CN111900449B - 固体氧化物燃料电池、其制备方法和用途 - Google Patents

固体氧化物燃料电池、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池、其制备方法和用途，包括依次层叠设置的阳极层、电解质层和阴极层，其中，所述电解质层含有Li7‑XLa3Zr2‑xMxO12，其中，0≤x＜2，M选自Al、Ga、Sb、Nb、Ta、W、Sr及Y中的至少一种；本发明所述固体氧化物燃料电池的电解质层含有上述电解质材料，其具有优异的氢离子电导率，使得固体氧化物燃料电池在300℃以下能正常工作，解决了传统固体氧化物燃料电池工作温度高的问题。

Description

固体氧化物燃料电池、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种固体氧化物燃料电池、其制备方法和用途。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)由于不经历燃烧过程可以直接将化学能转化为电能，具有更高的能量转化效率而受到人们的关注。由于氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)只有在650℃～850℃时才能表现出良好的离子电导率，因此，SOFC的最佳工作温度为800℃。因为较高的工作温度，SOFC电堆运行过程中需要一直保持高温，这就对于SOFC电池的电池材料、金属连接件等方面有很高的要求，使得SOFC电池堆造价昂贵。并且由于高温，SOFC电池的应用场景也受到了很大限制。因此降低SOFC电池的工作温度一直是全世界科研人员的研究热点。
为了降低SOFC的工作温度，在氧离子导体电解质方面，选用氧化钐掺杂氧化铈(SDC)等氧离子导体的电解质材料，虽然SDC等材料能将SOFC的工作降低到600℃左右，但是仍然是相对比较高的温度。后来提出使用质子导体电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)等，但是其工作温度依然在600℃左右才能有良好离子电导性。
有研究中公开了一种Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池，其由内至外依次包括多孔阳极支撑体、阳极-电解质过渡层、电解质膜和多孔阴极膜，其中阳极-电解质过渡层采用纯YSZ，电解质膜采用的材料是掺Al2O3的YSZ，Al2O3的掺入量为YSZ重量的1％～1.5％；还有的研究中公开了一种中温固体氧化物燃料电池的阳极-电解质-阴极组件及其制备方法，该组件中电解质主要由GYDC制成，所述GYDC是符合Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x化学计量比的氧化铈、氧化钆和氧化钇的复合氧化物，其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x；上述研究中公开的SOFC仍存在工作温度高的问题。
因此，开发一种能在300℃以下的工作温度下仍能正常工作的固体氧化物燃料电池及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池、其制备方法和用途，解决现有技术中固体氧化物燃料电池最佳工作温度高的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，包括依次层叠设置的阳极层、电解质层和阴极层，所述电解质层含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中，0≤x＜2，M选自Al、Ga、Sb、Nb、Ta、W、Sr和Y中的至少一种。
优选地，所述电解质层和所述阴极层之间还设置有阻挡层，所述阻挡层含有QOy-Na3[Ti2P2O10F]，其中，0＜y≤2，Q选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd中的一种。
优选地，所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]中，QOy和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔量之比为1:1～2:1。
优选地，所述阳极层包括阳极支撑体和阳极功能层，所述阳极功能层设置于所述阳极支撑体和所述电解质层之间。
优选地，所述阳极功能层的厚度为1mm～2mm。
优选地，所述电解质层的厚度为1μm～10μm。
优选地，所述阻挡层的厚度为1μm～10μm。
优选地，所述阴极层的厚度为5mm～10mm。
优选地，阳极功能层的孔隙率为20％～45％；
优选地，所述固体氧化物燃料电池为管式结构或平板式结构。
所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述阳极支撑体的厚度为10mm～20mm。
优选地，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述阳极支撑体的厚度为2mm～4mm。
第二方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
在阳极层表面形成电解质层，所述电解质层含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12；及
在所述电解质层远离阳极层的表面形成阴极层，得到所述固体氧化物燃料电池。
优选地，所述阳极层的制备方法包括：提供阳极支撑体，及，在所述阳极支撑体的表面形成阳极功能层。
优选地，所述阳极支撑体的制备方法包括：将金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种与造孔剂、粘结剂混合后压制成型，烧结得到所述阳极支撑体。
优选地，所述金属氧化物陶瓷材料包括稀土金属掺杂的氧化物和单一金属氧化物。
优选地，所述单一金属氧化物中的金属选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd中的一种。
优选地，所述稀土金属掺杂的氧化物包括钆掺杂氧化铈、钆掺杂氧化锆、钐掺杂氧化铈、钐掺杂氧化锆、钇掺杂氧化铈、钇掺杂氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆和氧化钪稳定的氧化锆中的至少一种。
优选地，所述单一金属氧化物为NiO。
优选地，所述阳极支撑体的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物为1mol％氧化钇稳定的氧化锆(1YSZ)。
优选地，所述钙钛矿结构材料包括Sr和Mg中的至少一种掺杂的LaGaO3。
优选地，所述稀土金属掺杂的氧化物和所述单一金属氧化物的粒径为0.1μm～2μm。
优选地，以所述金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种、造孔剂和粘结剂的质量之和为100％计，所述造孔剂的添加量为10wt.％～20wt.％。
优选地，所述造孔剂包括玉米淀粉和碳粉中的至少一种。
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇。
优选地，所述压制成型的方法采用等静压的方式。
优选地，所述压制成型后得到管状素坯或平板式素坯。
优选地，所述管状素坯的壁厚为2mm～4mm。
优选地，所述平板式素坯的厚度为10mm～20mm。
优选地，所述阳极支撑体的制备过程中，所述烧结包括将所述压制成型的产物在500℃～700℃下保温4h～6h，之后在1000℃～1200℃下保温4h～6h。
优选地，在所述阳极支撑体的表面形成阳极功能层的方法包括将金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种、造孔剂和有机溶剂混合，得到阳极功能层浆料，并将所述阳极功能层浆料涂覆在所述阳极支撑体的表面，烧结后在所述阳极支撑体的表面形成所述阳极功能层。
优选地，所述阳极功能层的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物为3mol％氧化钇稳定的氧化锆(3YSZ)。
优选地，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述阳极功能层浆料涂覆的方法采用静电喷涂和提拉浸渍中的至少一种。
优选地，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述阳极功能层浆料涂覆的方法采用丝网印刷、流延成型和静电喷涂中的至少一种。
优选地，所述阳极功能层的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物和所述单一金属氧化物的粒径为0.1μm～1μm。
优选地，所述阳极功能层的制备过程中，以所述金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种和所述造孔剂的质量之和为100％计，所述造孔剂的质量含量为20％～45％。
优选地，以所述有机溶剂的质量为100％计，所述有机溶剂含有以下组分：
乙醇 76％～90％
乙基纤维素 2％～4％
松油醇 8％～20％；
优选地，所述阳极功能层的制备过程中，所述烧结的温度为1000℃～1200℃。
优选地，在所述阳极层表面形成电解质层的方法包括：将锂源、镧源、锆源、M源及有机溶剂混合，得到电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆在所述阳极功能层的表面，烧结后得到所述含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12的电解质层。
优选地，所述锂源粉体包括Li2CO3。
优选地，所述镧源粉体包括La2O3和La(OH)3中的至少一种。
优选地，所述锆源粉体包括ZrO2。
优选地，所述M源粉体包括M的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。
优选地，以所述有机溶剂的质量为100％计，所述有机溶剂含有以下组分：
乙醇 76％～90％
乙基纤维素 2％～4％
松油醇 8％～20％。
优选地，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述电解质浆料涂覆的方法包括丝网印刷和流延成型中的至少一种。
优选地，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述电解质浆料涂覆的方法包括静电喷涂和提拉浸渍中的至少一种。
优选地，所述电解质层的制备过程中，所述烧结的方法包括在1100℃～1300℃下保温2h～4h。
优选地，所述电解质层的制备过程中，所述烧结前升温阶段的升温速率为2℃/min～4℃/min。
优选地，所述制备方法还包括在所述电解质层表面制备形成阻挡层，所述阻挡层的制备方法包括以下步骤：将QOy-Na3[Ti2P2O10F]和有机溶剂混合得到阻挡层浆料，将阻挡层浆料涂覆在电解质层的表面，烧结后形成所述阻挡层。
优选地，所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]的制备方法包括：将Na3[Ti2P2O10F]和QOy混合，煅烧，得到所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]。
优选地，所述Na3[Ti2P2O10F]的制备方法包括：将Ti(SO4)2、NaBO3、NH4H2PO4及NaBF4与溶剂混合后反应，得到所述Na3[Ti2P2O10F]。
优选地，所述Na3[Ti2P2O10F]和所述QOy混合的方法包括研磨和球磨中的至少一种。
优选地，将所述Na3[Ti2P2O10F]和所述QOy混合后进行煅烧的温度为1000℃～1200℃。
优选地，所述阻挡层的制备过程中，所述烧结的温度为1000℃～1200℃。
优选地，所述形成阴极层的方法包括：将阴极材料和有机溶剂混合，得到阴极浆料，将所述阴极浆料涂覆在所述电解质层或所述阻挡层远离阳极层的表面，烧结后得到所述阴极层。
优选地，所述阴极材料包括锶掺杂的锰酸镧。
优选地，所述阴极材料的粒径为5μm～10μm。
优选地，以所述有机溶剂的质量为100％计，所述有机溶剂含有以下组分：
乙醇 76％～90％
乙基纤维素 2％～4％
松油醇 8％～20％。
优选地，所述阴极层的制备过程中，所述烧结的方法包括在1000℃～1200℃下保温2h～4h。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将NiO、1mol％氧化钇稳定的氧化锆与造孔剂混合，之后加入粘结剂混合，压制成壁厚为2mm～4mm的管状素坯或厚度为10mm～20mm的平板式素坯，烧结后得到NiO-YSZ阳极支撑体；
将NiO、3mol％氧化钇稳定的氧化锆、造孔剂和有机溶剂混合，得到阳极功能层浆料，并将所述阳极功能层浆料涂覆在所述NiO-YSZ阳极支撑体的表面，烧结后在所述NiO-YSZ阳极支撑体的表面形成阳极功能层；
将锂源、镧源、锆源、M源及有机溶剂混合，得到电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆在所述阳极功能层的表面，烧结后形成含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12的电解质层；
将NiO-Na3[Ti2P2O10F]和有机溶剂混合得到阻挡层浆料，将所述阻挡层浆料涂覆在所述电解质层的表面，烧结后形成阻挡层；及
将阴极材料和有机溶剂混合，得到阴极浆料，将所述阴极浆料涂覆在所述阻挡层的表面，烧结后得到所述固体氧化物燃料电池。
优选地，所述固体氧化物燃料电池的燃料中含有氢气。
本发明所述固体氧化物燃料电池采用含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12的电解质层，经测试，能在300℃以下的工作温度下正常工作，解决了传统固体氧化物燃料电池工作温度高的问题。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施例而获得。
附图说明
图1是本发明中平板式SOFC的结构示意图；
图2是本发明中管式SOFC的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
以下实施例及附图中，1-阳极层、11-阳极支撑体、15-阳极功能层、2-电解质层、3-阻挡层、4-阴极层。电解质层的电解质材料含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12，阻挡层的材料含有QOy-Na3[Ti2P2O10F]。
本发明实施例第一方面提供了一种固体氧化物燃料电池，用以解决现有技术中固体氧化物燃料电池工作温度高的问题。本发明实施例第二方面提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法。
第一方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，包括依次层叠设置的阳极层1、电解质层2和阴极层4，所述电解质层2含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中，0≤x＜2，例如0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7或1.9等，M选自Al、Ga、Sb、Nb、Ta、W、Sr和Y中的至少一种。
本发明实施例提供的SOFC中电解质层2中的电解质材料含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其具有氢离子电导性，降低了SOFC的工作温度；以x为0为例，Li7La3Zr2O12(LLZO)有着石榴石型的晶体结构，由十二面体的LaO8和八面体ZrO6以共棱的形式相互连接，氢离子能够在此结构中形成迁移路径的三维网络，在室温下的氢离子电导率即可达到10-4S·cm-1，当升高温度至300℃时，LLZO的氢离子电导率便足以与800℃下YSZ的离子电导率媲美，因此，使用LLZO作为SOFC的电解质材料时，SOFC的工作温度可以降至300℃以下，甚至室温。LLZO具有立方相与四方相两种晶体结构，且立方相比四方相的离子电导率高2～3个数量级。在LLZO的Zr4+位掺杂M元素能够显著提高立方相的稳定性和离子电导性。
本发明实施方式中，所述电解质层2和所述阴极层4之间还设置有阻挡层3，所述阻挡层3含有QOy-Na3[Ti2P2O10F]，其中，0＜y≤2，Q选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd中的一种。
此处QOy-Na3[Ti2P2O10F]指的是QOy和Na3[Ti2P2O10F]形成的化合物。
需要说明的是，QOy中的Q为单一金属元素，可选地，QOy可以包括2种以上单一金属氧化物。
本发明实施例中电解质层2和阴极层4间设置一层QOy-Na3[Ti2P2O10F]材料作为阻挡层3，QOy-Na3[Ti2P2O10F]材料是由TiFO5八面体和PO4四面体构成，其中TiFO5八面体和PO4四面体经过共用四个氧原子交替连接，形成层状结构。该层状结构通过共用TiFO5八面体中的F原子互相连接。Li7-xLa3Zr2-xMxO12电解质材料能够与QOy-Na3[Ti2P2O10F]材料形成非常好的固溶体结构，避免了固-固接触形成的高电阻界面，降低了SOFC电池的内阻，提高了SOFC电池的循环性能，所述阻挡层3还能够对于反应生成的水有一定的吸附作用，防止水蒸气滞留于三相界面，影响氢离子与氧原子的电化学反应。
本发明实施方式中，所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]中，QOy和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔量之比为1:1～2:1，例如1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1或1.9:1等，优选为1.1:1～1.5:1。
本发明实施例中阻挡层3中QOy和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔比在上述范围内，其有利于降低固-固接触的界面电阻，同时，吸附反应生成的水，改善SOFC的性能；当二者的摩尔比小于1时，即QOy含量过低，Na3[Ti2P2O10F]材料无法与电解质材料形成良好的固-固接触，会增大界面电阻；当二者的摩尔比大于2，即QOy含量过高，Na3[Ti2P2O10F]材料的含量不够，阻挡层3对于生成水的吸附能力不够，生成的产物水，会滞留于反应界面，影响电化学反应的进一步进行。
本发明实施方式中，所述阳极层1包括阳极支撑体11和阳极功能层15，所述阳极功能层15设置于所述阳极支撑体11和所述电解质层2之间。
此处对阳极功能层15的层数不作限制，本领域技术人员可以根据需要的性能进行调控，可选地，阳极功能层15的孔隙率可以呈梯度分布，能有效增加反应气体在阳极层1中的扩散速率及反应活性位点。
本发明实施方式中，所述固体氧化物燃料电池为管式结构或平板式结构。
本发明实施方式中，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构时，所述阳极支撑体11的厚度为10mm～20mm；例如12mm、15mm或18mm等。
本发明实施方式中，所述固体氧化物燃料电池为管式结构时，所述阳极支撑体11的厚度为2mm～4mm；例如2.5mm、3mm或3.5mm等。
本发明实施方式中，所述阳极功能层15的厚度为1mm～2mm；例如1.2mm、1.5mm或1.8mm等。
本发明实施方式中，所述电解质层2的厚度为1μm～10μm；例如2μm、5μm或8μm等。
本发明实施方式中，所述阻挡层3的厚度为1μm～10μm；例如3μm、5μm或7μm等。
本发明实施方式中，所述阴极层4的厚度为5mm～10mm；例如6mm、7mm、8mm或9mm等。
本发明实施方式中，所述阳极功能层15的孔隙率为20％～45％，例如22％、25％、28％、30％、35％、38％、40％或43％等。
第二方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
在阳极层1表面形成电解质层2，所述电解质层2含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12；及
在所述电解质层2远离阳极层1的表面形成阴极层4，得到所述固体氧化物燃料电池。
本发明实施方式中，所述阳极层1的制备方法包括：提供阳极支撑体11；及在所述阳极支撑体11的表面制备形成阳极功能层15。
本发明实施方式中，所述阳极支撑体11的制备方法包括：将金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种与造孔剂、粘结剂混合后压制成型，烧结得到所述阳极支撑体11。
本发明实施方式中，所述金属氧化物陶瓷材料包括稀土金属掺杂的氧化物和单一金属氧化物。
本发明实施方式中，所述单一金属氧化物中的金属选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd中的一种。
本发明实施方式中，所述稀土金属掺杂的氧化物包括钆掺杂氧化铈、钆掺杂氧化锆、钐掺杂氧化铈、钐掺杂氧化锆、钇掺杂氧化铈、钇掺杂氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆和氧化钪稳定的氧化锆中的至少一种。
本发明实施方式中，所述单一金属氧化物为NiO。
本发明实施方式中，所述阳极支撑体11的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物为1mol％氧化钇稳定的氧化锆(1YSZ)。
本发明实施方式中，所述钙钛矿结构材料包括Sr和Mg中的至少一种掺杂的LaGaO3。
本发明实施方式中，所述稀土金属掺杂的氧化物和所述单一金属氧化物的粒径为0.1μm～2μm，例如0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm或1.8μm等。
本发明实施方式中，以所述金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种、造孔剂和粘结剂的质量之和为100％计，所述造孔剂的添加量为10wt.％～20wt.％，例如12wt.％、13.5wt.％、15wt.％、17.5wt.％或18.5wt.％等。
本发明实施方式中，所述造孔剂包括玉米淀粉和碳粉中的至少一种。
本发明实施方式中，所述粘结剂包括聚乙烯醇。
本发明实施方式中，所述压制成型的方法采用等静压的方式。
本发明实施方式中，所述压制成型后得到管状素坯或平板式素坯。
本发明实施方式中，所述平板式素坯的厚度为10mm～20mm，例如11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm或19mm等。
本发明实施方式中，所述管状素坯的壁厚为2mm～4mm，例如2.5mm、3mm或3.5mm等。
此处对管状素坯的管长及平板式素坯的平板的长和宽不做限定，因为在固体氧化物燃料电池中影响电阻的因素中，对于管式结构的固体氧化物燃料电池而言，其影响因素为管的厚度，对于平板式结构的固体氧化物燃料电池而言，其影响因素为电池片的厚度；上述影响因素与离子、电子传导方向有关。
本发明实施方式中，所述阳极支撑体11的制备过程中，所述烧结为分步烧结，包括将压制成型的产物在500℃～700℃，例如550℃、600℃或650℃等，下保温4h～6h，例如4.5h、5h或5.5h等，之后在1000℃-1200℃，例如1050℃、1100℃或1150℃等，下保温4h～6h，例如4.5h、5h或5.5h等。
本发明实施方式中，所述阳极支撑体11的制备过程中，所述烧结的过程中，升温至500℃-700℃的升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min，例如1℃/min。
本发明将压制成型的产物在500℃～700℃下保温4h～6h达到排胶的目的。
本发明实施方式中，所述阳极支撑体11的制备过程中，所述烧结的过程中，升温至1000℃～1200℃的升温速率为2℃/min～3℃/min，例如2℃/min或2.5℃/min等。
本发明实施方式中，所述阳极支撑体11的制备过程中，所述烧结结束后进行自然降温。
本发明实施方式中，在所述阳极支撑体11的表面形成阳极功能层15的方法包括将金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种、造孔剂和有机溶剂混合，得到阳极功能层浆料，并将所述阳极功能层浆料涂覆在所述阳极支撑体11的表面，烧结后在所述阳极支撑体11的表面形成所述阳极功能层15。
本发明实施方式中，所述阳极功能层15的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物为3mol％氧化钇稳定的氧化锆(3YSZ)。
本发明实施方式中，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述阳极功能层浆料涂覆的方法采用静电喷涂和提拉浸渍中的至少一种。
本发明实施方式中，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述阳极功能层浆料涂覆的方法采用丝网印刷、流延成型和静电喷涂中的至少一种。
本发明实施方式中，所述金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种与所述造孔剂的质量之和与有机溶剂的质量之比为(1～3):5，例如1.5:5、2:5或2.5:5等。
本发明实施方式中，所述阳极功能层的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物和所述单一金属氧化物的粒径为0.1μm～1μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。
本发明实施方式中，所述阳极功能层15的制备过程中，以所述金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种和所述造孔剂的质量之和为100％计，所述造孔剂的质量含量为20％～45％，例如25％、30％、35％或40％等。
本发明实施方式中，以所述有机溶剂的质量为100％计，其中含有乙醇、乙基纤维素和松油醇，乙醇的质量百分含量为76％～90％，例如78％、80％、82％、84％、86％或88％等，乙基纤维素的质量百分含量为2％～4％，例如2.5％、3％或3.5％等，松油醇的质量百分含量为8％～20％，例如10％、14％或18％等。
本发明实施方式中，所述阳极功能层15的制备过程中，所述烧结的方法为在1000℃～1200℃，例如1050℃、1100℃或1150℃等，下保温4h～6h，例如4.5h、5h或5.5h等。
本发明实施方式中，在所述阳极功能层15的表面形成电解质层2的方法包括：将锂源、镧源、锆源、M源及有机溶剂混合，得到电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆在所述阳极功能层15的表面，烧结后得到所述含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12的电解质层2。
本发明实施方式中，所述锂源包括Li2CO3。
本发明实施方式中，所述镧源包括La2O3和/或La(OH)3。
本发明实施方式中，所述锆源包括ZrO2。
本发明实施方式中，所述M源包括M的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。
本发明实施方式中，用于制备电解质浆料的电解质原料的粒径为0.1μm～1μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。
本发明实施方式中，电解质浆料中，电解质原料与有机溶剂的质量比为(1～3):5，例如1.5:5、2:5或2.5:5等。
本发明实施方式中，以所述有机溶剂的质量为100％计，其中含有乙醇、乙基纤维素和松油醇，乙醇的质量百分含量为76％～90％，例如78％、80％、82％、84％、86％或88％等，乙基纤维素的质量百分含量为2％～4％，例如2.5％、3％或3.5％等，松油醇的质量百分含量为8％～20％，例如10％、14％或18％等。
本发明实施方式中，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述电解质浆料涂覆的方法包括丝网印刷和流延成型中的至少一种。
本发明实施方式中，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述电解质浆料涂覆的方法包括静电喷涂和提拉浸渍中的至少一种。
本发明实施方式中，所述电解质层2的制备过程中，所述烧结的方法包括在1100℃～1300℃，例如1150℃、1200℃或1250℃等，下保温2h～4h，例如2.5h、3h或3.5h等。
本发明实施方式中，所述电解质层2的制备过程中，所述烧结结束后，进行自然降温。
本发明实施方式中，所述电解质层2的制备过程中，所述烧结前的升温阶段的升温速率为2℃/min～4℃/min，例如2.5℃/min、3℃/min或3.5℃/min等。
本发明实施方式中，所述制备方法还包括在所述电解质层2的表面制备形成阻挡层3，所述阻挡层3的制备方法包括以下步骤：将QOy-Na3[Ti2P2O10F]和有机溶剂混合得到阻挡层浆料，将阻挡层浆料涂覆在电解质层2的表面，烧结后形成所述阻挡层3。
本发明实施方式中，所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]的制备方法包括：将Na3[Ti2P2O10F]和QOy混合，煅烧，得到所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]。
本发明实施方式中，所述Na3[Ti2P2O10F]的制备方法包括：将Ti(SO4)2、NaBO3、NH4H2PO4及NaBF4与溶剂混合后反应，得到所述Na3[Ti2P2O10F]。
本发明实施方式中，所述溶剂为水。
本发明实施方式中，所述反应过程中将Ti(SO4)2、NaBO3、NH4H2PO4、NaBF4和水的混合物静置。
本发明实施方式中，所述静置的时间为10h～14h，例如11h、12h或13h等。
上述静置反应的过程中得到白色粉体，之后经反复的水洗、乙醇洗，得到Na3[Ti2P2O10F]。
本发明实施方式中，所述Na3[Ti2P2O10F]和所述QOy混合的方法包括研磨的球磨中的至少一种。
本发明实施方式中，将所述Na3[Ti2P2O10F]和所述QOy混合后进行煅烧的温度为1000℃～1200℃，例如1050℃、1100℃或1150℃等。
本发明实施方式中，所述煅烧的时间为9h～11h，例如10h。
本发明实施方式中，所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]和有机溶剂混合的质量之比为3:(1.5～2.5)，例如3:2等。
本发明实施方式中，所述Na3[Ti2P2O10F]和所述QOy的粒径为0.1μm～1μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。
本发明实施方式中，所述阻挡层3的制备过程中，所述烧结的温度为1000℃～1200℃，例如1050℃、1100℃或1150℃等。
本发明实施方式中，所述阻挡层3的制备过程中，所述烧结前的升温阶段的升温速率为2℃/min～4℃/min，例如2.5℃/min、3℃/min或3.5℃/min等。
本发明实施方式中，所述阻挡层3的制备过程中，所述烧结的保温时间为11h～13h，例如12h等。
本发明实施方式中，所述形成阴极层4的方法包括：将阴极材料和有机溶剂混合，得到阴极浆料，将所述阴极浆料涂覆在所述电解质层2或所述阻挡层3远离阳极层的表面，烧结，得到所述阴极层4。
本发明实施方式中，所述阴极材料包括锶掺杂的锰酸镧(LSM)。
此处LSM可采用商用的LSM粉体。
本发明实施方式中，所述阴极材料的粒径为5μm～10μm，例如6μm、7μm、8μm或9μm等。
本发明实施方式中，以所述有机溶剂的质量为100％计，其中含有乙醇、乙基纤维素和松油醇，乙醇的质量百分含量为76％～90％，例如78％、80％、82％、84％、86％或88％等，乙基纤维素的质量百分含量为2％～4％，例如2.5％、3％或3.5％等，松油醇的质量百分含量为8％～20％，例如10％、14％或18％等。
本发明实施方式中，所述阴极层4的制备过程中，所述烧结的方法包括在1000℃～1200℃，例如1050℃、1100℃或1150℃等，下保温2h～4h，例如2.5h、3h或3.5h等。
本发明实施方式中，所述阴极层4的制备过程中，所述烧结前升温阶段的升温速率为2℃/min～4℃/min，例如2.5℃/min、3℃/min或3.5℃/min等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将NiO、1mol％氧化钇稳定的氧化锆与造孔剂混合，之后加入粘结剂混合，压制成壁厚为2mm～4mm的管状素坯或厚度为10mm～20mm的平板式素坯，烧结后得到NiO-YSZ阳极支撑体；
将NiO、3mol％氧化钇稳定的氧化锆、造孔剂和有机溶剂混合，得到阳极功能层浆料，并将所述阳极功能层浆料涂覆在所述NiO-YSZ阳极支撑体的表面，烧结后在所述NiO-YSZ阳极支撑体的表面形成阳极功能层；
将锂源、镧源、锆源、M源及有机溶剂混合，得到电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆在所述阳极功能层的表面，烧结后形成含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12的电解质层；
将NiO-Na3[Ti2P2O10F]和有机溶剂混合得到阻挡层浆料，将阻挡层浆料涂覆在所述电解质层的表面，烧结后形成阻挡层；及
将阴极材料和有机溶剂混合，得到阴极浆料，将所述阴极浆料涂覆在所述阻挡层的表面，烧结后得到所述固体氧化物燃料电池。
本发明所述固体氧化物燃料电池采用Li7-xLa3Zr2-xMxO12作为电解质材料，使得SOFC在300℃及以下能正常工作；采用QOy-Na3[Ti2P2O10F]作为阻挡层，能与Li7-xLa3Zr2- xMxO12电解质形成固溶体，降低了界面电阻，使得SOFC能够稳定循环。
本发明所述固体氧化物燃料电池能在300℃以下的工作温度下正常工作，解决了传统固体氧化物燃料电池工作温度高的问题。
本发明实施方式中，平板式SOFC的结构示意图如图1所示，其包括由上到下依次设置的阳极支撑体11、阳极功能层15、电解质层2、阻挡层3和阴极层4；
本发明实施方式中，管式SOFC的结构示意图如图2所示，其包括由内到外依次设置的阳极支撑体11、阳极功能层15、电解质层2、阻挡层3和阴极层4。
实施例1
本实施例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为LLZO，厚度为5μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
本实施例SOFC制备过程中采用的有机溶剂均含有以下组分：
乙醇 80wt.％
乙基纤维素 3wt.％
松油醇 17wt.％。
将粒径为0.5μm的NiO、粒径为0.5μm的1YSZ(1mol％氧化钇稳定的氧化锆)与碳粉按照质量比22.5:22.5:5的比例配制得到粉体一，并在其中加入聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，得到粉体NiO-YSZ，其中粘结剂和粉体一的质量比为1:99；将制备好的粉体NiO-YSZ装填入模具，压制成厚度为12mm的平板式素坯，放入烧结炉中，以1℃/min升温至600℃，保温6小时，然后再以2℃/min升温至1100℃，保温4小时，自然降温即可取出烧制成厚度为10mm，孔隙率为10％的NiO-YSZ阳极支撑体。
将NiO与3YSZ(3mol％氧化钇稳定的氧化锆)按照质量比1:1混合均匀得到粉体二，加入碳粉混合均匀，其中碳粉和粉体二的质量比为35:65；将有机溶剂与上述混合均匀的粉体混合球磨12h后得到NiO-3YSZ浆料，在上述NiO-YSZ阳极支撑体的表面丝网印刷涂覆NiO-3YSZ浆料，将上述涂覆NiO-3YSZ浆料的NiO-YSZ阳极支撑体放入烧结炉，按照1100℃保温4小时，完成阳极功能层的烧结。
按照LLZO的化学计量比称取Li2CO3、La2O3、ZrO2粉体与有机溶剂按照2:5的质量比配制成电解质浆料，通过丝网印刷的方式，将LLZO电解质浆料涂覆于阳极功能层之上，烘干后放入烧结炉，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3小时后自然降温，完成电解质层的烧结。
将La0.8Sr0.2MnO3粉体(锶掺杂的锰酸镧)与有机溶剂按照3:2的质量比配制成阴极浆料；将此阴极浆料用丝网印刷的方式涂覆于电解质层的外侧，然后放入烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温3小时后自然降温，完成阴极层的烧结得到SOFC。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解质层中的电解质材料为Li7-xLa3Zr2- xTaxO12，其中，x为0.1，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为Li6.9La3Zr1.9Ta0.1O12，厚度为5μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解质层中的电解质材料为Li7-xLa3Zr2- xSrxO12，其中，x为0.5，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为Li6.5La3Zr1.5Sr0.5O12，厚度为5μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
实施例4
本实施例SOFC制备过程中采用的有机溶剂均含有以下组分：
乙醇 80wt.％
乙基纤维素 3wt.％
松油醇 17wt.％。
将粒径为0.5μm的NiO、粒径为0.5μm的1YSZ(1mol％氧化钇稳定的氧化锆)与碳粉按照质量比22.5:22.5:5的比例配制得到粉体一，并在其中加入聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，得到粉体NiO-YSZ，其中粘结剂和粉体一的质量比为1:99；将制备好的粉体NiO-YSZ装填入模具，压制成厚度为12mm的平板式素坯，放入烧结炉中，以1℃/min升温至600℃，保温6小时，然后再以2℃/min升温至1100℃，保温4小时，自然降温即可取出烧制成厚度为10mm，孔隙率为10％的NiO-YSZ阳极支撑体；
将NiO与3YSZ(3mol％氧化钇稳定的氧化锆)按照质量比1:1混合均匀得到粉体二，加入碳粉混合均匀，其中碳粉和粉体二的质量比为35:65；将有机溶剂与上述混合均匀的粉体混合球磨12h后得到NiO-3YSZ浆料，在上述NiO-YSZ阳极支撑体的表面丝网印刷涂覆NiO-3YSZ浆料，将上述涂覆NiO-3YSZ浆料的NiO-YSZ阳极支撑体放入烧结炉，按照1100℃保温4小时，完成阳极功能层的烧结。
按照LLZO的化学计量比称取Li2CO3、La2O3、ZrO2粉体与有机溶剂按照2:5的质量比配制成电解质浆料，通过丝网印刷的方式，将LLZO电解质浆料涂覆于阳极功能层之上，烘干后放入烧结炉，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3小时后自然降温，完成电解质层的烧结。
按照化学计量比称取Ti(SO4)2、NaBO3、NH4H2PO4、NaBF4，溶于去离子水中，静置12小时后，得到白色粉体；经过反复的水洗、乙醇洗即可得到Na3[Ti2P2O10F]粉体；将此Na3[Ti2P2O10F]粉体与NiO粉体按照NiO:Na3[Ti2P2O10F]＝1.5的摩尔比混合研磨后，放入烧结炉，1100℃煅烧10小时，即可得到NiO-Na3[Ti2P2O10F]粉体，将得到的NiO-Na3[Ti2P2O10F]粉体与有机溶剂按照3:2的质量百分比配制成阻挡层浆料；将此阻挡层浆料用丝网印刷的方式涂覆于电解质层的外侧，然后放入烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温3小时后自然降温，完成阻挡层的烧结。
将La0.8Sr0.2MnO3粉体(锶掺杂的锰酸镧)与有机溶剂按照3:2的质量比配制成阴极浆料；将此阴极浆料用丝网印刷的方式涂覆于上述NiO-Na3[Ti2P2O10F]阻挡层的外侧，然后放入烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温3小时后自然降温，完成阴极层的烧结得到SOFC。
本实施例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层、阻挡层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为LLZO，厚度为5μm；阻挡层的材料为NiO-Na3[Ti2P2O10F]，摩尔比NiO:Na3[Ti2P2O10F]＝1.5:1，厚度为1μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于，阻挡层中NiO-Na3[Ti2P2O10F]中的NiO和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔量之比是1.2，其他参数和条件与实施例4中完全相同；
本实施例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层、阻挡层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为LLZO，厚度为5μm；阻挡层的材料为NiO-Na3[Ti2P2O10F]，摩尔比NiO:Na3[Ti2P2O10F]＝1.2:1，厚度为1μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
实施例6
本实施例与实施例4的区别仅在于，阻挡层中NiO-Na3[Ti2P2O10F]中的NiO和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔量之比是1.6，其他参数和条件与实施例4中完全相同；
本实施例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层、阻挡层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为LLZO，厚度为5μm；阻挡层的材料为NiO-Na3[Ti2P2O10F]，摩尔比NiO:Na3[Ti2P2O10F]＝1.6:1，厚度为1μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
实施例7
本实施例与实施例4的区别仅在于，阻挡层的材料为Na3[Ti2P2O10F]，不含NiO，其他参数和条件与实施例4中完全相同；
本实施例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层、阻挡层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为LLZO，厚度为5μm；阻挡层的材料为Na3[Ti2P2O10F]，厚度为1μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，电解质层的电解质材料采用8YSZ(8mol％氧化钇稳定的氧化锆)浆料通过丝网印刷的方式涂覆于SOFC阳极功能层Ni-3YSZ的外层，烘干后将样品放入烧结炉，以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温12小时后自然降温，完成电解质层的烧结；之后在电解质层的外层采用丝网印刷的方式涂覆一层LSM阴极浆料烧结后得到SOFC；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例中SOFC的电解质层中不含有LLZO，同时SOFC中也不含有阻挡层；
本对比例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为8YSZ，厚度为5μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于电解质材料采用Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x(其中x＝0.2,y＝0.1)材料，通过丝网印刷的方式将电解质浆料涂覆于SOFC阳极功能层外侧，烘干后将样品放入烧结炉，以3℃/min升温至1200℃，保温4h后降温取，完成对比例2中电解质层的烧结。之后在电解质层的外层采用丝网印刷的方式涂覆一层LSM阴极浆料烧结后得到SOFC；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x(其中x＝0.2,y＝0.1)，厚度为5μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于电解质材料采用BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ材料，通过丝网印刷的方式将电解质浆料涂覆于SOFC阳极功能层外侧，烘干后将样品放入烧结炉，以2℃/min升温至1100℃，保温6h后降温取，完成对比例3中电解质层的烧结。之后在电解质层的外层采用丝网印刷的方式涂覆一层LSM阴极浆料烧结后得到SOFC；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，厚度为5μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于使用掺杂10wt.％Al2O3的YSZ作为电解质材料，通过丝网印刷的方式将电解质浆料涂覆于SOFC阳极功能层外侧，烘干后将样品放入烧结炉，2℃/min升温至1400℃，保温6h后降温取，完成对比例4中电解质层的烧结。之后在电解质层的外层采用丝网印刷的方式涂覆一层LSM阴极浆料烧结后得到SOFC；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为掺杂10wt.％Al2O3的YSZ，厚度为5μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
对比例5
本对比例与实施例4的区别仅在于电解质材料采用BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ材料，通过丝网印刷的方式将电解质浆料涂覆于SOFC阳极功能层外侧，烘干后将样品放入烧结炉，以2℃/min升温至1100℃，保温6h后降温取，完成对比例5中电解质层的烧结。其他参数条件与实施例4完全相同。
本对比例中SOFC为平板式结构，包括依次层叠设置的阳极支撑体、阳极功能层、电解质层、阻挡层和阴极层。其中阳极支撑体的材料为NiO-YSZ，厚度为10mm；阳极功能层的材料为NiO-3YSZ，厚度为1mm，孔隙率为20％；电解质层的材料为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，厚度为5μm；阻挡层的材料为NiO-Na3[Ti2P2O10F]，摩尔比NiO:Na3[Ti2P2O10F]＝1.5:1，厚度为1μm；阴极层的材料为锶掺杂的锰酸镧，厚度为8mm。
对实施例和对比例所得SOFC进行开路电压和恒流放电测试，测试结果如表1所示(测试采用纯氢燃料)。
测试4种温度条件下的开路电压以及2A恒流放电时长，测试条件如下：
常温(25℃时)下在阳极层处以0.2SLM通入氢气2h。此步骤是为了将阳极层材料中的NiO还原为Ni，Ni对于氢气有一定的催化作用。经过2h的纯氢气还原，再在阴极层，即LSM处，通入1SLM的空气。阳极层接电化学工作站的负极，阴极层接电化学工作站的正极。待气体流量稳定后，在电化学工作站上，显示的电压值记为开路电压值V1；开路电压测试完毕后，继续在阳极层通入0.2SLM的氢气，阴极层通入1SLM的空气。设置放电电流为2A，对SOFC进行恒流放电，至放电功率下降到初始放电功率的80％时，即可认为SOFC出现衰减，记录此时长为恒流放电时长t1。
保持阳极层以及阴极层的气体流量不变，以1℃/min将电池升温至100℃，保持100℃恒温2h后，测试的电化学工作站上，显示的电压值记为开路电压值V2；开路电压测试完毕后，继续在阳极层通入0.2SLM的氢气，阴极层通入1SLM的空气。设置放电电流为2A，对SOFC进行恒流放电，至放电功率下降到初始放电功率的80％时，即可认为SOFC出现衰减，记录此时长为恒流放电时长t2。
保持阳极层以及阴极层的气体流量不变，以1℃/min将电池升温至300℃，保持300℃恒温2h后，测试的电化学工作站上，显示的电压值记为开路电压值V3；开路电压测试完毕后，继续在阳极层通入0.2SLM的氢气，阴极层通入1SLM的空气。设置放电电流为2A，对SOFC进行恒流放电，至放电功率下降到初始放电功率的80％时，即可认为SOFC出现衰减，记录此时长为恒流放电时长t3。
保持阳极层以及阴极层的气体流量不变，以1℃/min将电池升温至400℃，保持600℃恒温2h后，测试的电化学工作站上，显示的电压值记为开路电压值V4；开路电压测试完毕后，继续在阳极层通入0.2SLM的氢气，阴极层通入1SLM的空气。设置放电电流为2A，对SOFC进行恒流放电，至放电功率下降到初始放电功率的80％时，即可认为SOFC出现衰减，记录此时长为恒流放电时长t4。
保持阳极层以及阴极层的气体流量不变，以1℃/min将电池升温至500℃，保持600℃恒温2h后，测试的电化学工作站上，显示的电压值记为开路电压值V4；开路电压测试完毕后，继续在阳极层通入0.2SLM的氢气，阴极层通入1SLM的空气。设置放电电流为2A，对SOFC进行恒流放电，至放电功率下降到初始放电功率的80％时，即可认为SOFC出现衰减，记录此时长为恒流放电时长t5。
保持阳极层以及阴极层的气体流量不变，以1℃/min将电池升温至600℃，保持600℃恒温2h后，测试的电化学工作站上，显示的电压值记为开路电压值V4；开路电压测试完毕后，继续在阳极层通入0.2SLM的氢气，阴极层通入1SLM的空气。设置放电电流为2A，对SOFC进行恒流放电，至放电功率下降到初始放电功率的80％时，即可认为SOFC出现衰减，记录此时长为恒流放电时长t6。
表1
Figure BDA0002617515610000281
Figure BDA0002617515610000291
Figure BDA0002617515610000301
由表1可以看出，同一温度条件下，开路电压只与组装电池过程的密封情况有关，电解质材料的不同以及阻挡层不会影响电池的开路电压，根据能斯特方程，开路电压主要与氢气、氧气的分压有关。常温(t1)时，电池的阳极材料与阴极材料对于气体的催化活性不够，因此开路电压较低。随着温度升高至100℃(t2)时，电池开路电压升高，到300℃(t3)时能够达到最高值，继续升至600℃(t6)时开路电压不会发生明显的改变。
由上表1可以看出，实施例1～7均使用Li7-xLa3Zr2-xMxO12作为固态电解质，该材料在100℃就能有较好的氢离子电导率，300℃时离子电导率能够达到最大，且再增加温度，离子电导率不会变化。实施例2中，LLZO掺杂了Ta5+元素；实施例3中，LLZO掺杂了Sr2+，这些掺杂都有利于LLZO形成更为稳定、离子电导率更高的立方相。
而对比例1～5分别使用了8YSZ，Ce1-xGdx-yYyO2-0.5x(其中x＝0.2,y＝0.1)，BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ和掺杂10wt.％Al2O3的YSZ作为电解质材料，这些材料在300℃以下工作时，离子电导率基本为0，此时对比例1～5无法放出电流，当温度升至500℃时对比例1～5才能放出电流，但放电时长较短，不能满足正常的需求。其中，对比例5与对比例3的区别在于，在电解质层与阴极层之间设置了阻挡层，但从数据结果来看此阻挡层的设置对于该SOFC的性能无有益效果。
实施例4～6与实施例1～3对比，设置阻挡层，可以有效增加恒流放电时长；实施例4～6中，变化的主要是阻挡层NiO与Na3[Ti2P2O10F]摩尔比例。实施例5中，Na3[Ti2P2O10F]掺杂量多一些，能有效减小界面电阻及吸收水分，因此恒流放电时间更长。实施例7中阻挡层材料为Na3[Ti2P2O10F]，此阻挡层与电解质层的界面接触不如实施例4～6，因此界面电阻较大，电池恒流性能下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (57)

1.一种固体氧化物燃料电池，包括依次层叠设置的阳极层、电解质层和阴极层，其特征在于，所述电解质层含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中，0≤x＜2，M选自Al、Ga、Sb、Nb、Ta、W、Sr和Y中的至少一种；
所述电解质层和所述阴极层之间还设置有阻挡层，所述阻挡层含有QOy-Na3[Ti2P2O10F]，其中，0＜y≤2，Q选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd中的一种；
所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]中，QOy和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔量之比为1:1～2:1。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极层包括阳极支撑体和阳极功能层，所述阳极功能层设置于所述阳极支撑体和所述电解质层之间。
3.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极功能层的厚度为1mm～2mm。
4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述电解质层的厚度为1μm～10μm。
5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阻挡层的厚度为1μm～10μm。
6.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极层的厚度为5mm～10mm。
7.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极功能层的孔隙率为20％～45％。
8.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为管式结构或平板式结构。
9.如权利要求8所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述阳极支撑体的厚度为10mm～20mm。
10.如权利要求8所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述阳极支撑体的厚度为2mm～4mm。
11.一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在阳极层表面形成电解质层，所述电解质层含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12；
在所述电解质层远离阳极层的表面形成阴极层；及
在所述电解质层表面形成阻挡层，得到所述固体氧化物燃料电池；
其中，所述阻挡层含有QOy-Na3[Ti2P2O10F]，其中，0＜y≤2，Q选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd中的一种；
所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]中，QOy和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔量之比为1:1～2:1。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阳极层的制备方法包括：提供阳极支撑体，及，在所述阳极支撑体的表面形成阳极功能层。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述阳极支撑体的制备方法包括：将金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种与造孔剂、粘结剂混合后压制成型，烧结得到所述阳极支撑体。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物陶瓷材料包括稀土金属掺杂的氧化物和单一金属氧化物。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述单一金属氧化物中的金属选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd中的一种。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属掺杂的氧化物包括钆掺杂氧化铈、钆掺杂氧化锆、钐掺杂氧化铈、钐掺杂氧化锆、钇掺杂氧化铈、钇掺杂氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆和氧化钪稳定的氧化锆中的至少一种。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述单一金属氧化物为NiO。
18.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属掺杂的氧化物为1mol％氧化钇稳定的氧化锆。
19.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿结构材料包括Sr和Mg中的至少一种掺杂的LaGaO3。
20.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属掺杂的氧化物和所述单一金属氧化物的粒径为0.1μm～2μm。
21.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以所述金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种、造孔剂和粘结剂的质量之和为100％计，所述造孔剂的添加量为10wt.％～20wt.％。
22.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括玉米淀粉和碳粉中的至少一种。
23.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇。
24.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方法采用等静压的方式。
25.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型后得到管状素坯或平板式素坯。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述管状素坯的壁厚为2mm～4mm。
27.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述平板式素坯的厚度为10mm～20mm。
28.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述阳极支撑体的制备过程中，所述烧结包括将所述压制成型的产物在500℃～700℃下保温4h～6h，之后在1000℃～1200℃下保温4h～6h。
29.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述阳极支撑体的表面形成阳极功能层的方法包括将金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种、造孔剂和有机溶剂混合，得到阳极功能层浆料，并将所述阳极功能层浆料涂覆在所述阳极支撑体的表面，烧结后在所述阳极支撑体的表面形成所述阳极功能层。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物陶瓷材料包括稀土金属掺杂的氧化物和单一金属氧化物。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述阳极功能层的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物为3mol％氧化钇稳定的氧化锆。
32.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述阳极功能层浆料涂覆的方法采用静电喷涂和提拉浸渍中的至少一种。
33.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述阳极功能层浆料涂覆的方法采用丝网印刷、流延成型和静电喷涂中的至少一种。
34.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述阳极功能层的制备过程中，所述稀土金属掺杂的氧化物和所述单一金属氧化物的粒径为0.1μm～1μm。
35.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述阳极功能层的制备过程中，以所述金属氧化物陶瓷材料和钙钛矿结构材料中的至少一种和所述造孔剂的质量之和为100％计，所述造孔剂的质量含量为20％～45％。
36.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，以所述有机溶剂的质量为100％计，所述有机溶剂含有以下组分：
乙醇 76％～90％
乙基纤维素 2％～4％
松油醇 8％～20％。
37.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述阳极功能层的制备过程中，所述烧结的温度为1000℃～1200℃。
38.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述阳极层表面形成电解质层的方法包括：将锂源、镧源、锆源、M源及有机溶剂混合，得到电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆在所述阳极功能层的表面，烧结后得到所述含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12的电解质层。
39.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括Li2CO3。
40.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述镧源包括La2O3和La(OH)3中的至少一种。
41.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述锆源包括ZrO2。
42.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述M源包括M的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。
43.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为平板式结构，所述电解质浆料涂覆的方法包括丝网印刷和流延成型中的至少一种。
44.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为管式结构，所述电解质浆料涂覆的方法包括静电喷涂和提拉浸渍中的至少一种。
45.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述电解质层的制备过程中，所述烧结的方法包括在1100℃～1300℃下保温2h～4h。
46.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述电解质层的制备过程中，所述烧结前升温阶段的升温速率为2℃/min～4℃/min。
47.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阻挡层的制备方法包括以下步骤：将QOy-Na3[Ti2P2O10F]和有机溶剂混合得到阻挡层浆料，将阻挡层浆料涂覆在电解质层的表面，烧结后形成所述阻挡层。
48.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]的制备方法包括：将Na3[Ti2P2O10F]和QOy混合，煅烧，得到所述QOy-Na3[Ti2P2O10F]。
49.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述Na3[Ti2P2O10F]的制备方法包括：将Ti(SO4)2、NaBO3、NH4H2PO4及NaBF4与溶剂混合后反应，得到所述Na3[Ti2P2O10F]。
50.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述Na3[Ti2P2O10F]和所述QOy混合的方法包括研磨和球磨中的至少一种。
51.如权利要求48所述的制备方法，其特征在于，将所述Na3[Ti2P2O10F]和所述QOy混合后进行煅烧的温度为1000℃～1200℃。
52.如权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述阻挡层的制备过程中，所述烧结的温度为1000℃～1200℃。
53.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述形成阴极层的方法包括：将阴极材料和有机溶剂混合，得到阴极浆料，将所述阴极浆料涂覆在所述电解质层或所述阻挡层远离阳极层的表面，烧结后形成所述阴极层。
54.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述阴极材料包括锶掺杂的锰酸镧。
55.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述阴极材料的粒径为5μm～10μm。
56.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述阴极层的制备过程中，所述烧结的方法包括在1000℃～1200℃下保温2h～4h。
57.如权利要求11-56任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将NiO、1mol％氧化钇稳定的氧化锆与造孔剂混合，之后加入粘结剂混合，压制成壁厚为2mm～4mm的管状素坯或厚度为10mm～20mm的平板式素坯，烧结后得到NiO-YSZ阳极支撑体；
将NiO、3mol％氧化钇稳定的氧化锆、造孔剂和有机溶剂混合，得到阳极功能层浆料，并将所述阳极功能层浆料涂覆在所述NiO-YSZ阳极支撑体的表面，烧结后在所述NiO-YSZ阳极支撑体的表面形成阳极功能层；
将锂源、镧源、锆源、M源及有机溶剂混合，得到电解质浆料，将所述电解质浆料涂覆在所述阳极功能层的表面，烧结后形成含有Li7-xLa3Zr2-xMxO12的电解质层；
将NiO-Na3[Ti2P2O10F]和有机溶剂混合得到阻挡层浆料，将所述阻挡层浆料涂覆在所述电解质层的表面，烧结后形成阻挡层；及
将阴极材料和有机溶剂混合，得到阴极浆料，将所述阴极浆料涂覆在所述阻挡层的表面，烧结后得到所述固体氧化物燃料电池；
其中，所述NiO-Na3[Ti2P2O10F]中，NiO和Na3[Ti2P2O10F]的摩尔量之比为1:1～2:1。
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