CN105322205B - 一种抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制固体氧化物燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，采用钙钛矿型复合氧化物与适量MO2(M＝Ti,Nb,Ce,Ru,Sn)氧化物均匀混合构成复合阴极，将复合阴极直接烧结在电解质表面，利用MO2氧化物容易与钙钛矿型氧化物反应形成对氧还原无有害影响的反应产物，从而抑制复合阴极中钙钛矿型氧化物与电解质反应及低电导率相的形成，提高电池性能。本发明可以有效地抑制钙钛矿型复合氧化物阴极与氧化锆基电解质间界面反应，将高性能的钙钛矿型复合氧化物阴极材料直接应用于氧化锆基电解质上，无需在电解质表面制备氧化铈基隔层，减少了电池制备工艺的复杂性，降低了电池制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)可以在高温下通过电化学反应将燃料的化学能转化为电能，具有燃料灵活，发电效率高，环境友好等特点，是一种非常先进的能源转换技术。
SOFC膜电极具有“三明治”结构，致密的电解质膜位于中间层，两侧分别为多孔阳极和阴极。钙钛矿型复合氧化物具有ABO3结构，是固体氧化物燃料电池常用的阴极材料。其中，A位为稀土或碱土元素，B位为过渡金属元素。锶掺杂亚锰酸镧La1-xSrxMnO3是典型的高温SOFC阴极材料，与YSZ电解质化学相容性较好，但La1-xSrxMnO3阴极在低温下催化氧还原活性较低，不能满足中低温SOFC的性能要求。锶掺杂钴酸镧La1-xSrxCoO3、锶掺杂钴酸钐Sm1- xSrxCoO3、锶掺杂钴铁酸镧La1-xSrxCo1-yFeyO3、钴铁酸锶钡Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF)等材料在中低温下显示出很好的催化氧还原活性，提高了中低温电池的性能，但是这些含钴类阴极与YSZ电解质的化学相容性较差，当其直接应用于YSZ电解质表面时，在阴极高温(≥950℃)烧结过程中，阴极与电解质会反应形成低电导率相SrZrO3和La2Zr2O7，引起阴极阴极/电解质界面电阻增加，导致电池性能降低。
为了避免或减少含钴类阴极与YSZ电解质间有害界面反应，研究者开展了相关研究。例如，在YSZ电解质表面优先制备氧离子导体骨架，然后将含钴类阴极溶胶浸渍到氧离子导体骨架上，并在相对低的温度下(≤800℃)焙烧，得到复合阴极，从而有效抑制阴极与电解质间界面反应(A.Samson,M.R.Knibbe,N.Bonanos,Journal of TheElectrochemical Society,158(6)B650-B659(2011)；LF.Nie,MF.Liu,YJ.Zhang,ML.Liu,Journal of Power Sources,195(2010)4704-4708)。但是该方法制备的阴极通常为纳米级，电池长期运行时，阴极存在严重烧结问题，并且通过溶胶浸渍制备阴极，单次阴极浸渍量很少，通常要经过反复多次浸渍、焙烧后，复合阴极的量才能达到要求，增加电池制备的复杂性。研究者通过在YSZ电解质与阴极间制备一层氧化铈基隔层，从而抑制含钴类阴极与YSZ电解质间界面反应(一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备，申请号：201210147079.1)。但该方法要额外引入隔层制备设备，增加了电池制备成本。可见，如何采用简单、有效、低成本的方法将高性能的钙钛矿型复合氧化物阴极材料直接应用在YSZ电解质表面，是固体氧化物燃料电池研发的一个重要问题。
发明内容
本发明目的在于克服常用钙钛矿型复合氧化物阴极与YSZ基电解质化学相容性较差，高温下界面处形成高电阻反应产物的问题，提供了一种抑制固体氧化物燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于采用钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ与MO2(M＝Ti,Nb,Ce,Ru,Sn)氧化物混合构成复合阴极，直接烧结在电解质表面。
本发明中复合阴极中钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ的A1位为La,Pr,Sm,Gd,Er,Yb,Y,中一种或二种以上，A2为Ca，Sr，Ba中的一种或二种以上，B为Mn，Fe，Co，Ni，Cu中的一种或二种以上，MO2的M为Ti,Nb,Ce,Ru,Sn中一种或二种以上。0<y≤0.5，-0.10≤δ≤0.5。
本发明中复合阴极中钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ的A1优选La,Pr中一种或二种，A2优选Ba,Sr中一种或二种，B为Fe，Co中的一种或二种。
本发明中复合阴极中MO2的M优选Ti、Nb中一种或二种。
本发明中复合阴极中MO2氧化物在复合阴极中质量分数为0.01％-5％，优选0.2％-0.5％。
本发明中复合阴极的烧结温度为800-1000℃。
本发明中电解质为YSZ基电解质。
本发明的优点在于：
(1)本发明可以有效抑制固体氧化物燃料电池阴极与YSZ电解质间界面反应，原因是：采用钙钛矿型复合氧化物与适量MO2(M＝Ti,Nb,Ce,Ru,Sn)氧化物混合构成复合阴极，将复合阴极直接烧结在电解质表面，利用MO2氧化物容易与钙钛矿型复合氧化物反应形成对氧还原反应无有害作用的反应产物，从而抑制复合阴极中钙钛矿型复合氧化物与电解质反应及高电阻相的形成。
(2)本发明可以将高性能的钙钛矿型复合氧化物阴极材料直接应用于YSZ基电解质表面，无需在阴极和电解质间添加氧化铈基隔层，显著降低电池制备工艺的复杂性，降低了电池制备成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
比较例1
以NiO-YSZ为阳极(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比1:1)，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4CoO3为阴极，制备成阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将La0.6Sr0.4CoO3(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆La0.6Sr0.4CoO3阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在850℃焙烧2h。电池阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml.min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml.min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.22A·cm-2。
比较例2
以NiO-YSZ为阳极(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比5:5)，YSZ为电解质，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3为阴极，制备成阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在850℃焙烧2h。电池阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml.min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml.min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.22A·cm-2。
实施例1
La0.6Sr0.4CoO3-1wt％TiO2复合阴极直接应用到YSZ电解质表面。以NiO-YSZ(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4CoO3-1wt％TiO2复合材料为阴极，制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将La0.6Sr0.4CoO3-δ(0.495g)与TiO2(0.005g)充分混合均匀后，添加适量粘结剂(正丁醇，0.5g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在850℃焙烧2h。复合阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.5A·cm-2。
实施例2
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-0.2wt％CeO2复合阴极直接应用到YSZ电解质表面。以NiO-YSZ(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-0.2wt％CeO2复合材料为阴极，制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(0.998g)与TiO2(0.002g)充分混合均匀后，添加适量粘结剂(正丁醇，1g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在800℃焙烧2h。复合阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100mlmin-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.6A·cm-2。
实施例3
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-5wt％CeO2复合阴极直接应用到YSZ电解质表面。以NiO-YSZ(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-5wt％CeO2复合材料为阴极，制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(0.475g)与TiO2(0.025g)充分混合均匀后，添加适量粘结剂(正丁醇，0.5g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在900℃焙烧2h。复合阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100mlmin-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.48A·cm-2。
Claims (7)
1.一种抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：所述方法采用钙钛矿型复合氧化物 A11-yA2yBO3-δ与 MO2氧化物均匀混合构成复合阴极，并将复合阴极直接烧结在电解质表面，其中，复合阴极中钙钛矿型复合氧化物 A11-yA2yBO3-δ的 A1 位为La、Pr、Sm、Gd、Er、Yb、Y 中一种或二种以上，A2 为 Ca、Sr、Ba 中的一种或二种以上，B 为Mn、Fe、Co、Ni、Cu 中的一种或二种以上，MO2的 M 为 Ti、Nb、Ce、Ru、Sn 中一种或二种以上，0<y≤0.5， -0.10≤δ≤0.5。
2.如权利要求 1 所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ的 A1 为 La、Pr 中的一种或二种，A2为Ba、Sr中的一种或二种， B 为 Fe、Co 中的一种或二种。
3.如权利要求 1 所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：所述 MO2的 M为Ti、Nb 中一种或二种。
4.如权利要求 1 所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：MO2氧化物在复合阴极中质量分数为0.01%-5%。
5.如权利要求 4所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：MO2氧化物在复合阴极中质量分数为0.2%-0.5%。
6.如权利要求 1 所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：复合阴极在电解质表面的直接烧结温度为800-1000℃。
7.如权利要求 1 所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：所述电解质为 YSZ 基电解质。
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