CN114832625B - 一种锂同位素分离方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂同位素分离方法和装置，所述分离方法包括以下步骤：将复合阳极材料与固态电解质和阴极极片材料依次叠加在一起，组装成固态电化学池；给所述电化学池两端施加一定电压并维持一定时间；取出所述阴极极片，放入酸溶液溶解沉积于阴极表面的锂同位素。所述分离装置包括由复合阳极材料、固态电解质和阴极极片依次叠加在一起组装成的固态电化学池，以及连接所述电化学池阳极和阴极的供电装置。不同于溶剂萃取法和离子交换法分离过程，本发明的优点在于：一是不需要使用汞和有机溶剂，减少环境污染和分离成本；二是相比于其他分类工艺，锂同位素分离系数显著提升；三是分离过程操作简单，可以极大地提升生产效率实现连续化工业生产。

Description

一种锂同位素分离方法和装置
技术领域
本发明属于同位素分离技术领域，具体涉及一种锂同位素分离方法和装置。
背景技术
自然界中存在两种稳定的锂同位素，6Li和7Li，分别占天然锂元素的7.59％和92.41％。两种锂同位素在核能工程领域都有重要的应用。例如，为保证核电站的安全运行，纯度大于99.995％的7Li可以作为压水反应堆冷却体系的pH控制剂，第四代钍基熔盐核反应堆使用7LiF-BeF2-ThF4熔盐系统作为燃料和冷却剂，这种反应堆同样需要高纯度(约99.99％)的7Li来防止氚的生成。另一方面，号称“人造太阳”的可控核聚变通常需要纯度大于30％的6Li用于核聚变燃料氚的生产。因此，锂同位素的分离技术对于核能工业发展至关重要。
目前唯一工业化应用并且仍在使用的锂同位素分离技术是开发于20世纪50年代的COLEX工艺，可以获得较好的分离系数(1.03–1.06)并且控制在较低的成本；但是该工艺的运行需要大量的汞金属，会对生态环境和人身健康产生的严重危害，因此逐渐被废止。近年来研究者提出了多种替代分离方法，如离子交换置换色谱法利用两种锂同位素在树脂相中的吸附系数的差异进行分离，但是离子交换树脂成本较高且分离效率偏低。另外溶剂萃取法根据两种同位素在两个不互溶的相中分配系数的差异进行分离，但是存在大量有机溶剂的处理问题并且锂离子在有机相中的分配系数偏低。由于以上工艺均存在锂同位素分离系数以及锂分配系数偏低的问题，在大规模应用上均存在较大挑战。电化学分离方法中通常采用水系或有机溶剂电解质，其中存在严重的对流扰动和离子溶剂化效应，影响了依靠同位素扩散系数和电化学迁移速率带来的同位素分离效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂同位素分离方法和装置，以解决现有技术中的不足，用本发明的方法和装置进行锂同位素固态电解质体系电化学沉积分离，操作简单并且分离系数较高，可实现连续工业化生产，能够显著降低分离成本，提高生产效率。
为实现上述目的，本发明提供的一种锂同位素分离方法，所述锂同位素包括6Li和7Li两种稳定锂同位素，所述分离方法包括以下步骤：
将阳极活性材料与固态电解质、导电材料按一定比例混合，制成复合阳极材料；
将所述复合阳极材料与固态电解质和阴极极片材料依次叠加在一起，并施加一定压力，组装成固态电化学池；
在一定气氛条件下给所述固态电化学池两端施加一定电压并维持一定时间；
取出所述固态电化学池中所述阴极极片，放在酸溶液中并保持一定时间，收集所述酸溶液并测定锂同位素比例。
优选地，所述阳极活性材料包括钴酸锂、三元锂、锰酸锂、磷酸铁锂的一种或多种；固态电解质包括硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质中的一种或多种；导电材料包括导电炭黑和导电石墨中的一种或多种；所述硫化物电解质包括锂磷硫氯、锂锗磷硫中的一种或多种，氧化物电解质包括锂镧锆氧、磷酸钛铝锂中的一种或多种；导电炭黑包括Super-P、科琴黑、气相生长碳纤维中的一种或多种，导电石墨包括碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
优选地，混合采用球磨方式进行，混合比例中阳极活性材料比例为40％-80％，固态电解质比例为10％-40％，导电材料比例为1％-10％。
优选地，阴极极片包括石墨极片、镍极片、铜极片、银极片、铟极片、硅极片、钴极片、锡极片、不锈钢极片中的一种或多种；施加压力为2Mpa-200Mpa。
优选地，所述气氛条件根据电解质和阴极种类的不同选用氩气气氛、氮气气氛、空气气氛中的一种或多种。
优选地，施加电压范围为2.0-12V；通电时间为5min-24h。
优选地，所述酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或多种；保持时间根据阴极种类和通电时间的不同为5s-1h。
优选地，所述酸溶液浓度为0.1mol/L-5mol/L。
为实现上述目的，本发明提供的一种锂同位素分离装置，包括直流电源、复合阳极材料、固态电解质、阴极极片和阴阳极集流体箔片，其中，复合阳极材料、固态电解质、阴极极片依次叠加在一起组成电化学池；阳极集流体箔片与复合阳极材料接触，阴极集流体箔片与阴极极片连接，直流电源正极用导线连接阳极集流体箔片，直流电源负极用导线连接阴极集流体箔片。
优选地，阳极集流体箔片为铝箔或者不锈钢片，阴极集流体箔片为铜箔或者不锈钢片。
本发明采用固态电解质体系进行锂同位素的电化学分离，通过电化学沉积和溶解浸出过程实现高效的锂同位素分离，可以得到1.06以上的锂同位素单级分离系数，显著提高锂同位素分离效率。
与现有技术相比较，本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)本发明采用的固态电解质能够消除电化学分离过程对流扰动和离子溶剂化对扩散和电化学迁移锂同位素分离效果的不利影响，放大由此带来的锂同位素分离系数。
(2)与传统锂同位素分离工业中使用的COLEX工艺相比，本发明分离方法中不涉及有毒元素汞的使用并且不使用有机溶剂等其他有毒有害物质，分离过程绿色环保。
(3)与报道中提出的其他分离工艺相比，本分离工艺通过充分利用固态电解质中两种锂同位素离子扩散系数和电化学迁移速率的差异，可以稳定获得高于1.06的高分离系数，显著提高锂同位素分离效果。
(4)本分离工艺借助电化学沉积过程的同位素电化学效应进行锂同位素分离，相比其他工艺操作简单且电化学沉积分离过程速率可调，借鉴工业化金属电解沉积工艺，可以实现规模化连续生产，显著提高生产效率。
(5)本发明采用的分离装置简单可靠，依靠物理方法进行电化学池的组装，不涉及液态有机溶剂注入和回收等难处理工序，电极及电解质等材料可直接循环使用，不产生废料废气，能够显著降低生产成本。
附图说明
图1为本发明锂同位素分离方法的流程图；
图2为本发明锂同位素分离装置的结构示意图，其中，附图标号1-阳极集流体箔片，2-复合阳极材料，3-固态电解质，4-阴极极片，5-阴极集流体箔片，6-直流电源，7-导线；
图3为本发明实施例1中沉积产品的XRD物相图；
图4为本发明实施例2中电化学池截面的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
将镍钴锰三元锂、锂锗磷硫固态电解质和Super-P按重量比75:23:2称量，球磨30min，制成复合阳极材料。
称量100mg复合阳极材料、800mg锂锗磷硫固态电解质，依次放置于直径为1cm的不锈钢模具中，施加200Mpa压力10min，使复合阳极材料与固态电解质紧密结合在一起，取2mm厚的石墨极片作为阴极放置在锂锗磷硫固态电解质的另外一面组装成固态电化学池，另外依次贴附50μm厚的铜箔和铝箔作为阴极集流体和阳极集流体，施加50Mpa的压力10min使各组成部分紧密结合。
利用直流电源给固态电化学池两端施加3.5V的电压30min。
取出电化学池中的石墨阴极极片，使用丙酮清理表面残留的固态电解质，之后将石墨阴极极片完全浸润在3mol/L的盐酸溶液中，并保持10min。
取出石墨阴极极片，收集浸出后的盐酸溶液，按照锂同位素浓度ICP-MS标准测试方法测试样品中锂同位素比值并与阳极活性材料中锂同位素比值进行对比，获得了1.065的高分离系数。
图3为取出阴极极片的XRD物相图，从图中可以看出主要物相为石墨，并有少量锂-碳化合物，表明锂成功沉积在石墨中，图中铝峰来自于样品台。
实施例2
将钴酸锂、锂磷硫氯固态电解质和气相生长碳纤维按重量比70:27:3称量，球磨10min，制成复合阳极材料。
称量11mg复合阳极材料、120mg锂磷硫氯固态电解质，依次放置于直径为1cm的不锈钢模具中，施加370Mpa压力20min，使复合阳极材料与固态电解质紧密结合在一起，取2.5mg银极片作为阴极放置在锂磷硫氯固态电解质的另外一面组装成固态电化学池，将固态电化学池放置在2032扣式电池不锈钢壳中，保持5Mpa的压力，使各组成部分紧密结合。
利用Gamry Reference 600+电化学工作站给固态电化学池两端施加3.0V的电压10min。
拆解电化学池，取出银极片，使用丙酮清理表面残留的固态电解质，之后将银极片完全浸润在0.5mol/L的硝酸溶液中，并保持15min。
从硝酸溶液中取出银极片，收集浸出后的硝酸溶液，按照锂同位素浓度ICP-MS标准测试方法测试样品中锂同位素比值并与阳极活性材料中锂同位素比值进行对比，获得了1.083的高分离系数。
图4为组装电化学池银极片与锂磷硫氯固态电解质界面处的横截面SEM形貌图，从图中可以看出银极片厚度大约为2.5μm，与电解质接触良好。
本发明提出一种锂同位素分离装置，包括直流电源6、复合阳极材料2、固态电解质3、阴极极片4和阴阳极集流体箔片，其中，复合阳极材料2、固态电解质3、阴极极片4依次叠加在一起组成电化学池；阳极集流体箔片与复合阳极材料2接触，阴极集流体箔片与阴极极片4连接，直流电源6正极用导线7连接阳极集流体箔片1，直流电源负极用导线连接阴极集流体箔片5。上述实施例1和实施例2的分离过程可使用该分离装置来实现。

Claims (10)

1.一种锂同位素分离方法，所述锂同位素包括6Li和7Li两种稳定锂同位素，其特征在于，所述分离方法包括以下步骤：
将阳极活性材料与固态电解质、导电材料按一定比例混合，制成复合阳极材料；
将所述复合阳极材料与固态电解质和阴极极片材料依次叠加在一起，并施加一定压力，组装成固态电化学池；
在一定气氛条件下给所述固态电化学池两端施加一定电压并维持一定时间；
取出所述固态电化学池中所述阴极极片，放在酸溶液中并保持一定时间，收集所述酸溶液并测定锂同位素比例；
其中，固态电解质包括硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质中的一种或多种；所述硫化物电解质包括锂磷硫氯、锂锗磷硫中的一种或多种，氧化物电解质包括锂镧锆氧、磷酸钛铝锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述阳极活性材料包括钴酸锂、三元锂、锰酸锂、磷酸铁锂的一种或多种；导电材料包括导电炭黑和导电石墨中的一种或多种；导电炭黑包括Super-P、科琴黑、气相生长碳纤维中的一种或多种，导电石墨包括碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，混合采用球磨方式进行，混合比例中阳极活性材料比例为40%-80%，固态电解质比例为10%-40%，导电材料比例为1%-10%。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，阴极极片包括石墨极片、镍极片、铜极片、银极片、铟极片、硅极片、钴极片、锡极片、不锈钢极片中的一种或多种；施加压力为2Mpa-200Mpa。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述气氛条件根据电解质和阴极种类的不同选用氩气气氛、氮气气氛、空气气氛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，施加电压范围为2.0-12V；通电时间为5min-24 h。
7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或多种；保持时间根据阴极种类和通电时间的不同为5 s-1 h。
8.根据权利要求7所述的分离方法，其特征在于，所述酸溶液浓度为0.1 mol/L-5 mol/L。
9.一种根据权利要求1锂同位素分离方法的分离装置，其特征在于，包括直流电源、复合阳极材料、固态电解质、阴极极片和阴阳极集流体箔片，其中，复合阳极材料、固态电解质、阴极极片依次叠加在一起组成电化学池；阳极集流体箔片与复合阳极材料接触，阴极集流体箔片与阴极极片连接，直流电源正极用导线连接阳极集流体箔片，直流电源负极用导线连接阴极集流体箔片；
其中，固态电解质包括硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质中的一种或多种；所述硫化物电解质包括锂磷硫氯、锂锗磷硫中的一种或多种，氧化物电解质包括锂镧锆氧、磷酸钛铝锂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的分离装置，其特征在于，阳极集流体箔片为铝箔或者不锈钢片，阴极集流体箔片为铜箔或者不锈钢片。
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