CN113054230A - 一种可逆固体氧化物电池的膜电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可逆固体氧化物电池的膜电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可逆固体氧化物电池(Solid Oxide Cells,SOCs)的膜电极及其制备方法与应用,所述固体氧化物电池的膜电极由燃料电极集流层,燃料电极层,界面修饰层1,电解质层,界面修饰层2,氧电极层,氧电极集流层组成。其中,界面层修饰层1和2为ZaCe1‑aO2氧化物,致密度达到95%,Z为La,Pr,Sm,Gd中一种或几种,0≤a≤0.5。本发明的膜电极具有很好的氧化循环稳定性,在电池模式和电解池模式下均有优异的电化学性能和稳定性。

Description

一种可逆固体氧化物电池的膜电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及燃料电池和电解池领域,具体涉及一种可逆固体氧化物电池的膜电极。
背景技术
可逆固体氧化物电池(Reversible Solid Oxide Cell,RSOC)是一种绿色高效的全固态结构电化学能量转化装置。它既可以用作固体氧化物燃料电池(Solid Oxide FuelCell,SOFC),在高温下将燃料的化学能不经过燃烧直接转变为电能;又可以用作固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC),将过剩的电能高效地转化为化学能进行储存。可逆固体氧化物电池具有广泛的应用前景。
RSOC的核心部件膜电极,包括电解质、燃料电极和氧电极,三者构成了三明治结构。电极/电解界面处具有大量的反应活性位,直接影响膜电极性能和稳定性。目前在膜电极设计过程中,研究者为了使用高活性Co/Fe基钙钛矿氧电极材料,在氧电极与电解质之间修饰一层Gd0.2Ce0.8O2隔层,进而提升电化学性能。但由于通常隔层是多孔的,在充放电长期运行过程中,Co/Fe基钙钛矿氧电极依然会穿过隔层,与传统的锆基电解质反应,导致膜电极性能衰减。在电解池模式下运行时,Ni-YSZ电极暴露在高湿度条件下,会发生显著的颗粒聚结现象,Ni覆盖率下降,极化电阻增大,导致膜电极的电化学性能明显下降。因此,如何设计膜电极结构,特别是设计燃料电极/电解质,氧电极/电解质界面,优化膜电极组成,对发展可逆固体氧化物电池具有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种可逆固体氧化物电池的膜电极,膜电极由燃料电极集流层,燃料电极层,界面修饰层Ⅰ,电解质层,界面修饰层Ⅱ,氧电极层,氧电极集流层组成。其中,界面层修饰层Ⅰ和Ⅱ为ZaCe1-aO2氧化物,致密度达到95%以上,Z为La,Pr,Sm,Gd中一种或几种,0≤a≤0.5。本发明的膜电极显示出优异的电化学性能和稳定性。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为:
本发明提供一种可逆固体氧化物电池的膜电极,所述膜电极由燃料电极集流层,燃料电极层,界面修饰层Ⅰ,电解质层,界面修饰层Ⅱ,氧电极层,氧电极集流层组成。其中,界面层修饰层Ⅰ和Ⅱ为ZaCe1-aO2氧化物,界面层修饰层Ⅰ和Ⅱ的厚度为2-10微米,致密度达到95%以上,Z为La,Pr,Sm,Gd,Y中一种或几种,0≤a≤0.5。
基于以上技术方案,优选的,所述膜电极燃料电极集流层为NiO,燃料电极层为NiO与ZaCe1-aO2的复合物,电解质层为NbZr1-bO2,,氧电极层为钙钛矿氧化物Ln1-xSrxMO3与ZaCe1- aO2的复合物,氧电极集流层为Ln1-xSrxMO3-δ氧化物,其中,Z为La,Pr,Sm,Gd中一种或几种,N为Ln为Sc,Ce,Yb,Y中一种或几种,M为Mn,Co,Fe,Ni,Cu中一种或几种,0≤a≤0.5,0≤b≤0.5,0≤x≤1。
基于以上技术方案,优选的,所述燃料电极层为NiO与ZaCe1-aO2的复合物,NiO与ZaCe1-aO2的质量比为40:60~60:40;氧电极层为钙钛矿氧化物Ln1-xSrxMO3与ZaCe1-aO2的复合物,Ln1-xSrxMO3与ZaCe1-aO2的质量比为30:70~80:20。
基于以上技术方案,优选的,所述燃料电极层为NiO与ZaCe1-aO2的复合物,NiO与ZaCe1-aO2的质量比优选45:55~55:45;氧电极层为钙钛矿氧化物Ln1-xSrxMO3与ZaCe1-aO2的复合物,Ln1-xSrxMO3与ZaCe1-aO2的质量比为50:50~70:30。
基于以上技术方案,优选的,所述膜电极的燃料电极集流层的厚度为10-50微米,燃料电极层的厚度为10-30微米,界面修饰层Ⅰ的厚度为2-10微米,电解质层的厚度为50-300微米,界面修饰层Ⅱ的厚度为2-10微米,氧电极层的厚度为10-30微米,氧电极集电层的厚度为30-100微米。
基于以上技术方案,优选的,所述膜电极的燃料电极集流层的厚度优选为20-30微米,燃料电极层的厚度优选为10-15微米,界面修饰层Ⅰ的厚度优选为2-5微米,电解质层的厚度优选为80-200微米,界面修饰层Ⅱ的厚度优选为2-5微米,氧电极层的厚度优选为10-20微米,氧电极集电层的厚度优选为50-80微米。
本发明还提供一种上述可逆固体氧化物电池的膜电极的制备方法,所述膜电极的制备过程包括如下步骤:
(1)采用流延或干压法制备电解质初始层,在高温1250-1450℃,烧结3-10小时后,得到电解质层;
(2)通过磁控溅射法在电解质层两侧分别制备界面修饰层Ⅰ和界面修饰层Ⅱ,并在马弗炉中800-1000℃退火2-8小时,得到界面修饰层Ⅰ和Ⅱ的致密度达到95%以上;
(3)采用丝网印刷或浆料涂覆法在界面修饰层Ⅰ上依次制备燃料电极层和燃料电极集流层,在高温1200-1300℃,烧结3-10小时后,得到多孔燃料电极层和燃料电极集流层;
(4)采用丝网印刷或浆料涂覆法在界面修饰层Ⅱ上依次制备氧电极功能层和氧电极集流层,在高温800-1250℃,烧结3-10小时后,得到多孔的氧电极层和氧电极集流层。
基于以上技术方案,优选的,所述膜电极的制备过程中步骤(3):磁控溅射法在电解质层两侧制备界面修饰层Ⅰ和Ⅱ的溅射参数为:靶基距为5-6cm,基片台的转速在10-15圈/分钟,溅射气压为0.1Pa-1Pa,溅射功率密度P=5-10W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/10-1/20,溅射基底温度在300-600℃。
本发明还提供一种上述膜电极在可逆固体氧化物电池中的应用。
有益效果
(1)本发明公开的可逆固体氧化物电池的膜电极。通常为了提高固体氧化物膜电极的电化学性能,会在氧电极与电解质间添加一层修饰层,提高电池模式下电化学性能。而在电解模式下运行时,燃料电极/电解质界面处由于Ni(OH)2挥发沉积,导致电化学性能不断衰减。本发明在电解质层两侧均添加了修饰层,有效地改善了燃料电极和氧电极与电解质间界面。由于修饰层致密度高,可以提高界面长期稳定性。
(2)采用磁控溅射法制备修饰层,一方面极大地提高了修饰层的均匀性,另一方面可以提高修饰层的致密度,可以有效地抑制电极与电解质间元素扩散,稳定燃料电极层/电解质层,氧电极层/电解质层间界面,使得膜电极具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
对比例1
RSOC膜电极,依次包括燃料电极集流层、燃料电极层、电解质层、界面修饰层、氧电极层、氧电极集流层。燃料电极集流层为NiO,厚度为50微米,燃料电极层为NiO与Gd0.2Ce0.8O2(质量比为50:50)厚度为10微米,电解质层为Y0.15Zr0.85O2,厚度为200微米,界面修饰层为多孔结构,孔隙率为20%,界面修饰层为Gd0.2Ce0.8O2,厚度为2微米,氧电极层为La0.8Sr0.2MnO3与Gd0.2Ce0.8O2(质量比为50:50),厚度为15微米,氧电极集流层为La0.8Sr0.2MnO3,厚度为80微米。NiO,Gd0.2Ce0.8O2,Y0.15Zr0.85O2为市购的产品,La0.8Sr0.2MnO3采用燃烧法制备,制备过程可参见《Journal of Power Sources 222(2013)542-553》。
膜电极电化学测试结果如下,测试温度850℃下,在燃料电池模式下,0.75V下,电流密度达到0.32A.cm-2。在电解池模式下,阴极测湿度45%,1.3V电解电压下,电流密度达到0.17A.cm-2
对比例2
RSOC膜电极,依次包括燃料电极集流层、燃料电极层、电解质层、界面修饰层、氧电极层、氧电极集流层。燃料电极集流层为NiO,厚度为50微米,燃料电极层为NiO与Gd0.2Ce0.8O2(质量比为50:50)厚度为10微米,电解质层为Y0.15Zr0.85O2,厚度为200微米,界面修饰层为Gd0.2Ce0.8O2,厚度为2微米,致密度达到98%,氧电极层为La0.8Sr0.2MnO3与Gd0.2Ce0.8O2(质量比为50:50),厚度为15微米,氧电极集流层为La0.8Sr0.2MnO3,厚度为80微米。NiO,Gd0.2Ce0.8O2,Y0.15Zr0.85O2为市购的产品,La0.8Sr0.2MnO3采用燃烧法制备,制备过程可参见《Journal of Power Sources 222(2013)542-553》。
膜电极电化学测试结果如下,测试温度850℃下,在燃料电池模式下,0.75V下,电流密度达到0.38A.cm-2。在电解池模式下,阴极测湿度45%,1.3V电解电压下,电流密度达到0.21A.cm-2
实施例1
RSOC膜电极:燃料电极集流层为NiO,厚度为50微米,燃料电极层为NiO与Gd0.2Ce0.8O2(质量比为50:50)厚度为10微米,界面修饰层1为Gd0.2Ce0.8O2,厚度为2微米,致密度达到98%,电解质层为Y0.15Zr0.85O2,厚度为200微米,界面修饰层2为Gd0.2Ce0.8O2,厚度为2微米,致密度达到98%,氧电极层为La0.8Sr0.2MnO3与Gd0.2Ce0.8O2(质量比为50:50),厚度为15微米,氧电极集流层为La0.8Sr0.2MnO3,厚度为80微米。NiO,Gd0.2Ce0.8O2,Y0.15Zr0.85O2为市购的产品,La0.8Sr0.2MnO3采用燃烧法制备,制备过程可参见《Journal of Power Sources 222(2013)542-553》。
RSOC膜电极制备:采用干压法制备Y0.15Zr0.85O2电解质层:称取Y0.15Zr0.85O2粉体放置在压片模具中,然后在200MP压力下保压2-3分钟得到初始片,然后在1450℃烧结5小时后,得到致密电解质层。采用磁控溅射法在电解质层两侧制备界面修饰层1和2,在900℃退火。具体溅射参数为:靶基距为5cm,基片台的转速在10圈/分钟,溅射气压为0.1Pa,溅射功率密度P=5W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/10,溅射基底温度在300℃。靶材为采购的Gd:Ce原子比=1:4的金属靶材。采用浆料涂覆法在界面修饰层1上依次制备燃料电极层和燃料电极集流层,在高温1250℃烧结5小时后,得到多孔燃料电极层和燃料电极集流层。采用浆料涂覆法在界面修饰层2上依次制备氧电极功能层和氧电极集流层,在高温1200℃烧结3小时后,得到多孔的氧电极层和氧电极集流层。
膜电极电化学测试结果如下,测试温度850℃下,在燃料电池模式下,0.75V下,电流密度达到0.4A.cm-2。在电解池模式下,阴极测湿度45%,1.3V电解电压下,电流密度达到0.35A.cm-2
实施例2
RSOC膜电极:燃料电极集流层为NiO,厚度为30微米,燃料电极层为NiO与Sm0.4Ce0.6O2(质量比为50:50)厚度为12微米,界面修饰层1为Sm0.4Ce0.6O2,厚度为5微米,致密度达到98%,电解质层为Sc0.15Zr0.85O2,厚度为200微米,界面修饰层2为Sm0.4Ce0.6O2,厚度为5微米,致密度达到98%,氧电极层为La0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3与Sm0.4Ce0.6O2质量比为(60:40),厚度为10微米,氧电极集流层为La0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3,厚度为50微米。NiO,Sm0.4Ce0.6O2,Sc0.15Zr0.85O2为市购的产品,La0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3采用燃烧法制备,制备过程可参见《Journal of Power Sources 222(2013)542-553》。
RSOC膜电极制备:采用干压法制备Sc0.15Zr0.85O2电解质初始层,称取Sc0.15Zr0.85O2粉体放置在压片模具中,然后在200MP压力下保压2-3分钟得到初始片,然后在1400℃烧结5小时后,得到致密电解质层。采用磁控溅射法在电解质层两侧制备界面修饰层1和2,在900℃退火。具体溅射参数为:靶基距为5cm,基片台的转速在10圈/分钟,溅射气压为0.1Pa,溅射功率密度P=5W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/10,溅射基底温度在300℃。靶材为市购的Sm:Ce原子比=2:3的金属靶材。采用浆料涂覆法在界面修饰层1上依次制备燃料电极层和燃料电极集流层,在高温1280℃烧结5小时后,得到多孔燃料电极层和燃料电极集流层。采用浆料涂覆法在界面修饰层2上依次制备氧电极功能层和氧电极集流层,在高温1000℃烧结3小时后,得到多孔的氧电极层和氧电极集流层。
膜电极电化学测试结果如下,测试温度850℃下,在燃料电池模式下,0.75V下,电流密度达到0.6A.cm-2。在电解池模式下,阴极测湿度45%,1.3V电解电压下,电流密度达到0.8A.cm-2。电解模式下运行500h,性能无明显衰减。

Claims (9)

1.一种可逆固体氧化物电池的膜电极,其特征在于:所述膜电极依次包括燃料电极集流层,燃料电极层,界面修饰层Ⅰ,电解质层,界面修饰层Ⅱ,氧电极层,氧电极集流层;所述界面层修饰层Ⅰ和界面修饰层Ⅱ独立的为ZaCe1-aO2氧化物,界面层修饰层Ⅰ和界面修饰层Ⅱ的厚度均为2-10微米,所述界面层修饰层Ⅰ和界面修饰层Ⅱ致密度为95%以上,Z为La,Pr,Sm,Gd,Y中一种或几种,0≤a≤0.5。
2.根据权利要求1所述的膜电极,其特征在于:所述电极集流层为NiO,所述燃料电极层为NiO和ZaCe1-aO2的复合物,所述电解质层为NbZr1-bO2,,所述氧电极层为钙钛矿氧化物Ln1- xSrxMO3与ZaCe1-aO2的复合物,所述氧电极集流层为Ln1-xSrxMO3-δ氧化物,其中,Z为La,Pr,Sm,Gd中一种或几种,N为Ln为Sc,Ce,Yb,Y中一种或几种,M为Mn,Co,Fe,Ni,Cu中一种或几种,0≤a≤0.5,0≤b≤0.5,0≤x≤1。
3.根据权利要求2所述的膜电极,其特征在于:所述燃料电极层为NiO与ZaCe1-aO2的复合物,NiO与ZaCe1-aO2的质量比为40:60~60:40;氧电极层为钙钛矿氧化物Ln1-xSrxMO3与ZaCe1- aO2的复合物,Ln1-xSrxMO3与ZaCe1-aO2的质量比为30:70~80:20。
4.根据权利要求3所述的膜电极,其特征在于:所述燃料电极层为NiO与ZaCe1-aO2的复合物,NiO与ZaCe1-aO2的质量比为45:55~55:45;氧电极层为钙钛矿氧化物Ln1-xSrxMO3与ZaCe1- aO2的复合物,Ln1-xSrxMO3与ZaCe1-aO2的质量比为50:50~70:30。
5.一种权利要求1所述的膜电极,其特征在于,所述膜电极的燃料电极集流层的厚度为10-50微米,燃料电极层的厚度为10-30微米,界面修饰层Ⅰ的厚度为2-10微米,电解质层的厚度为50-300微米,界面修饰层Ⅱ的厚度为2-10微米,氧电极层的厚度为10-30微米,氧电极集电层的厚度为30-100微米。
6.根据权利要求5所述的膜电极,其特征在于,所述膜电极的燃料电极集流层的厚度为20-30微米,燃料电极层的厚度为10-15微米,界面修饰层Ⅰ的厚度为2-5微米,电解质层的厚度为80-200微米,界面修饰层Ⅱ的厚度为2-5微米,氧电极层的厚度为10-20微米,氧电极集电层的厚度为50-80微米。
7.一种权利要求1所述的膜电极的制备方法,其特征在于:所述膜电极的制备过程包括如下步骤:
(1)采用流延或干压法制备电解质初始层,在高温1250-1450℃,烧结3-10小时后,得到电解质层;
(2)通过磁控溅射法在电解质层两侧分别制备界面修饰层Ⅰ和界面修饰层Ⅱ后,于800-1000℃退火2-8小时,得到整体Ⅰ;
(3)采用丝网印刷或浆料涂覆法在整体Ⅰ的界面修饰层Ⅰ上依次制备燃料电极层和燃料电极集流层,在1200-1300℃,烧结3-10小时后,得到整体Ⅱ;
(4)采用丝网印刷或浆料涂覆法在整体Ⅱ的界面修饰层Ⅱ上依次制备氧电极功能层和氧电极集流层,在800-1250℃,烧结3-10小时后,得到所述膜电极。
8.根据权利要求7所述的的制备方法,其特征在于:所述膜电极的制备过程中步骤(2):磁控溅射法在电解质层两侧制备界面修饰层Ⅰ和界面修饰层Ⅱ2的溅射参数为:靶基距为5-6cm,基片台的转速在10-15圈/分钟,溅射气压为0.1Pa-1Pa,溅射功率密度P=5-10W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/10-1/20,溅射基底温度在300-600℃。
9.一种权利要求1-6任意一项所述膜电极的应用,其特征在于,所述膜电极应用于固体氧化物电池中。
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