CN112542591B - 固态燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及燃料电池领域，提供一种固态燃料电池及其制备方法，固态燃料电池包括阳极层、阴极层以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层，其特征在于，所述阳极层的材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，所述阴极层的材料包括钙钛矿型氧化物，所述电解质层的材料包括固态锂离子导体材料及电解质材料；所述阳极层中的钛酸锶中的Ti为+3价；且所述阳极层、所述阴极层具有多孔结构。本申请提供的固态燃料电池及其制备方法，有利于保持阳极多孔结构的稳定性，提高电池的功率密度，提高制备效率，降低制备成本。

Description

固态燃料电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，具体地讲，涉及固态燃料电池及其制备方法。
背景技术
现有的固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)由于不经历燃烧过程可以直接将化学能转化为电能，具有更高的能量转化效率而受到人们的关注。研究表明SrTiO3材料能够提供大量的氧离子空位，使得阳极具有离子/电子混合电导性，能够将SOFC的反应界面由原来的气体/电极/电解质三相界面扩展到整个气体/电极两相界面，增加电极反应活性，降低极化损耗。SrTiO3材料不仅仅对碳氢燃料有良好的电化学催化性能，还能够抗硫中毒。因此掺杂SrTiO3材料被认为是当前最有潜力的SOFC阳极材料。
Ti3+是影响SrTiO3阳极材料电性能的基本因素。但是，在SOFC电池制备过程中，Ti4+离子要被还原成Ti3+离子，往往需要还原性气氛下多次分步高温烧结，反应条件苛刻，过程繁琐且电池制作周期长。并且多次烧结过程中，会对阳极的多孔结构造成破坏，难以保持阳极结构稳定性。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种固态燃料电池及其制备方法，有利于保持阳极多孔结构的稳定性，提高电池的功率密度，提高制备效率，降低制备成本。
第一方面，本申请实施例提供一种固态燃料电池，包括阳极层、阴极层以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层，所述阳极层的材料包括钛酸锶和锂掺杂钛酸锶，所述阴极层的材料包括钙钛矿型氧化物，所述电解质层的材料包括固态锂离子导体材料及电解质材料；
所述阳极层中的钛酸锶中的Ti为+3价；且所述阳极层、所述阴极层具有多孔结构。
在上述方案中，所述阳极层的钛酸锶中掺杂锂离子，掺杂的锂离子可以将钛酸锶的晶格撑大，增加反应活性点位，从而提高阳极材料对含碳燃料的催化活性。并且阳极层、阴极层均具有多孔结构，有利于阴阳极气体在电池内发生充分的电化学反应，提高电池效率。
在一种可行的实施方式中，所述固态燃料电池具有如下特征a～g中的至少一种：
a.所述钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3和Ln1-xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种；
b.所述钙钛矿型氧化物为La0.5Sr0.5MnO3；
c.所述阳极层的厚度为8mm～15mm；
d.所述阳极层的孔隙率为20％～45％；
e.所述阴极层的厚度为1mm～5mm；
f.所述阴极层的孔隙率为10％～20％；
g.所述锂掺杂钛酸锶在所述阳极层中的质量占比为10％～20％。
在一种可行的实施方式中，所述固态燃料电池具有如下特征a～d中的至少一种：
a.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述固态锂离子导体材料中的锂元素与钇稳定氧化锆中的锆元素的摩尔比为(0.1～1)：1；
b.所述固态锂离子导体材料包括Li1+2xMxZr2-x(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12和LiPON中的至少一种，其中，M元素包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的至少一种，0≤x≤0.35；
c.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述钇稳定氧化锆为8mol％钇稳定氧化锆；
d.所述电解质层的厚度为1μm～10μm。
第二方面，本申请实施例提供一种固态燃料电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂，压制成型得到阳极层；
将含有固态锂离子导体材料与电解质材料的第一浆料涂覆于所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；将含有锂离子化合物与钙钛矿型氧化物的第二浆料涂覆于所述电解质层远离所述阳极层的一侧，以在所述电解质层表面形成阴极层，得到生坯；
将所述生坯进行烘干并烧结，得到电池前驱体；
将所述阳极层接电源的负极，将所述阴极层接电源的正极，使得所述锂离子化合物发生电解，将所述阳极层中的Ti4+还原为Ti3+，并将所述阳极层中形成的钛酸锶进行锂掺杂，得到固态燃料电池，所述固态燃料电池的阳极层、阴极层具有多孔结构。
采用电化学方法使得所述锂离子化合物发生电化学分解，电解形成的锂离子可以沿着电解质层中的固态锂离子导体材料传导至阳极层，从而实现对钛酸锶的锂掺杂，在锂掺杂过程中，可以将钛酸锶的晶格撑大，增加反应活性点位，从而提高阳极材料对含碳燃料的催化活性。电子从阴极层流出并沿导线传导至阳极层处，利用锂离子化合物的电解完成对Ti4+的还原，避免了阳极层材料制备过程中需要还原气氛且多次高温烧结的制备要求。采用一步共烧法完成整个电池的制备过程，避免多次烧结对阳极层的多孔结构造成破坏，有利于维持阳极层多孔结构的稳定性，提高电池能量密度，提高电池制备效率，降低制备成本。
在一种可行的实施方式中，所述方法具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述固态锂离子导体材料中的锂元素与所述钇稳定氧化锆中的锆元素的摩尔比范围为(0.1～1)：1；
b.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述钇稳定氧化锆为8mol％钇稳定氧化锆；
c.所述固态锂离子导体材料包括Li1+2xMxZr2-x(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12和LiPON中的至少一种，其中，M包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的任意一种，0≤x≤0.35；
d.所述固态锂离子导体材料为Li1+2xMxZr2-x(PO4)3，0≤x≤0.35；
e.所述第一浆料中的有机溶剂的添加量为：所述固态锂离子导体材料与所述电解质材料的混合粉末的总质量的3～8倍。
在一种可行的实施方式中，所述方法具有如下特征a～g中的至少一种：
a.所述钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3和Ln1-xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种；
b.所述钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3和Ln1-xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种，所述锂离子化合物中的锂元素与所述钙钛矿型氧化物中的Mn元素或Co元素的摩尔比为(0.05～0.35)：1；
c.所述锂离子化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂和碳酸氢锂中的至少一种；
d.所述钙钛矿型氧化物为La0.5Sr0.5MnO3；
e.所述第二浆料中的有机溶剂的添加量为：所述锂离子化合物与所述钙钛矿型氧化物的混合粉末的总质量的3～8倍；
f.所述有机溶剂包括质量占比为76％～90％的无水乙醇、质量占比为8％～20％的松油醇及质量占比为2％～4％的增稠剂；
g.所述增稠剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基纤维素钠中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述方法具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述SrCO3中的Sr元素与所述TiO2中的Ti元素的摩尔比为1：1；
b.所述粘合剂的加入量为所述SrCO3与TiO2的混合粉末总质量的1％～5％；
c.所述粘合剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
d.在所述将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂后进行球磨处理，使得混合粉末的粒径为1μm～5μm；
e.所述压制成型的方式包括干压成型、挤压成型、塑压成型和辊压成型中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述方法具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述烘干温度为60℃～150℃；
b.所述烧结温度为1000℃～1300℃；
c.所述烧结的升温速率为2℃/min～4℃/min；
d.所述烧结时间为8h～12h；
e.所述烧结后的降温速率为5℃/min～10℃/min。
在一种可行的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
按照Sr元素与Ti元素的摩尔比1：1将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂，球磨处理，压制成型得到阳极层；
按照Li元素与Zr元素的摩尔比0.2：1将LiZr2(PO4)3粉末与8mol％钇稳定氧化锆混合，再加入有机溶剂，球磨后制成第一浆料，将所述第一浆料涂覆于所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；
按照Li元素与Mn元素的摩尔比0.1：1将Li2CO3粉末与La0.5Sr0.5MnO3粉末混合，再加入有机溶剂，球磨后制成第二浆料，将所述第二浆料涂覆于所述电解质层远离所述阳极层的一侧，以在所述电解质层表面形成阴极层，得到生坯；
将所述生坯进行烘干并烧结，得到电池前驱体；
将所述阳极层接电源的负极，将所述阴极层接电源的正极，使得所述锂离子化合物发生电解，将所述阳极层中的Ti4+还原为Ti3+，并将所述阳极层中形成的钛酸锶进行锂掺杂，得到固态燃料电池，所述固态燃料电池的阳极层、阴极层具有多孔结构。
在一种可行的实施方式中，在所述按照Li元素与Zr元素的摩尔比0.2：1将LiZr2(PO4)3粉末与8mol％钇稳定氧化锆混合之前，所述方法还包括：
配制LiZr2(PO4)3粉末，包括以下步骤：
按照摩尔比1:4:6称取Li2CO3粉末、ZrO2粉末、NH4H2PO4粉末，通过球磨的方式混合均匀后置于800℃～1200℃保温6h～15h后，降至室温得到LiZr2(PO4)3粉末。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
首先，本申请提供的固态燃料电池，在阳极层、阴极层两端施加电压后，锂离子化合物发生电化学分解，所述锂离子化合物中的Li+经由电解质层传导至负极阳极层处，嵌入SrTiO3材料中，实现对SrTiO3材料的锂掺杂。由于SrTiO3材料是典型的钙钛矿结构，嵌锂以后形成锂掺杂钛酸锶，将钛酸锶的晶格撑大，增加反应活性位点提高阳极材料对于含碳燃料的催化活性。电子从阴极层流出并沿导线传导至负极(即SrTiO3材料)处，将阳极层材料中的Ti4+还原为Ti3+，还原反应后的SrTiO3材料即可作为阳极材料。采用电化学方法利用锂离子化合物的分解完成对Ti4+的还原，避免了阳极层材料制备过程中需要还原气氛且多次高温烧结的制备要求。采用一步共烧法完成整个电池的制备过程，避免多次烧结对阳极层的多孔结构造成破坏，有利于维持阳极层多孔结构的稳定性，提高电池能量密度，提高电池制备效率，降低制备成本。在完成阳极层材料的还原后，撤去施加的电压，通入燃料气体与空气，即可将化学能转化为电能。
附图说明
图1为本申请实施例提供的固态燃料电池的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的电池前驱体的结构示意图；
图3为本申请实施例提供的固态燃料电池的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
现有的固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)由于不经历燃烧过程可以直接将化学能转化为电能，具有更高的能量转化效率而受到人们的关注。研究表明SrTiO3材料能够提供大量的氧离子空位，使得阳极具有离子/电子混合电导性，能够将SOFC的反应界面由原来的气体/电极/电解质三相界面扩展到整个气体/电极两相界面，增加电极反应活性，降低极化损耗。SrTiO3材料不仅仅对碳氢燃料有良好的电化学催化性能，还能够抗硫中毒。因此掺杂SrTiO3材料被认为是当前最有潜力的SOFC阳极材料。
Ti3+是影响SrTiO3阳极材料电性能的基本因素。但是，在SOFC电池制备过程中，Ti4+离子要被还原成Ti3+离子，往往需要多次分步高温烧结，反应条件苛刻，过程繁琐且电池制作周期长。并且多次烧结过程中，会对阳极的多孔结构造成破坏，难以保持阳极结构稳定性，降低电池的功率密度。
本申请提供一种固态燃料电池，采用一步共烧法完成整个电池的制备过程，提高电池的功率密度，提高制备效率，降低制备成本。
如图1所示，固态燃料电池包括阳极层10、阴极层20以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层30，所述阳极层10的材料包括钛酸锶(SrTiO3)及锂掺杂钛酸锶(LixSrTiO3，x>0)，所述阴极层的材料包括钙钛矿型氧化物，所述电解质层30的材料包括固态锂离子导体材料及电解质材料；所述阳极层中的钛酸锶中的Ti为+3价；且所述阳极层、所述阴极层具有多孔结构。
在上述方案中，由于电解质层30中包含固态锂离子导体材料，当锂离子化合物发生电解时，电解形成的锂离子可以沿着电解质层中的固态锂离子导体材料传导至阳极层，从而实现对钛酸锶的锂掺杂，在锂掺杂过程中，可以将钛酸锶的晶格撑大，增加反应活性点位，从而提高阳极材料对含碳燃料的催化活性。并且阳极层、阴极层均具有多孔结构，有利于阴阳极气体在电池内发生充分的电化学反应，提高电池效率。
在本实施例中，所述固态燃料电池是由电池前驱体电解得到。如图2所示，电池前驱体包括第一层1、第二层2以及设置于所述第一层1和所述第二层2之间的电解质层3，所述第一层1的材料包括钛酸锶，其中，第一层1中的钛酸锶的Ti为+4价，所述第二层2的材料包括锂离子化合物及钙钛矿型氧化物(例如：LSM)，所述电解质层3的材料包括固态锂离子导体材料及电解质材料(例如：YSZ)。
将第一层1接电源的负极，将所述第二层2接电源的正极，采用电化学方法使得第二层2中的锂离子化合物(例如Li2CO3)发生电化学分解，电解形成的锂离子可以沿着电解质层中的固态锂离子导体材料传导至第一层1，从而实现对第一层中的钛酸锶进行锂掺杂，在锂掺杂过程中，可以将钛酸锶的晶格撑大，增加反应活性点位，从而提高阳极材料对含碳燃料的催化活性。同时，电子从第二层2流出并沿导线传导至第一层1处，利用锂离子化合物的电解完成对Ti4+的还原，形成可作为阳极层材料的+3价钛酸锶，避免了+3价钛酸锶材料制备过程中需要还原气氛且多次高温烧结的制备要求。采用一步共烧法完成整个电池的制备过程，避免多次烧结对阳极层的多孔结构造成破坏，有利于维持阳极层多孔结构的稳定性，提高电池能量密度，提高电池制备效率，降低制备成本。
作为本申请可选的技术方案，所述锂掺杂钛酸锶在所述阳极层中的质量占比为10％～20％，具体可以是10％、11％、12％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，适量的锂掺杂钛酸锶可以增加反应活性点位，提高阳极材料对含碳燃料的催化活性。
进一步地，所述阳极层的厚度为8mm～15mm。可选地，阳极层的厚度可以为8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、12.5mm、13mm、14mm或15mm等等，在此不做限定。优选地，所述阳极层的厚度为10mm。可以理解地，固态燃料电池的阳极层的厚度过大，电阻较大；厚度过低，机械强度不够。
所述阳极层的孔隙率为20％～45％，例如可以是20％、30％、35％、40％或45％，也可以根据实际需求进行设置调整，在此不做限定。由于氢气或者碳氢燃料的催化活化发生在阳极层，因此阳极层必须有足够的厚度以及孔隙率。
作为本申请可选的技术方案，阴极层中的钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3和Ln1- xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种。优选地，所述钙钛矿型氧化物为La0.5Sr0.5MnO3。
所述阴极层的厚度为1mm～5mm。可选地，阴极层的厚度可以为1mm、2mm、3mm、3.5mm、4.5mm或5mm等等，在此不做限定。优选地，所述阴极层的厚度为3mm。可以理解地，固态燃料电池的阴极层厚度过大，电阻较大；厚度较低，氧气活化反应活性位点不足。
所述阴极层的孔隙率为10％～20％，例如可以是10％、12％、15％、18％或20％，也可以根据实际需求进行设置调整，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述电解质材料包括钇稳定氧化锆(YSZ)。在具体实施例中，所述钇稳定氧化锆为8mol％钇稳定氧化锆。
作为本申请可选的技术方案，电解质层中的所述固态锂离子导体材料中的锂元素与所述钇稳定氧化锆中的锆元素的摩尔比范围为(0.1～1)：1，例如可以是0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、0.8：1或1：1等等，也可以根据实际情况对数值进行设定，在此不做限定。优选地，Li元素与Zr元素的摩尔比为0.2：1。
所述固态锂离子导体材料可以包括Li1+2xMxZr2-x(PO4)3、NASICON结构的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、石榴石型结构的Li7La3Zr2O12和LISICON结构的LiPON中的至少一种，其中，M包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的任意一种，0≤x≤0.35。
在具体实施例中，所述固态锂离子导体材料可以为磷酸锆锂Li1+2xMxZr2-x(PO4)3，其中，M包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的任意一种，0≤x≤0.35。由于磷酸锆锂材料在制备烧结过程中会出现α、β两个常见相，而β相的离子电导率比较低不适合作为固态电解质材料。可以在磷酸锆锂材料制备过程掺杂异价元素，稳定α相。示例性地，磷酸锆锂材料可以是LiZr2(PO4)3、Li1.3Y0.15Zr1.85(PO4)3、Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3、Li1.2Sr0.1Zr1.9(PO4)3、Li1.2Sr0.3Zr1.9(PO4)3等等。
所述电解质层的厚度为1μm～10μm。可选地，电解质层的厚度可以为1μm、2μm、3μm、4.5μm、5μm、5.5μm、7μm、8μm、9μm或10μm等等，在此不做限定。优选地，所述电解质层的厚度为1.5μm。可以理解地，固态燃料电池的电解质层的厚度过大，电阻较大；厚度较低，机械强度不够。使得固态燃料电池在多次热循环过程中容易发生破裂，造成电池失效。需要说明的是电解质层为致密材料层。
本申请还提供一种固态燃料电池的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：
S10，将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂，压制成型得到阳极层，所述阳极层的材料包括钛酸锶；
S20，将含有固态锂离子导体材料与电解质材料的第一浆料涂覆于所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；将含有锂离子化合物与钙钛矿型氧化物的第二浆料涂覆于所述电解质层远离所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；
S30，将所述生坯进行烘干并烧结，得到电池前驱体；
S40，将所述阳极层接电源的负极，将所述阴极层接电源的正极，使得所述锂离子化合物发生电解，将所述阳极层中的Ti4+还原为Ti3+，并将所述阳极层中形成的钛酸锶进行锂掺杂，得到固态燃料电池，所述固态燃料电池的阳极层、阴极层具有多孔结构。
可以理解地，所述电池前驱体制备完成后，在电池前驱体外侧施加电压。阴极接正极，阳极接负极。所述锂离子化合物在电压的作用下发生电化学分解，例如碳酸锂分解为锂离子、二氧化碳气体、氧气，分解公式如下所示：2Li2CO3→4Li++2CO2+O2+4e-。Li+由阴极层2经由电解质层3传导至阳极层1并嵌入阳极层1中，实现对钛酸锶的锂掺杂。电子e-由外电路传导至阳极材料SrTiO3处，将Ti4+还原为Ti3+，且所述阳极层、所述阴极层具有多孔结构。
在上述方案中，固态燃料电池的前驱体在正负极两端施加电压后，锂离子化合物发生电化学分解，所述锂离子化合物中的Li+经由电解质层传导至负极(即阳极层)处，嵌入SrTiO3材料中。由于SrTiO3材料是典型的钙钛矿结构，嵌锂以后形成LixSrTiO3，将钛酸锶晶格撑大，增加反应活性位点提高阳极材料对于含碳燃料的催化活性。电子从阴极层流出并沿导线传导至负极(即SrTiO3材料)处，将钛酸锶材料中的Ti4+还原为Ti3+，还原反应后的SrTiO3材料即可作为阳极材料。采用电化学方法完成对Ti4+的还原，避免了SrTiO3材料制备过程中需要还原气氛且多次高温烧结的制备要求。采用一步共烧法完成整个电池的制备过程，提高制备效率，降低制备成本。
以下具体介绍本方案：
S10，将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂，压制成型得到阳极层，所述阳极层的材料包括钛酸锶。
具体地，在将SrCO3粉末与TiO2粉末混合时，控制所述SrCO3中的Sr元素与所述TiO2中的Ti元素的摩尔比为1：1。
所述粘合剂的加入量为所述SrCO3与TiO2的混合粉末总质量的1％～5％。例如可以是1％、1.2％、1.5％、4％、5％等等，在此不做限定。优选地，粘合剂的添加量为混合粉末总质量的1％。从而使得混合粉末能够具有合适的粘性，有利于压制成型。
在具体实施例中，所述粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
可选地，所述方法还包括：在所述将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂后进行球磨处理，使得混合粉末的中值粒径为1μm～5μm。混合粉末的中值粒径例如1μm、2μm、3μm、4μm、或5μm等等。
示例性地，球磨处理可以采用直径为3mm的氧化锆球，控制球磨速度为300r/min～400r/min。可以理解地，通过充分的球磨，可以使得粉末混合的更加均匀，后续的电化学还原反应更加充分，增大粉末的比表面积，进而提高电化学还原反应效率。当然也可以根据实际需求控制粉末的中值粒径，在此不做限定。
可选地，压制成型的方式包括干压成型、挤压成型、塑压成型、滚压成型中的至少一种。
S20，将含有固态锂离子导体材料与电解质材料的第一浆料涂覆于所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；将含有锂离子化合物与钙钛矿型氧化物的第二浆料涂覆于所述电解质层远离所述阳极层的一侧，以在所述电解质层表面形成阴极层，得到生坯。
在步骤S20之前，方法还包括：
将固态锂离子导体材料与电解质材料加入有机溶剂中，调制得到第一浆料。在一些实施方式中，电解质材料包括钇稳定氧化锆。
调制第一浆料过程中，控制所述固态锂离子导体材料中的锂Li元素及与钇稳定氧化锆中的锆Zr元素的摩尔比范围为(0.1～1)：1，可以是0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、0.8：1或1：1；优选地，Li元素与Zr元素的摩尔比为0.2：1。
在具体实施例中，钇稳定氧化锆为8mol％钇稳定氧化锆(8YSZ)。
在具体实施例中，所述固态锂离子导体材料可以包括Li1+2xMxZr2-x(PO4)3、NASICON结构的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、石榴石型结构的Li7La3Zr2O12和LISICON结构的LiPON中的至少一种，其中，M包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的任意一种，0≤x≤0.35。
可选地，所述固态锂离子导体材料可以为磷酸锆锂Li1+2xMxZr2-x(PO4)3，0≤x≤0.35。由于磷酸锆锂材料在制备烧结过程中会出现α、β两个常见相，而β相的离子电导率比较低不适合作为固态电解质材料。可以在磷酸锆锂材料制备过程掺杂异价元素，稳定α相。示例性地，磷酸锆锂材料可以是LiZr2(PO4)3、Li1.3Y0.15Zr1.85(PO4)3、Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3、Li1.2Sr0.1Zr1.9(PO4)3、Li1.2Sr0.3Zr1.9(PO4)3等等。
进一步地，所述固态锂离子导体材料选用LiZr2(PO4)3，在步骤S20之前，所述方法还包括：
配制LiZr2(PO4)3粉末，包括以下步骤：
按照摩尔比1:4:6称取Li2CO3粉末、ZrO2粉末、NH4H2PO4粉末，通过球磨的方式混合均匀后置于800℃～1200℃保温6h～15h后，降至室温得到LiZr2(PO4)3粉末。
球磨时可以采用直径为1mm～3mm的氧化锆球，控制球磨转速300r/min～400r/min。可以理解地，通过球磨可以使得粉末细化提高烧结活性，且混合更均匀。
保温温度例如可以是800℃、950℃、1000℃、1050℃或1200℃等等，优选地，保温温度为950℃～1050℃。保温时间例如可以是6h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h或15h等等，优选地，保温时间为10h～11.5h。需要说明的是，当保温温度过高，锂元素挥发严重，容易形成不导锂离子的缺锂相，因此需要控制保温温度在上述范围内。
进一步地，在步骤S20之前，所述方法还包括：
将锂离子化合物与钙钛矿型氧化物加入有机溶剂中，调制得到第二浆料。
具体地，所述钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3(LSM)和Ln1-xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种。示例性地，所述钙钛矿型氧化物为La0.5Sr0.5MnO3。
在调制第二浆料过程中，控制所述锂离子化合物中的锂元素与所述钙钛矿型氧化物中的Mn元素或Co元素的摩尔比为(0.05～0.35)：1。可选地，锂元素与Mn元素或Co元素的摩尔比可以是0.05：1、0.1:1、0.15:1、0.125:1、0.3:1或0.35:1等等，也可以根据实际情况对数值进行设定，在此不做限定。优选地，锂元素与Mn元素或Co元素的摩尔比为0.1：1。
可选地，所述锂离子化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂和碳酸氢锂中的至少一种，优选地，所述锂离子化合物为碳酸锂。可以理解地，在阴极材料中增加碳酸锂来提供Li+，电化学过程中碳酸根CO3 2-发生分解形成二氧化碳和氧气，在阴极层中产生孔隙，形成多孔结构，满足阴极层扩散氧气的孔隙需求。碳酸锂电化学分解反应式如下：
2Li2CO3→4Li++2CO2+O2+4e-
进一步地，所述第一浆料中的有机溶剂的添加量为固态锂离子导体材料与电解质材料的混合粉末的总质量的3～8倍。例如，有机溶剂的添加量为LiZr2(PO4)3与8YSZ的混合粉末总质量的3倍、4倍、4.5倍、7倍、8倍。优选地，有机溶剂的添加量为固态锂离子导体材料与电解质材料的混合粉末的总质量的4倍。
所述第二浆料中的有机溶剂的添加量为所述钙钛矿型氧化物与锂离子化合物的混合粉末总质量的3～8倍。可选地，第二浆料中的有机溶剂的添加量为钙钛矿型氧化物与锂离子化合物的混合粉末总质量的3倍、4倍、4.5倍、7倍、8倍。优选地，有机溶剂的添加量为钙钛矿型氧化物与锂离子化合物的混合粉末总质量的4倍。
所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇、松油醇中的至少一种。在一种实施例中，以所述有机溶剂的质量为100％计，所述有机溶剂包括质量占比为76％-90％的乙醇、质量占比为8％-20％的松油醇及质量占比为2％～4％的增稠剂。示例性地，有机溶剂可以是质量占比为90％的无水乙醇、质量占比为8％的松油醇及质量占比为2％的增稠剂。
可以理解地，加入增稠剂可以使得浆料具有黏性和流动性，所述增稠剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基纤维素钠中的至少一种。
在具体实施方式中，浆料涂覆可以采用丝网印刷或流延成型的方式，或者，也可以采用其他的涂覆方式，在此不做限定。
S30，将所述生坯进行烘干并烧结，得到电池前驱体；
进一步地，生坯在烘干过程中，烘干温度为60℃～150℃，烘干温度例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃或150℃。
在烧结过程中，烧结温度为1000℃～1300℃，烧结温度例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃。
烧结时间为8h～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h。充分烧结后，形成固态的燃料电池，提高整体的稳定性。
在具体实施例中，烧结的升温速率为2℃/min～4℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min或4℃/min。
烧结后的降温速率为5℃/min～10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，降温至室温即可得到电池前驱体。
步骤S40，将所述阳极层接电源的负极，将所述阴极层接电源的正极，使得所述锂离子化合物发生电解，将所述阳极层中的Ti4+还原为Ti3+，并将所述阳极层中形成的钛酸锶进行锂掺杂，得到固态燃料电池，所述固态燃料电池的阳极层、阴极层具有多孔结构。
可以理解地，在阳极层、阴极层两端施加电压后，锂离子化合物发生电化学分解，所述锂离子化合物中的Li+经由电解质层传导至阳极层处，嵌入SrTiO3材料中。由于SrTiO3材料是典型的钙钛矿结构，嵌锂以后形成锂掺杂钛酸锶(LixSrTiO3，x>0)，将钛酸锶晶格撑大，增加反应活性位点提高阳极材料对于含碳燃料的催化活性。电子从阴极层流出并沿导线传导至负极(即SrTiO3材料)处，将钛酸锶材料中的Ti4+还原为Ti3+，还原反应后的SrTiO3材料即可作为阳极材料。采用电化学方法利用锂离子化合物的分解完成对Ti4+的还原，避免了SrTiO3材料制备过程中需要还原气氛且多次高温烧结的制备要求。
作为本申请可选的技术方案，所述锂掺杂钛酸锶在所述阳极层中的质量占比为10％～20％，具体可以是10％、11％、12％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，适量的锂掺杂钛酸锶可以增加反应活性点位，提高阳极材料对含碳燃料的催化活性。
本方案采用一步共烧法完成整个电池的制备过程，避免多次烧结对阳极层的多孔结构造成破坏，有利于维持阳极层多孔结构的稳定性，提高电池能量密度，提高电池制备效率，降低制备成本。在完成SrTiO3阳极材料的还原后，撤去施加的电压，通入燃料气体与空气，即可将化学能转化为电能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
(1)将147.62g的SrCO3粉末与79.9g的TiO2粉末混合，加入45.504g碳粉作为造孔剂，并加入上述粉体总质量1％的聚乙烯醇(PVA)，即2.73gPVA作为粘结剂。通过球磨的方式将粉末细化混合均匀后，再将粉末通过干压成型的方式压制成阳极层。其中，球磨时选用直径为3mm的氧化锆球，球磨转速为300r/min。
(2)配制第一浆料(电解质层浆料)
首先，依次称量13.3g的Li2CO3，70.2g的ZrO2，103.5g的NH4H2PO4粉体，通过球磨的方式将粉末细化混合均匀后，以1000℃保温10小时，再自然降温，配制得到LiZr2(PO4)3粉体。其中，球磨时选用直径为1mm的氧化锆球，球磨转速为400r/min。
称取50g商用的8YSZ(8mol％钇稳定氧化锆)，10g的LiZr2(PO4)3粉体，再加入190g无水乙醇溶液以及10g松油醇，以300r/min球磨12小时后，得到混合均匀的第一浆料；将第一浆料通过丝网印刷或者流延成型的方式涂覆于步骤(1)中所述阳极层的一侧，形成电解质层。
(3)配制第二浆料(阴极层浆料)
称取7.389g的Li2CO3和20.6g的La0.5Sr0.5MnO3，分散于100g的乙醇中，再加入1g乙基纤维素及5g松油醇，制得第二浆料；将第二浆料通过丝网印刷或者流延成型的方式涂覆于电解质层远离阳极层的一侧。
(4)将涂覆第一浆料及第二浆料的阳极层进行烘干，并放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率升温至1300℃保温12小时后，以5℃/min降温至室温，制得固态燃料电池。给电池两端施加电压4V，其中，阴极层接正极，阳极层接负极，使得Li2CO3发生电解，所述阳极层中的钛酸锶材料中的Ti4+还原为Ti3+。在完成SrTiO3阳极材料的还原后，撤去施加的电压，电池即制备完成。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及LiZr2(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为12％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为3mm，孔隙率为10％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，采用8YSZ、Li7La3Zr2O12与同一有机溶剂配制第一浆料(电解质层浆料)。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及Li7La3Zr2O12材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为15％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为3mm，孔隙率为10％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，采用8YSZ、Li1.3Y0.15Zr1.85(PO4)3与同一有机溶剂配制第一浆料(电解质层浆料)。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及Li1.3Y0.15Zr1.85(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为14％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为3mm，孔隙率为10％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，采用8YSZ、Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3与同一有机溶剂配制第一浆料(电解质层浆料)。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为18％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为3mm，孔隙率为10％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，采用8YSZ、Li1.2Sr0.1Zr1.9(PO4)3与同一有机溶剂配制第一浆料(电解质层浆料)。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及Li1.2Sr0.1Zr1.9(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为20％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为3mm，孔隙率为10％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，采用8YSZ、Li1.2Sr0.3Zr1.9(PO4)3与同一有机溶剂配制第一浆料(电解质层浆料)。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及Li1.2Sr0.3Zr1.9(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为17％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为3mm，孔隙率为10％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，第二浆料(阴极浆料)中的锂离子化合物为醋酸锂。
配制第二浆料(阴极层浆料)：
称取6.599g的醋酸锂和21.62g的La0.5Sr0.5MnO3，将上述粉体分散于100g的乙醇中，再加入1g乙基纤维素及5g松油醇，制得第二浆料；将第二浆料通过丝网印刷或者流延成型的方式涂覆于电解质层远离素坯的一侧。
将涂覆第一浆料及第二浆料的素坯进行烘干，并放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率升温至1300℃保温12小时后，以5℃/min降温至室温，制得固态燃料电池。给电池两端施加电压2V，其中，阴极层接正极，阳极层接负极，使得醋酸锂发生电解，所述阳极层中的钛酸锶材料中的Ti4+还原为Ti3+。在完成SrTiO3阳极材料的还原后，撤去施加的电压，电池即制备完成。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及LiZr2(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为13％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为5mm，孔隙率为13％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，第二浆料(阴极浆料)中的锂离子化合物为氢氧化锂。使用10wt.％的碳粉作为阴极层的造孔剂。
配制第二浆料(阴极层浆料)：
称取0.479g的氢氧化锂和21.62g的La0.5Sr0.5MnO3，再加入2.2099g碳粉作为造孔剂。将上述粉体分散于100g的乙醇中，再加入1g乙基纤维素及5g松油醇，制得第二浆料；将第二浆料通过丝网印刷或者流延成型的方式涂覆于电解质层远离阳极层的一侧。
将涂覆第一浆料及第二浆料的阳极层进行烘干，并放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率升温至1300℃保温12小时后，以5℃/min降温至室温，制得固态燃料电池。给电池两端施加电压4V，其中，阴极层接正极，阳极层接负极，使得LiOH发生电解，所述阳极层中的钛酸锶材料中的Ti4+还原为Ti3+。在完成SrTiO3阳极材料的还原后，撤去施加的电压，电池即制备完成。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及LiZr2(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为17％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为4mm，孔隙率为12％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，第二浆料(阴极浆料)中的锂离子化合物为草酸锂。
配制第二浆料(阴极层浆料)：
称取10.19g的草酸锂和21.62g的La0.5Sr0.5MnO3。将上述粉体分散于100g的乙醇中，再加入1g乙基纤维素及5g松油醇，制得第二浆料；将第二浆料通过丝网印刷或者流延成型的方式涂覆于电解质层远离素坯的一侧。
将涂覆第一浆料及第二浆料的素坯进行烘干，并放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率升温至1300℃保温12小时后，以5℃/min降温至室温，制得固态燃料电池。给电池两端施加电压2.5V，其中，阴极层接正极，阳极层接负极，使得草酸锂发生电解，所述阳极层中的钛酸锶材料中的Ti4+还原为Ti3+。在完成SrTiO3阳极材料的还原后，撤去施加的电压，电池即制备完成。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YZ以及LiZr2(PO4)3材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％，阳极层中的锂掺杂钛酸锶的质量占比为15％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为3.5mm，孔隙率为14％。
对比例1：
(1)商用的SrCO3粉体147.62g与TiO2粉体79.9g混合均匀后，加入45.504g碳粉作为造孔剂。以2℃/min升温至1100℃烧结4小时后，得到SrTiO3粉体。在SrTiO3粉体中加入45.504g碳粉作为造孔剂，加入总粉体质量的1％的PVA作为粘结剂即2.7304gPVA，通过干压成型的方式，将粉体压制成阳极层。为了还原Ti4+为Ti3+，需要使用石墨粉对于阳极层进行埋烧。以2℃/min升温至1500℃，保温5h，再自然降温至室温。取出SrTiO3坯体，即为所需阳极层。
(2)将20g商用8YSZ粉体分散于100g乙醇中，加入1g乙基纤维素，5g松油醇配制成电解质浆料。采用丝网印刷的方式将电解质浆料涂覆于阳极坯体上。放入烧结炉，将阳极坯体与8YSZ电解质层进行共烧，2℃/min升温至1300℃，保温12小时。
在8YSZ电解质层的外侧，丝网印刷一层La0.5Sr0.5MnO3浆料，2℃/min升温至1100℃，保温3小时，制得SOFC电池。
上述制备的固体氧化物燃料电池中，阳极层材料包括SrTiO3，厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层包括8YSZ材料，阴极层包括La0.5Sr0.5MnO3材料。阳极层的厚度为10mm，孔隙率为20％；电解质层的厚度为5μm，致密无孔隙；阴极层的厚度为5mm，孔隙率为13％。
测试：
将实施例1～9与对比例1制成的燃料电池进行功率密度测试及放电时长测试。
开路电压的测试方法：
以1℃/min将电池升温至800℃，保持800℃恒温2h后，通入0.2L/min的氢气30min，等到气体流量稳定后。在阴极(LSM)侧通入1L/min的空气。阳极处接电化学工作站的负极，阴极接电化学工作站的正极。待气体流量稳定后，测试的电化学工作站上显示的电压值即为开路电压值；
最大功率密度测试：
开路电压测试完成后，保持设置放电电流梯度0.2A。即放电电流依次为0A，0.2A，0.4A，0.6A，0.8A…电化学工作站自动记录下该电流下的电压值U。正常的测试过程中，电压值会随电流值的增大而降低。当电压值U低于0.3V时，即停止放电。
P＝U×I
将测试数据导出，即可得到Pmax，即为最大功率。最大功率密度为Pmax除以SOFC电池的有效面积(此处以阴极面积计算)
恒流放电时长测试：
保持阳极层、阴极层的气体流量以及温度不变，继续在阳极层通入0.2L/min的含碳燃料(此处选用甲烷作为燃料气)，阴极层通入1L/min的空气。设置放电电流为2A，对SOFC进行恒流放电，至放电功率下降到初始放电功率的80％时，即可认为SOFC出现衰减，记录此时长为恒流放电时长。
上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
Figure BDA0002818549620000191
根据上表试验数据可知，实施例1～9采用的锂离子化合物电解，使得钛酸锶材料中的Ti4+还原为Ti3+，虽然不同锂离子化合物的电解过程不同，但是，本申请实施例提供的固态燃料电池的电化学性能均能够满足设计需求。
对比例1采用多次高温烧结制成的燃料电池，由于在多次烧结过程中，阳极的多孔结构并不稳定，电池的最大功率密度低于根据本申请制备方法制得的燃料电池，恒流放电时长也小于根据本申请制备方法制得的燃料电池。
因此，本申请提供的固态燃料电池及其制备方法，有利于保持阳极多孔结构的稳定性，提高电池的功率密度，提高制备效率，降低制备成本。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种固态燃料电池，包括阳极层、阴极层以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层，其特征在于，所述阳极层的材料包括钛酸锶及锂掺杂钛酸锶，所述阴极层的材料包括钙钛矿型氧化物，所述电解质层的材料包括固态锂离子导体材料及电解质材料；
所述阳极层中的钛酸锶中的Ti为+3价；且所述阳极层、所述阴极层具有多孔结构；
所述固态燃料电池的制备方法包括以下步骤：
将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂，压制成型得到阳极层；
将含有固态锂离子导体材料与电解质材料的第一浆料涂覆于所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；将含有锂离子化合物与钙钛矿型氧化物的第二浆料涂覆于所述电解质层远离所述阳极层的一侧，以在所述电解质层表面形成阴极层，得到生坯；
将所述生坯进行烘干并烧结，得到电池前驱体；
将所述阳极层接电源的负极，将所述阴极层接电源的正极，使得所述锂离子化合物发生电解，将所述阳极层中的Ti4+还原为Ti3+，并将所述阳极层中形成的钛酸锶进行锂掺杂，得到固态燃料电池。
2.根据权利要求1所述的固态燃料电池，其特征在于，所述固态燃料电池具有如下特征a～g中的至少一种：
a.所述钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3和Ln1-xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种；
b.所述钙钛矿型氧化物为La0.5Sr0.5MnO3；
c.所述阳极层的厚度为8mm～15mm；
d.所述阳极层的孔隙率为20％～45％；
e.所述阴极层的厚度为1mm～5mm；
f.所述阴极层的孔隙率为10％～20％；
g.所述锂掺杂钛酸锶在所述阳极层中的质量占比为10％～20％。
3.根据权利要求1或2所述的固态燃料电池，其特征在于，所述固态燃料电池具有如下特征a～d中的至少一种：
a.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述固态锂离子导体材料中的锂元素与钇稳定氧化锆中的锆元素的摩尔比为(0.1～1)：1；
b.所述固态锂离子导体材料包括Li1+2xMxZr2-x(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12和LiPON中的至少一种，其中，M元素包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的至少一种，0≤x≤0.35；
c.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述钇稳定氧化锆为8mol％钇稳定氧化锆；
d.所述电解质层的厚度为1μm～10μm。
4.一种固态燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂，压制成型得到阳极层；
将含有固态锂离子导体材料与电解质材料的第一浆料涂覆于所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；将含有锂离子化合物与钙钛矿型氧化物的第二浆料涂覆于所述电解质层远离所述阳极层的一侧，以在所述电解质层表面形成阴极层，得到生坯；
将所述生坯进行烘干并烧结，得到电池前驱体；
将所述阳极层接电源的负极，将所述阴极层接电源的正极，使得所述锂离子化合物发生电解，将所述阳极层中的Ti4+还原为Ti3+，并将所述阳极层中形成的钛酸锶进行锂掺杂，得到固态燃料电池，所述固态燃料电池的阳极层、阴极层具有多孔结构。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述固态锂离子导体材料中的锂元素与所述钇稳定氧化锆中的锆元素的摩尔比范围为(0.1～1)：1；
b.所述电解质材料包括钇稳定氧化锆，所述钇稳定氧化锆为8mol％钇稳定氧化锆；
c.所述固态锂离子导体材料包括Li1+2xMxZr2-x(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12和LiPON中的至少一种，其中，M包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的任意一种，0≤x≤0.35；
d.所述固态锂离子导体材料为Li1+2xMxZr2-x(PO4)3，其中，M包括Mg、Ca、Sr、Y和Al中的任意一种，0≤x≤0.35；
e.所述第一浆料中的有机溶剂的添加量为：所述固态锂离子导体材料与所述电解质材料的混合粉末的总质量的3～8倍。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有如下特征a～h中的至少一种：
a.所述钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3和Ln1-xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种；
b.所述钙钛矿型氧化物包括La1-xSrxMnO3和Ln1-xSrxCoO3中的至少一种，其中，0<x<1，Ln选自La、Pr、Nd、Sm和Gd中的任意一种，所述锂离子化合物中的锂元素与所述钙钛矿型氧化物中的Mn元素或Co元素的摩尔比为(0.05～0.35)：1；
c.所述锂离子化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂和碳酸氢锂中的至少一种；
d.所述钙钛矿型氧化物为La0.5Sr0.5MnO3；
e.所述第二浆料中的有机溶剂的添加量为：所述锂离子化合物与所述钙钛矿型氧化物的混合粉末的总质量的3～8倍；
f.所述第二浆料中的有机溶剂包括质量占比为76％～90％的无水乙醇、质量占比为8％～20％的松油醇及质量占比为2％～4％的增稠剂；
g.所述增稠剂包括甲基纤维素、乙基纤维素中的至少一种；
h.所述增稠剂包括羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基纤维素钠中的至少一种。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述SrCO3中的Sr元素与所述TiO2中的Ti元素的摩尔比为1：1；
b.所述粘合剂的加入量为所述SrCO3与TiO2的混合粉末总质量的1％～5％；
c.所述粘合剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
d.在所述将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂后进行球磨处理，使得混合粉末的粒径为1μm～5μm；
e.所述压制成型的方式包括干压成型、挤压成型、塑压成型和辊压成型中的至少一种。
8.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述烘干温度为60℃～150℃；
b.所述烧结温度为1000℃～1300℃；
c.所述烧结的升温速率为2℃/min～4℃/min；
d.所述烧结时间为8h～12h；
e.所述烧结后的降温速率为5℃/min～10℃/min。
9.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
按照Sr元素与Ti元素的摩尔比1：1将SrCO3粉末与TiO2粉末混合并加入粘合剂，球磨处理，压制成型得到阳极层；
按照Li元素与Zr元素的摩尔比0.2：1将LiZr2(PO4)3粉末与8mol％钇稳定氧化锆混合，再加入有机溶剂，球磨后制成第一浆料，将所述第一浆料涂覆于所述阳极层的一侧，以在所述阳极层表面形成电解质层；
按照Li元素与Mn元素的摩尔比0.1：1将Li2CO3粉末与La0.5Sr0.5MnO3粉末混合，再加入有机溶剂，球磨后制成第二浆料，将所述第二浆料涂覆于所述电解质层远离所述阳极层的一侧，以在所述电解质层表面形成阴极层，得到生坯；
将所述生坯进行烘干，于1300℃烧结12h，降至室温得到电池前驱体；
将所述阳极层接电源的负极，将所述阴极层接电源的正极，使得所述锂离子化合物发生电解，将所述阳极层中的Ti4+还原为Ti3+，并将所述阳极层中形成的钛酸锶进行锂掺杂，得到固态燃料电池，所述固态燃料电池的阳极层、阴极层具有多孔结构。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述按照Li元素与Zr元素的摩尔比0.2：1将LiZr2(PO4)3粉末与8mol％钇稳定氧化锆混合之前，所述方法还包括：
配制LiZr2(PO4)3粉末，包括以下步骤：
按照摩尔比1:4:6称取Li2CO3粉末、ZrO2粉末、NH4H2PO4粉末，通过球磨的方式混合均匀后置于800℃～1200℃保温6h～15h后，降至室温得到LiZr2(PO4)3粉末。
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