CN105742674B - 一种高温燃料电池的阴极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高温燃料电池的阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温燃料电池的阴极材料及其制备方法，该发明的阴极材料是由钙钛矿型复合氧化物与适量Bi2‑xMxO3‑δ(M＝Mn,Fe,Co,Ni,Zn)氧化物构成的复合阴极，该复合阴极在低温下可直接烧制在氧化钇稳定的氧化锆基(YSZ)电解质表面，复合阴极不会与电解质反应形成低电导率杂相，电池性能高。本发明的阴极材料在电解质上烧制温度低，无需在电解质表面制备氧化铈基隔层，减少了电池制备工艺的复杂性，降低了电池制备成本。

Description

一种高温燃料电池的阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池的阴极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)可以在高温下通过电化学反应将燃料和氧化剂的化学能转化为电能，具有燃料灵活，发电效率高，环境友好等特点，是一种先进的能源转换技术。
钙钛矿型复合氧化物是固体氧化物燃料电池常用的阴极材料，其具有ABO3结构，A位为稀土或碱土元素，B位为过渡金属元素。例如，锶掺杂钴酸镧La1-xSrxCoO3、锶掺杂钴酸钐Sm1-xSrxCoO3、锶掺杂钴铁酸镧La1-xSrxCo1-yFeyO3、钴铁酸锶钡Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF)等材料具有优异的电催化氧还原活性和较高的电导率，作为固体氧化物燃料电池的阴极使用时，在中低温下显示出优异的电化学性能。但是这些阴极材料与YSZ电解质的化学相容性较差，当其直接应用于YSZ电解质表面时，在阴极高温烧制(≥950℃)过程中，阴极与电解质会反应形成低电导率相SrZrO3和La2Zr2O7，引起阴极阴极/电解质界面电阻增加，导致电池性能降低。
为了避免或抑制阴极与YSZ电解质间有害界面反应，研究者开展了相关研究，认为主要的解决方法有两个：一个是在阴极和电解质之间制备一层CeO2基电解质隔层(一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备，申请号：201210147079.1)，但该方法增加了电池制备的复杂性；另一个是降低阴极的烧制温度。例如，为了降低阴极的烧制温度，可以优先在电解质表面制备氧离子导体骨架，将阴极溶胶浸渍到骨架上，然后在相对低的温度下(≤800℃)将阴极烧制在电解质上(A.Samson,M.R.Knibbe,N.Bonanos,Journal of The Electrochemical Society,158(6)B650-B659(2011)；LF.Nie,MF.Liu,YJ.Zhang,ML.Liu,Journal of Power Sources,195(2010)4704-4708)。但是该方法制备工艺复杂，往往需要多次反复浸渍、烧结才能实现目标的阴极单载量。此外，采用浸渍法制备的阴极通常为纳米级，电池长期运行时，阴极存在严重烧结问题，阴极稳定性较差。可见，如何在相对低温下将阴极材料直接地、有效地制备到电解质表面，是固体氧化物燃料电池研发的一个重要问题。
发明内容
本发明目的在于避免或抑制阴极和YSZ电解质间有害界面反应，降低固体氧化物燃料电池的制备成本，提供一种在低温下可直接烧制在电解质上的阴极材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高温燃料电池的阴极材料及其制备方法，其特征在于阴极材料由钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ与Bi2-xMxO3-β氧化物组成，其中，钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ的A1位为La、Pr、Sm、Gd、Y中一种或二种以上，A2为Ca、Sr、Ba中的一种或二种以上，B为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或二种以上，Bi2-xMxO3-β的M为Mn,Fe,Co,Ni,Zn中一种或二种以上，0<y≤0.5，-0.10≤δ≤0.5，0<x≤0.5，-0.10≤β≤0.5。
本发明的阴极材料中钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ的A1优选La、Pr中的一种或二种，A2优选Ba、Sr中的一种或二种，B为Fe、Co中的一种或二种。
本发明中阴极材料Bi2-xMxO3-β的M优选Co、Fe中一种或二种。
本发明的阴极材料中Bi2-xMxO3-β在阴极材料中质量分数为0.5％-10％，优选1％-2％。
本发明中阴极材料在氧化钇稳定的氧化锆基电解质表面的直接烧制温度为700-900℃。
本发明中阴极材料的制备方法，采用燃烧法、沉淀法制备优先制备Bi2-xMxO3-β氧化物和钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ，并在一定温度下焙烧处理，然后将Bi2-xMxO3-β氧化物粉末和钙钛矿型复合氧化物粉末混合并在无水乙醇中超声处理30min-2h，将混合粉末烘干。
本发明的优点在于：
1.本发明的阴极材料可在相对低的温度下烧制到电解质表面，阴极材料不会与YSZ电解质发生有害界面反应，且阴极与电解质间接触良好，电池性能高。
2.本发明的阴极材料的制备方法简单，无需在阴极和电解质间制备氧化铈基隔层，显著降低电池制备工艺的复杂性，降低了电池制备成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
比较例1
以NiO-YSZ为阳极(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比1:1)，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4CoO3-δ为阴极，制备成阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将La0.6Sr0.4CoO3-δ(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆La0.6Sr0.4CoO3-δ阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在800℃焙烧2h。电池阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml.min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml.min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.20A.cm-2。
比较例2
以NiO-YSZ为阳极(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比5:5)，YSZ为电解质，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为阴极，制备成阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(0.5g)与适量粘结剂(正丁醇，0.5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在850℃焙烧2h。电池阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml.min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml.min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.15A.cm-2。
实施例1
以NiO-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4CoO3-δ-2wt.％Bi1.9Fe0.1O3-β为阴极。其中，将La0.6Sr0.4CoO3-δ粉末(0.49g)与Bi1.9Fe0.1O3-β粉末(0.01g)混合后放入烧杯中，加入无水乙醇，将烧杯在超声波清洗器中处理30min，然后将混合粉末烘干。在烘干的粉体中添加适量粘结剂(正丁醇，0.5g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在800℃焙烧2h。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.5A.cm-2。
实施例2
以NiO-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-0.5wt.％Bi1.95Fe0.05O3-β复合材料为阴极。其中，将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末(0.995g)与Bi1.95Fe0.05O3-β粉末(0.005g)混合后放入烧杯中，加入无水乙醇，将烧杯在超声波清洗器中处理2h，然后将混合粉末烘干。在烘干的粉体中添加适量粘结剂(正丁醇，1g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在800℃焙烧2h。复合阴极面积为0.5cm2。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.7A.cm-2。
实施例3
以NiO-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-5wt.％Bi1.9Fe0.1O3-β为阴极。其中，将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末(0.475g)与Bi1.9Fe0.1O3-β粉末(0.025g)混合后放入烧杯中，加入无水乙醇，将烧杯在超声波清洗器中处理30min，然后将混合粉末烘干。在烘干的粉体中添加适量粘结剂(正丁醇，0.5g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料(0.012g)到YSZ电解质表面，在800℃焙烧2h。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.45A.cm-2。

Claims (6)

1.一种高温燃料电池的阴极材料，其特征在于：所述阴极材料由钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ与氧化铋基氧化物Bi2-xMxO3-β混合组成，其中，A11-yA2yBO3-δ的A1位为La、Pr、Sm、Gd、Y中一种或二种以上，A2为Ca、Sr、Ba中的一种或二种以上，B为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或二种以上，Bi2-xMxO3-β的M为Mn,Fe,Co,Ni,Zn中一种或二种以上，0<y≤0.5，-0.10≤δ≤0.5，0<x≤0.2，-0.10≤β≤0.5；Bi2-xMxO3-β在阴极材料中质量分数为0.5％-10％。
2.如权利要求1所述的高温燃料电池的阴极材料，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ的A1为La、Pr中的一种或二种，A2为Ba、Sr中的一种或二种，B为Fe、Co中的一种或二种。
3.如权利要求1所述的高温燃料电池的阴极材料，其特征在于：所述Bi2-xMxO3-β的M为Co、Fe中一种或二种。
4.如权利要求1所述的高温燃料电池的阴极材料，其特征在于：Bi2-xMxO3-β在阴极材料中质量分数为1％-2％。
5.一种权利要求1-4任一所述高温燃料电池的阴极材料的制备方法，其特征在于：采用燃烧法、沉淀法制备优先制备Bi2-xMxO3-β氧化物和钙钛矿型复合氧化物A11-yA2yBO3-δ，并在一定温度下焙烧处理，然后将Bi2-xMxO3-β氧化物粉末和钙钛矿型复合氧化物粉末混合并在无水乙醇中超声处理0.5-2h，最后将混合粉末烘干。
6.一种权利要求1-4任一所述的高温燃料电池阴极材料的应用，其特征在于：阴极材料在氧化钇稳定的氧化锆基电解质(YSZ)表面的直接烧制温度为700-900℃。
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