.制造的LSCF6428复合金属氧化物颗粒，和基于整个组合物的总重量的40重量％的作为粘合剂的ESL441。
使用由Rhodia制造的GDC(Gd 10％掺杂的Ce氧化物)作为电解质支承体(厚度：1000μm)，使用丝网印刷法将空气电极组合物涂覆在电解质支承体的两个表面上。干燥所得物，然后在1000℃下进行热处理以形成空气电极。
<比较例2>
以与比较例1中相同的方式形成空气电极，不同之处在于使用使由Bi0.5Sr0.5Fe1.0表示的化合物氧化的材料作为氧化物颗粒。
<比较例3>
以与比较例1中相同的方式形成空气电极，不同之处在于使用使由Bi0.1Sr0.9Fe1.0表示的化合物氧化的材料作为氧化物颗粒。
通过实施例1和比较例1至3制备的复合氧化物颗粒的组分具体列出于下表1中。
[表1]
组分(mol％)
实施例1 (Bi0.5Ba0.5)-Fe-O3+GDC
比较例1 (La0.6Sr0.4)-(Co0.2F0.8)-O3
比较例2 (Bi0.5Sr0.5)-Fe-O3
比较例3 (Bi0.1Ba0.9)-Fe-O3
<实验例1>薄层电阻(ASR)的测量
关于薄层电阻测量，通过将铂(Pt)线连接至所制备的空气电极中的每一个，然后使用4-探针2-线(4-prove 2-wire)法来测量薄层电阻。在本文中，使用Solartron 1287和1260作为测量装置。之后，在保持500小时的同时在预定的小时处测量薄层电阻。
测量实施例1和比较例1至3的薄层电阻(ASR)500小时的结果示于图1中。
<实验例2>热膨胀系数(CTE)的测量
关于热膨胀系数的测量，使氧化物颗粒形成为5mm＊5mm＊20mm的尺寸，并且使用膨胀计以5℃/分钟测量热膨胀的变化直至800℃。作为本文中使用的测量装置，使用由LINSEIS制造的L75型号。
测量实施例1和比较例1至3的热膨胀系数(CTE)的结果示于下表2中。
[表2]
材料 CTE(10-6/K)
液体电解质 8～12
比较例1 14～16
比较例2 13～14
比较例3 13～14
实施例1 12
如表2所示，可以确定，与比较例1中使用的镧锶钴铁氧体(LSCF)以及比较例2和3中使用的材料相比，本公开内容的实施例1中使用的包含铋钡铁氧化物(BiBF)和GDC的材料具有与液体电解质更相似的热膨胀系数，并且因此，可以看出，当用于燃料电池中时，耐化学性更优异。
在上文中，已参照附图描述了本申请的实施方案，然而，本申请不限于这些实施方案并且可以以彼此不同的各种形式来制备，并且本领域普通技术人员将理解，本申请可在不改变本申请的技术思想或本质特征的情况下以其他具体形式实施。因此，上述实施方案需要被解释为在所有方面是说明性的，而非限制性的。

Claims (16)

1.一种空气电极组合物，包含：
由以下化学式1表示且具有钙钛矿型(ABO3)结构的氧化物颗粒；和
电解质材料：
[化学式1]
Bix(M1)1-xEO3-δ
其中，在化学式1中，
0.2<x<0.8；
M1为选自钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)和钆(Gd)的一种或更多种元素；
E为选自镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、镓(Ga)、锗(Ge)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tr)、镱(Yb)和铁(Fe)的一种或更多种元素；并且
δ是使所述氧化物颗粒呈电中性的值。
2.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中M1为钡(Ba)。
3.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中E为铁(Fe)。
4.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中化学式1由Bi0.5Ba0.5FeO3表示。
5.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中所述电解质材料包括选自以下的一种或更多种类型：未掺杂的或掺杂有钆、钇、钪、钙和镁中的至少一种的基于氧化锆的类型；未掺杂的或掺杂有钆、钐、镧、镱和钕中的至少一种的基于二氧化铈的类型；未掺杂的或者掺杂有钙、锶、钡、钆和钇中的至少一种的基于铋氧化物的类型；以及未掺杂的或掺杂有锶和镁中的至少一种的基于镓酸镧的类型。
6.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中所述电解质材料包括选自以下的一种或更多种类型：钆掺杂的二氧化铈(GDC)、钆掺杂的氧化锆(GDZ)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钐掺杂的氧化锆(SDZ)、钇掺杂的二氧化铈(YDC)、钇掺杂的氧化锆(YDZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、锶镁掺杂镓酸镧(LSGM)和镧掺杂的二氧化铈(LDC)。
7.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中所述空气电极组合物中所述氧化物颗粒与所述电解质材料的含量比为9:1至3:7。
8.根据权利要求1所述的空气电极组合物，还包含溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其在600℃至700℃的温度条件下的薄层电阻(ASR)为2Ωcm2或更小。
10.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中所述氧化物颗粒的热膨胀系数为11×10-6/C至13×10-6/C。
11.一种空气电极，用根据权利要求1至10中任一项所述的空气电极组合物形成。
12.一种空气电极，包含根据权利要求1至10中任一项所述的空气电极组合物。
13.根据权利要求11所述的空气电极，其中所述空气电极中所述氧化物颗粒与所述电解质材料的含量比为9:1至3:7。
14.一种燃料电池，包括：
根据权利要求11所述的空气电极；
燃料电极；和
设置在所述空气电极与所述燃料电极之间的电解质。
15.一种用于制造燃料电池的方法，包括：
通过将根据权利要求1至10中任一项所述的空气电极组合物涂覆在电解质表面上并随后烧结所得物来形成空气电极；以及
在所述电解质的与形成所述空气电极的表面相反的表面上形成燃料电极。
16.一种电池模块，包括根据权利要求14所述的燃料电池作为单元电池。
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