CN105226294B - 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，其特征在于所述阴极材料是钙钛矿氧化物和修饰在钙钛矿氧化物表面的氧化物MO2(M＝Ti,Zr,Nb,Ce,Ru,Sn)组成的复合阴极。其中，复合阴极中氧化物MO2的质量含量为1％‑20％，氧化物MO2颗粒大小为0.5‑100纳米，复合阴极中氧化物MO2包覆在钙钛矿氧化物的表面。可通过涂覆法、丝网印刷、流延法等方法将钙钛矿氧化物优先制备到电池的电解质或隔层表面，然后通过溶液浸渍、溶胶浸渍、磁控溅射等方法将氧化物MO2修饰在阴极中钙钛矿氧化物表面。本发明的阴极材料显示出优异的电化学性能和良好的稳定性。

Description

一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种具有良好稳定性和性能的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)可以在高温下通过电化学反应将燃料的化学能转化为电能，具有燃料灵活，发电效率高，环境友好等特点，被看作二十一世最先进的能源转换技术之一。
钙钛矿氧化物是固体氧化物燃料电池常用的阴极材料，具有ABO3结构，A位通常为稀土或碱土元素，B位通常为第四周期的VIIIB族过渡金属元素。锶掺杂亚锰酸镧(LSM)是典型的高温SOFC阴极材料，具有良好的稳定性，但其催化活性不能满足中低温SOFC的要求。锶掺杂钴酸镧(LSC)、锶掺杂钴酸钐(SSC)、锶掺杂钴铁酸镧(LSCF)、钴铁酸锶钡(BSCF)等具有很高的催化氧还原活性，提高了中低温电池的性能，但是这些阴极的性能在电池工作条件下衰减较快。例如，以(La0.6Sr0.4)0.98Co0.2Fe0.8O3-δ为阴极的电池在750℃运行500h后，电池性能下降了约30％，X射线光电子能谱分析(XPS)表明一些含锶物种形成于Ce0.8Sm0.2O1.9隔层与LSCF阴极界面以及LSCF阴极与Au集流体界面区。一些非活性的绝缘相SrO、Sr(OH)2等覆盖在阴极表面，不仅减少了氧还原反应区面积，阻碍电荷转移过程，也会加剧空气中微量的CO2等杂质气体在阴极表面的吸附和反应。我们课题组之前的研究已发现CO2对钙钛矿型阴极的毒化作用，CO2与BSCF、LSC、LSCF阴极反应形成SrCO3覆盖在阴极表面，导致阴极性能损失。
可见，固体氧化物燃料电池的钙钛矿型阴极的A位碱土元素偏析，如锶元素在表面富集、偏析是引起阴极性能衰减的主要因素，大大制约了固体氧化物燃料电池技术的发展。因此，控制钙钛矿氧化物阴极的表面不发生锶元素偏析是保证阴极催化活性稳定的关键。在传统的固体氧化物燃料电池的钙钛矿氧化物阴极表面修饰其他氧化物，利用不同物质间界面相互作用，既可以保持钙钛矿氧化物阴极的高性能，又可以抑制钙钛矿氧化物阴极的锶元素偏析，提高阴极稳定性。
发明内容
本发明目的在于克服固体氧化物燃料电池的钙钛矿氧化物阴极在电池运行条件下性能衰减的问题，提供了一种具有良好稳定性和性能的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，其特征在于所述阴极材料是钙钛矿氧化物A11-yA2yBO3-δ和修饰在钙钛矿氧化物表面的四价态氧化物MO2组成的复合阴极，所述复合阴极显示出优异的电化学性能和良好的稳定性。
本发明阴极材料中钙钛矿氧化物为A11-yA2yBO3-δ，其中A1为La，Pr，Sm，Gd，Er，Yb，Y中一种或几种，A2为Ca，Sr，Ba中的一种或几种，B为Mn，Fe，Co，Ni，Cu中的一种或几种。其中，A11-yA2yBO3-δ的A1优选La,Pr中一种或几种，A2优选Ba，Sr中一种或几种，B优选Mn，Fe，Co中的一种或几种。
本发明阴极材料中四价态氧化物MO2，其中M为Ti，Zr，Nb，Ce，Ru，Sn中一种或几种，优选M为Ti，Zr，Ce中一种或几种。
本发明阴极材料中，氧化物MO2的质量含量为1％-20％，氧化物MO2的颗粒大小为0.5-100纳米，氧化物MO2完全包覆阴极中钙钛矿氧化物的表面。
本发明阴极材料的制备，可通过流延法、涂覆法、丝网印刷等方法将阴极中钙钛矿氧化物优先制备到电池的电解质或隔层表面，然后通过溶液浸渍、溶胶浸渍、原子力沉积方法将氧化物MO2修饰在阴极中钙钛矿氧化物表面。
本发明阴极材料可用于CeO2基电解质、YSZ基电解质、LSGM基电解质电池中，亦可用于不同构型的电池，如平板型、管型、扁管型的电池中。
本发明的优点在于：
(1)本发明固体氧化物燃料电池阴极材料，具有非常好的稳定性，原因是：将氧化物MO2修饰在钙钛矿氧化物表面，利用界面间元素互扩散，可以降低钙钛矿氧化物的表面电荷和表面应力，稳定钙钛矿氧化物中的A位碱土元素，抑制其向表面富集、偏析，提高阴极稳定性。
(2)本发明固体氧化物燃料电池阴极材料，具有很好抗CO2中毒能力，阴极材料中钙钛矿氧化物表面的氧化物MO2，可以抑制A位碱土元素向表面富集、偏析，本发明阴极与CO2反应形成碳酸盐。
(3)本发明固体氧化物燃料电池阴极材料，可以应用到平板型、管型、扁管型等多种构型的固体氧化物燃料电池中；适用于多种中温固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)—TiO2复合阴极及其制备。以Ni-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，GDC为隔层制备阳极支撑型的电池组件。通过柠檬酸法制备La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)在1000℃焙烧2h，得粉体，将粉体(0.5g)充分研磨并添加适量粘结剂(正丁醇，0.5g)，制备成浆料。涂覆LSC(0.012g)浆料(面积：0.5cm2)到阳极支撑型的电池组件的隔层上，在1050℃焙烧3h。以钛酸丁酯为钛源，乙醇为溶剂，配制0.25mol/L的钛酸丁酯溶液，将钛酸丁酯溶液浸渍到LSC阴极中，在600℃焙烧1h，得到复合阴极。其中，TiO2的颗粒大小为10-30纳米，TiO2在阴极中质量含量为2.5％。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在600℃，0.8V下电池的电流密度是0.45A.cm-2。电池在600℃和恒定电流密度下(0.15A cm-2)运行200h，电池性能没有衰减。
实施例2
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)—ZrO2阴极及其制备：以Ni-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，GDC为隔层制备成阳极支撑型的电池组件。通过柠檬酸法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ在1000℃焙烧2h，得粉体，将粉体(0.5g)充分研磨并添加适量粘结剂(正丁醇，0.5g)，制备成浆料。涂覆LSCF(0.012g)浆料(面积：0.5cm2)到阳极支撑型的电池组件的隔层上，在1050℃焙烧3h。以硝酸锆为锆源，水为溶剂，配制0.5mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液浸渍到LSCF阴极中，在700℃焙烧2h，得到复合阴极。其中，ZrO2的颗粒大小为30-50纳米，ZrO2在阴极中质量含量为5％。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在600℃，0.8V下电池的电流密度是0.55A.cm-2。电池在600℃和恒定电流密度下(0.15A cm-2)运行200h，电池性能没有衰减。
实施例3
Ba0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(BSCF)—CeO2阴极制备：以Ni-YSZ(质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，GDC为隔层制备成阳极支撑型的电池组件。通过柠檬酸法制备Ba0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ在1000℃焙烧2h，得粉体，将粉体(0.5g)充分研磨并添加适量粘结剂(正丁醇，0.5g)，制备成浆料。涂覆BSCF(0.012g)浆料(面积：0.5cm2)到阳极支撑型的电池组件的隔层上，在1050℃焙烧3h。以硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O为铈源，水为溶剂，柠檬酸铵为络合剂，配制0.5mol/L的硝酸铈溶胶(金属离子与柠檬酸铵摩尔比为1:1)，将硝酸铈溶胶浸渍到BSCF阴极中，在600℃焙烧2h，得到复合阴极。其中，CeO2的颗粒大小为5-20纳米，CeO2在阴极中质量含量为5％。
在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在600℃，0.8V下电池的电流密度是0.8Acm-2。电池在600℃和恒定电流密度下(0.15Acm-2)运行200h，电池性能没有衰减。

Claims (7)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料是钙钛矿氧化物A11-yA2yBO3-δ和包覆在钙钛矿氧化物表面的四价态氧化物MO2组成的复合阴极，其中，钙钛矿型氧化物A11-yA2yBO3-δ的A1为La、Pr、Sm、Gd、Er、Yb、Y中一种或二种以上，A2为Ca、Sr、Ba中的一种或二种以上，B为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或二种以上；阴极材料中四价态氧化物MO2的M为Ti、Nb、Ce、Ru、Sn中一种或二种以上；
所述阴极材料中，四价态氧化物MO2的质量含量为1％-20％，四价态氧化物MO2的颗粒大小为0.5-100纳米；
所述阴极材料的制备，通过流延法、涂覆法、丝网印刷方法将阴极材料中钙钛矿氧化物优先制备到电池的电解质或隔层表面，然后通过溶液浸渍、溶胶浸渍将四价态氧化物MO2制备到钙钛矿氧化物表面。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料中，钙钛矿氧化物A11-yA2yBO3-δ中，0≤y≤1，-0.25≤δ≤0.5。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料中，钙钛矿氧化物A11-yA2yBO3-δ的A1选自La、Pr中一种或二种，A2选自Ba、Sr中一种或二种，B为Mn、Fe、Co中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料中，MO2的M选自Ti、Ce中一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述阴极材料的制备，通过流延法、涂覆法、丝网印刷方法将阴极材料中钙钛矿氧化物优先制备到电池的电解质或隔层表面，然后通过溶液浸渍、溶胶浸渍将四价态氧化物MO2制备到钙钛矿氧化物表面。
6.一种权利要求1-4任一所述固体氧化物燃料电池阴极材料的应用，其特征在于：所述阴极材料用于CeO2基电解质、YSZ基电解质、或LSGM基电解质电池中。
7.根据权利要求6所述固体氧化物燃料电池阴极材料的应用，其特征在于：所述阴极材料用于不同构型的电池中，不同构型的电池为平板型、管型、或扁管型的电池。
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