CN115483421B - 一种多元电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元质子传导陶瓷电解质及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钡源、铈源、锆源、钇源、镱源等主体金属源和助烧源镍源混合得到混合金属盐；(2)采用溶胶‑凝胶法制备含上述金属源的凝胶；(3)将步骤(2)得到的凝胶干燥、研磨、烘干后经焙烧处理得到所述电解质。本发明所述制备方法无需单独添加助烧剂，通过一步法合成可以提高烧结致密度的纳米尺寸高温陶瓷质子电解质材料。
Description
技术领域
本发明属于高温氧化物燃料电池技术领域，涉及一种多元电解质及其制备方法和应用。
背景技术
高温陶瓷质子电池包括陶瓷质子燃料电池和陶瓷质子电解池两种。两者互为可逆应用，像常规锂电池的充放电效应。当在放电模式下，通入氢气或者碳氢燃料可用于发电，同时产生废热。当处于充电模式下，可用于电解水制氢或者水与二样化碳共电解制碳氢燃料等。与高温陶瓷质子电池技术比较相近的是高温陶瓷氧化物电池。这两者的主要区别在于离子传导的不同，高温陶瓷氧化物电池起离子传导的是氧离子，在放电模式下水生成在负极侧，也就是燃料侧如氢气侧，这样大电流密度下会造成燃料的稀释。而对于高温陶瓷质子燃料电池，起离子传导机制的是质子，在放电模式下水生成在正极侧，也就是氧化剂侧如空气侧，这样大电流密度下不会造成燃料的稀释。同样的话在电解制氢模式下，两者也正好相反。高温陶瓷氧化物电池生成的氢与加的水同在负极侧，制备的是“湿”氢，还需要脱水，而高温陶瓷质子电池制备的氢在负极侧，但是加的水在正极侧，因此可以直接制备干氢，简化制氢工艺。同时适用于高温陶瓷质子电池的电解质相比于高温陶瓷氧化物电池的电解质，工作温度可以低大约200℃，有利于延长器件寿命。
CN111224139A公开了一种复合型结构的质子陶瓷膜燃料电池及制备方法，其所述质子陶瓷膜燃料电池由多孔阴极多孔层、电解质多孔层、阳极多孔层及阴极致密层、阳极致密层五部分组成，所述电解质多孔层组成为BCY、BZY、BCZY、BCZYYb中的一种或两种，其所述电解质的烧结温度高达1200~1300℃，过高的烧结温度既浪费能源，又导致Ba挥发严重，影响电解质的实际离子电导率。
适用于高温陶瓷质子的电解质材料相对更加难烧结，通常需要高达1600摄氏度的高温，通常为了降低烧结温度和提高致密度，会采用添加一定比例的氧化镍或者氧化锌等作为助烧剂，CN102942364A公开了一种氧化锌-碳酸盐共掺杂铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法，其所述方法先通过固相法合成氧化钇掺杂铈锆酸钡质子导体粉末，然后与氧化锌和碳酸盐或复合碳酸盐混合，经过干压和等静压成型后，再经高温埋烧得到氧化锌-碳酸盐共掺杂铈锆酸钡质子导体材料，但是其制得电解质在需要超薄电解质以降低电解质的欧姆损失的时候难以达到较高的致密度。
上述方案存在有烧结温度过高或致密度较差的问题，因此，开发一种可以应用于高温陶瓷质子电池，烧结温度低且致密度较高的电解质是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元电解质及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将钡源、铈源、锆源、钇源、镱源和镍源混合得到混合金属盐；（2）采用柠檬酸-乙二胺四乙酸法或甘氨酸-硝酸法制备分散剂，加入步骤（1）得到的混合金属盐后加入碱源，经热处理得到凝胶；（3）将步骤（2）得到的凝胶干燥、研磨、烘干后经焙烧处理得到所述电解质。本发明所述制备方法无需单独添加助烧剂，通过一步法合成可以提高烧结致密度的高温陶瓷质子电解质材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多元电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将钡源、铈源、锆源、钇源、镱源和镍源混合得到混合金属盐；
（2）采用溶胶-凝胶法制备含上述金属源的凝胶；
（3）将步骤（2）得到的凝胶干燥、研磨、烘干后经焙烧处理得到所述电解质。
本发明所述方法，无需单独添加助烧剂，通过一步法合成可以提高烧结致密度的高温陶瓷质子电解质材料。制备的纳米电解质相比于现有技术具有更高的烧结密度，更易制备超薄电解质从而降低电池内部损耗，提升电池性能。
优选地，所述钡源包括Ba(NO3)2。
优选地，所述铈源包括Ce(NO3)3•6H2O。
优选地，所述锆源包括ZrO(NO3)2。
优选地，所述钇源包括Y(NO3)3•6H2O。
优选地，所述镱源包括Yb(NO3)3•5H2O。
优选地，所述镍源包括Ni (NO3)2•6H2O。
优选地，步骤（1）所述钡源、铈源、锆源、钇源、镱源和镍源的摩尔比为1:（0.01~1）：（0.01~1）：（0.01~1）：（0.01~1）：（0.01~0.1），例如：1:0.1:0.3:0.5:0.1:0.05、1:0.2:0.2:0.3:0.3:0.03、1:0.2:0.3:0.2:0.3:0.06、1:0.3:0.2:0.2:0.3:0.06或1:0.3:0.3:0.2:0.2:0.03等。
优选地，步骤（2）所述溶胶-凝胶法包括柠檬酸-乙二胺四乙酸法或甘氨酸-硝酸法，优选为柠檬酸-乙二胺四乙酸法。
优选地，所述柠檬酸-乙二胺四乙酸法中柠檬酸的摩尔量和乙二胺四乙酸的摩尔量分别独立地为金属离子总摩尔量的m倍，其中0<m<2，例如：0.1、0.5、0.8、1、1.3、1.5或1.8等。
优选地，所述溶胶-凝胶法的溶剂包括蒸馏水。
优选地，步骤（2）所述溶胶-凝胶法使用的碱源包括氨水。
优选地，所述溶胶-凝胶法的热处理温度为200~350℃，例如：200℃、220℃、250℃、280℃、300℃或350℃等。
优选地，步骤（3）所述干燥的温度为100~200℃，例如：100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等。
优选地，所述研磨的同时加入研磨介质和醇类。
优选地，所述研磨介质包括稳定氧化锆球体和/或稳定氧化锆圆柱体。
优选地，所述研磨介质的颗粒直径为1-10mm，例如：1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6mm、7 mm、8 mm、9 mm或10 mm等。
优选地，所述醇类包括乙醇。
优选地，所述烘干的温度为50~100℃，50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤（3）所述焙烧处理的温度为800~1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，所述焙烧处理的时间为5~20h，例如：5h、10h、15h或20h等。
优选地，所述焙烧处理后加入研磨介质和醇类进行研磨。
优选地，所述研磨的时间为12~96h，例如：12h、20h、40h、60h、80h或96h等。
优选地，所述研磨后进行烘干处理。
优选地，所述烘干处理的时间为50~100℃，50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将钡源、铈源、锆源、钇源、镱源和镍源混合得到混合金属盐；
（2）采用溶胶-凝胶法制备含上述金属源的凝胶；
（3）将步骤（2）得到的凝胶干燥后加入研磨介质和醇类进行研磨，烘干后在800~1000℃下焙烧5~20h，加入研磨介质和醇类研磨12~96h，烘干得到所述电解质。
第二方面，本发明提供了一种多元电解质，所述多元电解质通过如第一方面所述方法制得，所述电解质的化学式为BaCeaZrbYcYbdNimO3-δ，0<a <1，例如：0.1、0.3、0.5、0.8或0.9等，0< b <1，例如：0.1、0.3、0.5、0.8或0.9等，0<c<1，例如：0.1、0.3、0.5、0.8或0.9等，0<d<1，例如：0.1、0.3、0.5、0.8或0.9等, 0<m <0.1，例如：0.01、0.03、0.05、0.08或0.09等，δ为0~1，例如：0、0.1、0.3、0.5、0.7或1等，其中，a+b+c+d=1。
第三方面，本发明提供了一种高温陶瓷质子电池，所述高温陶瓷质子电池包含如第二方面所述的多元电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述方法无需单独添加助烧剂，通过一步法合成可以提高烧结致密度的高温陶瓷质子电解质材料。
（2）本发明采用同时含有钡源、铈源、锆源、钇源、镱源，镍源的多元电解质体系。此多元体系相比于已知钡源、铈源、锆源、钇源、镱源合成的多元电解质体系或者加入1-2wt.%氧化镍作为助烧剂，在烧结致密度上具有显著提升。
（3）本发明相比于在已制备好的质子陶瓷电解质体系里加入助烧剂，因为直接在合成初期已直接添加了所需起助烧作用的金属源，因此使用更加方便。
附图说明
图1是实施例1所述电解质的表面结构SEM图。
图2是对比例1所述电解质的表面结构SEM图。
图3是使用实施例1所述电解质制得电池的截面显微结构图。
图4是使用对比例1所述电解质制得电池的截面显微结构图。
图5是实施例1和对比例1所述电解质的X射线衍射对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种制备多元电解质，所述多元电解质的制备方法如下：
（1）将1mol Ba(NO3)2、0.7mol Ce(NO3)3•6H2O、0.1mol ZrO(NO3)2、0.1mol Y(NO3)3•6H2O、0.1mol Yb(NO3)3•5H2O和0.04mol Ni(NO3)2•6H2O混合，得到混合金属盐；
（2）取2.50 mol柠檬酸和2.50mol乙二胺四乙酸加入蒸馏水中，搅拌继续加入步骤（1）得到的混合金属盐，加入1500ml氨水搅拌至澄清，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液加热到250℃，蒸干水分得到凝胶，将所述凝胶在150℃下干燥，直到形成黑色多孔的不含水分的前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体研磨成细小颗粒，加入研磨介质和乙醇继续研磨20h，在80℃下烘干乙醇后在800℃下焙烧10h，再加入研磨介质和乙醇研磨36h，在80℃下烘干乙醇得到所述电解质粉体。
实施例2
本实施例提供了一种制备多元电解质，所述多元电解质的制备方法如下：
（1）将1mol Ba(NO3)2、0.4mol Ce(NO3)3•6H2O、0.4mol ZrO(NO3)2、0.1mol Y(NO3)3•6H2O、0.1mol Yb(NO3)3•5H2O和0.04mol Ni(NO3)2•6H2O混合，得到混合金属盐；
（2）取0.6 mol柠檬酸和0.6 mol乙二胺四乙酸加入蒸馏水中，搅拌继续加入步骤（1）得到的混合金属盐，加入1000 ml氨水搅拌至澄清，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液加热到300℃，蒸干水分得到凝胶，将所述凝胶在120℃下干燥，直到形成黑色多孔的不含水分的前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体研磨成细小颗粒，加入研磨介质和乙醇继续研磨24h，在90℃下烘干乙醇后在900℃下焙烧8h，再加入研磨介质和乙醇研磨12h，在90℃下烘干乙醇得到所述电解质粉体。
实施例3
本实施例提供了一种制备多元电解质，所述多元电解质的制备方法如下：
（1）将1mol Ba(NO3)2、0.7mol Ce(NO3)3•6H2O、0.2mol ZrO(NO3)2、0.1mol Y(NO3)3•6H2O、和0.05mol Ni(NO3)2•6H2O混合，得到混合金属盐；
（2）取1 mol柠檬酸和1 mol乙二胺四乙酸加入蒸馏水中，搅拌继续加入步骤（1）得到的混合金属盐，加入1500 ml氨水搅拌至澄清，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液加热到200℃，蒸干水分得到凝胶，将所述凝胶在100℃下干燥，直到形成黑色多孔的不含水分的前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体研磨成细小颗粒，加入研磨介质和乙醇继续研磨24h，在80℃下烘干乙醇后在600℃下焙烧8h，再加入研磨介质和乙醇研磨24h，在80℃下烘干乙醇得到所述电解质粉体。
对比例1
本对比例提供了一种五元电解质，具体制备方法出自Science, 2015. 349(6254): 1321-1326，（参见Duan, C., et al., Readily processed protonic ceramicfuel cells with high performance at low temperatures）。
实施例1所述电解质的表面结构SEM图如图1所示，对比例1所述电解质的表面结构SEM图如图2所示，由图1-2对比可得，实施例1制得的电解质侧面结构更加致密且无明显缺陷。对比例1制得的电解质有较明显的不连通的小孔缺陷。
本发明实施例2-3相比于实施例1区别仅在于，改变了ABO3钙钛矿结构的B位掺杂元素（Ce、Zr、Y或Yb）类型和比例，轻微调整了Ni(NO3)2•6H2O的含量，制得多元电解质的效果与实施例1相似，进一步说明了，本发明通过适当调节各组分比例，仍可以制得效果较好的多元的、自带助烧金属源的、易烧结电解质如BCZYYbN，BCZYN。
使用实施例1所述电解质制得电池的截面显微结构图如图3所示，使用对比例1所述电解质制得电池的截面显微结构图如图4所示，由图3-4对比可得，实施例1制得电解质的致密度比对比例1制得电解质的致密度更高。
实施例1和对比例1所述电解质的X射线衍射对比图如图5所示，由图5可以看出，本发明所述电解质1450℃烧结12小时后的X射线衍射图谱没有杂峰，采用常规方法添加助烧剂1450℃烧结12小时后的X射线衍射图谱，箭头所指显示有微量杂质，表明生成的相不纯，会降低电池的性能稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种多元电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将钡源、铈源、锆源、钇源、镱源和镍源按照摩尔比为1:（0.01~1）：（0.01~1）：（0.01~1）：（0.01~1）：（0.01~0.1）混合得到混合金属盐；
（2）采用溶胶-凝胶法制备含上述金属源的凝胶；
（3）将步骤（2）得到的凝胶干燥、研磨、烘干后经焙烧处理，然后加入研磨介质和醇类研磨12~96h，得到所述电解质；
所述电解质的化学式为BaCeaZrbYcYbdNimO3-δ，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，0<m<0.1，δ为0~1，其中，a+b+c+d=1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钡源包括Ba(NO3)2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铈源包括Ce(NO3)3•6H2O。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锆源包括ZrO(NO3)2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钇源包括Y(NO3)3•6H2O。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镱源包括Yb(NO3)3•5H2O。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍源包括Ni(NO3)2•6H2O。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶胶-凝胶法包括柠檬酸-乙二胺四乙酸法或甘氨酸-硝酸法。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶胶-凝胶法为柠檬酸-乙二胺四乙酸法。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述柠檬酸-乙二胺四乙酸法中柠檬酸的摩尔量和乙二胺四乙酸的摩尔量分别独立地为金属离子总摩尔量的m倍，其中0<m<2。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶胶-凝胶法的溶剂包括蒸馏水。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶胶-凝胶法使用的碱源包括氨水。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶胶-凝胶法的热处理温度为200~350℃。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥的温度为100~200℃。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥后的研磨的同时加入研磨介质和醇类。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述研磨介质包括稳定氧化锆球体和/或稳定氧化锆圆柱体。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述研磨介质的颗粒直径为1-10mm。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述醇类包括乙醇。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烘干的温度为50~100℃。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧处理的温度为800~1000℃。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧处理的时间为5~20h。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧处理后的研磨后进行烘干处理。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烘干处理的时间为50~100℃。
24.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将钡源、铈源、锆源、钇源、镱源和镍源混合得到混合金属盐；
（2）采用溶胶-凝胶法制备含上述金属源的凝胶；
（3）将步骤（2）得到的凝胶干燥后加入研磨介质和醇类进行研磨，烘干后在800~1000℃下焙烧5~20h，加入研磨介质和醇类研磨12~96h，烘干得到所述电解质。
25.一种多元电解质，其特征在于，所述电解质通过如权利要求1-24任一项所述方法制得，所述电解质的化学式为BaCeaZrbYcYbdNimO3-δ，0<a<1，0< b <1，0< c<1，0<d<1，0<m<0.1，δ为0~1，其中，a+b+c+d=1。
26.一种高温陶瓷质子电池，其特征在于，所述高温陶瓷质子电池包含如权利要求25所述的多元电解质。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1560951A (zh) * | 2004-03-05 | 2005-01-05 | 厦门大学 | 一种抗积碳高效的中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法 |
| CN111224139A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合型结构的质子陶瓷膜燃料电池及制备 |
| WO2020167005A1 (ko) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 고려대학교 산학협력단 | 나노다공구조의 혼합전도 기능층을 포함하는 고체산화물연료전지 및 그 제조방법 |
| KR20200110073A (ko) * | 2019-03-15 | 2020-09-23 | 한국세라믹기술원 | 니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 전극 구조제어를 통한 sofc용 고온안정성 연료극의 sofc 작동환경 내 활성화 |
| CN111919113A (zh) * | 2018-04-17 | 2020-11-10 | 三井金属矿业株式会社 | 具有中间层的固体电解质接合体 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1560951A (zh) * | 2004-03-05 | 2005-01-05 | 厦门大学 | 一种抗积碳高效的中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法 |
| CN111919113A (zh) * | 2018-04-17 | 2020-11-10 | 三井金属矿业株式会社 | 具有中间层的固体电解质接合体 |
| CN111224139A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合型结构的质子陶瓷膜燃料电池及制备 |
| WO2020167005A1 (ko) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 고려대학교 산학협력단 | 나노다공구조의 혼합전도 기능층을 포함하는 고체산화물연료전지 및 그 제조방법 |
| KR20200110073A (ko) * | 2019-03-15 | 2020-09-23 | 한국세라믹기술원 | 니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 전극 구조제어를 통한 sofc용 고온안정성 연료극의 sofc 작동환경 내 활성화 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| New perovskite membrane with improved sintering and self-reconstructed surface for efficient hydrogen permeation;meiting yang;Journal of Membrane Science;第620卷(第2021期) * |
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