CN111446477B - 一种全钒液流电池失效电解液再生的方法 - Google Patents

一种全钒液流电池失效电解液再生的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全钒液流电池失效电解液再生的方法。其技术方案是:按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.1~1)∶(0.05~0.5)∶(2~10)配料,混匀,得混合液Ⅰ;按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(1~5)∶(0.05~0.5)∶(2~10)配料,混匀,得混合液Ⅱ。将混合液Ⅰ、混合液Ⅱ分别喷覆或涂抹在石墨毡电极上,烘干,再将烘干后的阳极复合电极和阴极复合电极置于电容去离子装置对应的正极端和负极端,在直流电压条件下将全钒液流电池失效电解液循环泵入电容去离子装置,即得电解液Ⅰ。向电解液Ⅰ加入螯合剂,混合,即得再生电解液。本发明制备的再生电解液杂质含量低,稳定性和电化学性能良好。

Description

一种全钒液流电池失效电解液再生的方法
技术领域
本发明属于钒电池电解液技术领域。具体涉及一种全钒液流电池失效电解液再生的方法。
背景技术
钒电池是一种新型绿色无污染的化学储能电池。钒电池与其他储能电池相比,具有运行寿命长、操作维护费用低、可靠性高、安全性强和易大规模化应用的特点。钒电池电解液作为钒电池的重要组成部分,是钒电池的储能活性物质,钒电池电解液的性能直接决定了钒电池的性能。而钒电池经过长期的运行后,电解液中杂质离子不断累积,导致电解液失效,不能继续利用。因此,研发失效电解液再生的方法对于钒电池产业化、规模化发展具有十分重要的意义。
目前,失效钒电池电解液再生的方法主要是将电解液稀释调pH后沉钒,得到五氧化二钒或硫酸氧钒等固体钒化合物,然后再将固体钒化合物溶解制备成电解液。该工艺过程繁琐复杂,钒损失率高,药剂成本高。
“一种消除全钒液流电池电解液杂质影响的方法”(CN 106997958A)专利技术,采用向电解液中加入络合剂的方法,消除电解液中杂质影响。该方法选用的络合剂为三聚磷酸钠、三乙醇胺、二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五羧酸钠、葡萄糖酸钠或乙二胺四甲叉磷酸钠中的一种或几种。采用该方法虽能消除微量杂质离子的影响,但当电解液中杂质离子浓度较高时效果不理想,因此当电解液中杂质离子浓度较高时,则需要考虑进行初步除杂。
综上所述,目前全钒液流电池失效电解液再生的方法,一般采用稀释调pH沉钒以回收钒的方式,存在着工艺复杂、处理成本高、钒回收利用率达不到100%、产生废水废气污染环境等问题;而采用向电解液中加入络合剂的方法,则不适用于电解液中杂质离子含量较高的情况。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷,目的在于提供一种工艺简单、环境友好、处理成本低和便于规模化应用的全钒液流电池失效电解液再生的方法;用该方法再生的电解液杂质离子含量低,具有良好的稳定性和电化学性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案的步骤是:
步骤一、按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.1~1)∶(0.05~0.5)∶(2~10),将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~75℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
所述阴离子交换树脂为伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂和叔胺基阴离子交换树脂中的一种以上,所述阴离子交换树脂的粒度小于74μm占60~85wt%。
步骤二、按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(1~5)∶(0.05~0.5)∶(2~10),将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅱ;再将混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~75℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、羧基阳离子交换树脂、硫脲基阳离子交换树脂和亚胺二乙酸基阳离子交换树脂中的一种以上;所述阳离子交换树脂的粒度小于74μm占60~85wt%。
步骤三、将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端;在直流电压为0.5~3V条件下,将全钒液流电池失效电解液循环泵入电容去离子装置中,所述全钒液流电池失效电解液通过每平方米复合电极的流量为5~40L/min,循环时间为0.5~6h,即得电解液Ⅰ。
所述全钒液流电池失效电解液是由于杂质离子富集导致的失效电解液。全钒液流电池失效电解液中:铁浓度为0.5~1.5g/L;铝浓度为0.3~1.0g/L;镁浓度为0.5~1.0g/L;钾浓度为0.2~0.5g/L;钠浓度为0.2~0.5g/L。
所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。
步骤四、按螯合剂∶所述电解液Ⅰ中的杂质离子的摩尔比为1∶1~10,向所述电解液Ⅰ中所述添加螯合剂,混合,即得再生电解液;
所述螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、8-羟基喹啉、柠檬酸铵和多磷酸盐中的一种以上。
步骤一和步骤二所述碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管和乙炔炭黑中的一种以上;所述碳材料的粒度小于74μm占60~85wt%。
步骤一和步骤二所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的一种以上。
步骤一和步骤二所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种。
由于采用上述方法,本发明与现有技术相比具有以下积极效果:
1、本发明采用的全钒液流电池失效电解液再生的方法,其中,使用阳离子交换树脂制备阴极复合电极,使用阴离子交换树脂制备阳极复合电极,杂质离子在电场作用下向电容去离子装置的两极移动,所述阳离子交换树脂在电容去离子装置负极端选择性吸附阳离子杂质,而所述阴离子交换树脂在电容去离子装置正极端选择性吸附阴离子杂质,故所述阳极(阴极)复合电极对杂质离子的选择性吸附能力较高。而通过向电解液Ⅰ中添加螯合剂,使电解液Ⅰ中残余的微量杂质离子与螯合剂形成络合体,进一步消除杂质离子对电解液产生的不利影响。再生电解液杂质离子含量低:铁浓度为55~90mg/L;铝浓度为30~60mg/L;镁浓度为50~80mg/L;钾浓度为20~45mg/L;钠浓度为20~50mg/L。故再生电解液具有良好的稳定性和电化学性能。
2、本发明采用的全钒液流电池失效电解液再生方法,不仅避免了将失效电解液沉钒制备固体钒化合物,且避免了现有的将固体钒化合物溶解制成电解液的复杂工艺。先采用电容去离子法去除失效电解液中的杂质离子,然后添加螯合剂改善失效电解液的电化学性能,不仅工艺流程简单,不需要复杂的杂质去除工艺及设备,处理能耗较小,且不会产生有毒有害的气体或液体,对环境无污染,便于规模化应用。
本发明制备的再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为91~97%;能量效率为72~77%。
因此,本发明具有工艺简单、环境友好、处理成本低和便于规模化应用的特点,采用该方法制备的再生电解液杂质离子含量低,具有良好的稳定性和电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
为避免重复,先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下,实施例中不再赘述:
所述阴离子交换树脂为伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂和叔胺基阴离子交换树脂中的一种以上;所述阴离子交换树脂的粒度小于74μm占60~85wt%。
所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、羧基阳离子交换树脂、硫脲基阳离子交换树脂和亚胺二乙酸基阳离子交换树脂中的一种以上,所述阳离子交换树脂的粒度小于74μm占60~85wt%。
所述螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、8-羟基喹啉、柠檬酸铵和多磷酸盐中的一种以上。
步骤一和步骤二所述碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管和乙炔炭黑中的一种以上;所述碳材料的粒度小于74μm占60~85wt%。
步骤一和步骤二所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的一种以上。
步骤一和步骤二所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种。
实施例1
一种全钒液流电池失效电解液再生的方法。本实施例所述方法的具体步骤是:
步骤一、按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.4~0.8)∶(0.2~0.4)∶(5~8),将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌3~5h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在50~65℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
步骤二、按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(2~4)∶(0.2~0.4)∶(5~8),将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌3~5h,得到混合液Ⅱ;再将混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在50~65℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
步骤三、将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端,在直流电压为1.5~2.5V条件下,将全钒液流电池失效电解液循环泵入电容去离子装置中,所述全钒液流电池失效电解液通过每平方米复合电极的流量为15~30L/min,循环时间为2.5~5h,即得电解液Ⅰ。
所述全钒液流电池失效电解液是由于杂质离子富集导致的失效;全钒液流电池失效电解液中:铁浓度为0.5~0.9g/L,铝浓度为0.3~0.7g/L,镁浓度为0.5~0.7g/L,钾浓度为0.2~0.3g/L,钠浓度为0.2~0.35g/L。
所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。
步骤四、按螯合剂:电解液Ⅰ中的杂质离子的摩尔比为1∶4~8,向电解液Ⅰ中添加螯合剂,即得再生电解液。
本实施例用全钒液流电池失效电解液制得的再生电解液:铁浓度为55~70mg/L;铝浓度为30~45mg/L;镁浓度为50~60mg/L;钾浓度为20~35mg/L;钠浓度为20~30mg/L。将所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为94~97%;能量效率为73~77%。
实施例2
一种全钒液流电池失效电解液再生的方法。本实施例所述方法的具体步骤是:
步骤一、按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.1~0.5)∶(0.05~0.3)∶(2~6),将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~4h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~60℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
步骤二、按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(1~3)∶(0.05~0.3)∶(2~6),将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~4h,得到混合液Ⅱ;再将混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~60℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
步骤三、将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端,在直流电压为0.5~2V条件下,将全钒液流电池失效电解液循环泵入电容去离子装置中,所述全钒液流电池失效电解液通过每平方米复合电极的流量为5~25L/min,循环时间为0.5~3h,即得电解液Ⅰ。
所述全钒液流电池失效电解液是由于杂质离子富集导致的失效;全钒液流电池失效电解液中:铁浓度为0.7~1.2g/L,铝浓度为0.5~0.9g/L,镁浓度为0.5~0.8g/L,钾浓度为0.25~0.4g/L,钠浓度为0.3~0.4g/L。
所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。
步骤四、按螯合剂:电解液Ⅰ中的杂质离子的摩尔比为1∶1~6,向电解液Ⅰ中添加螯合剂,即得再生电解液。
本实施例用全钒液流电池失效电解液制得的再生电解液:铁浓度为75~90mg/L;铝浓度为40~60mg/L;镁浓度为65~80mg/L;钾浓度为30~45mg/L;钠浓度为35~50mg/L。将所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为91~93%;能量效率为72~75%。
实施例3
一种全钒液流电池失效电解液再生的方法。本实施例所述方法的具体步骤是:
步骤一、按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.7~1)∶(0.35~0.5)∶(7~10),将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌4~6h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在55~75℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
步骤二、按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(3~5)∶(0.35~0.5)∶(7~10),将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌3~6h,得到混合液Ⅱ;再将混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在55~75℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
步骤三、将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端,在直流电压为2~3V条件下,将全钒液流电池失效电解液循环泵入电容去离子装置中,所述全钒液流电池失效电解液通过每平方米复合电极的流量为20~40L/min,循环时间为4~6h,即得电解液Ⅰ。
所述全钒液流电池失效电解液是由于杂质离子富集导致的失效;全钒液流电池失效电解液中:铁浓度为1.0~1.5g/L,铝浓度为0.8~1.0g/L,镁浓度为0.7~1.0g/L,钾浓度为0.35~0.5g/L,钠浓度为0.25~0.5g/L。
所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。
步骤四、按螯合剂:电解液Ⅰ中的杂质离子的摩尔比为1∶7~10,向电解液Ⅰ中添加螯合剂,即得再生电解液。
本实施例用全钒液流电池失效电解液制得的再生电解液:铁浓度为60~85mg/L;铝浓度为40~55mg/L;镁浓度为55~75mg/L;钾浓度为30~40mg/L;钠浓度为20~40mg/L。将所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为92~95%;能量效率为72~76%。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果:
1、本具体实施方式采用的全钒液流电池失效电解液再生的方法,其中,使用阳离子交换树脂制备阴极复合电极,使用阴离子交换树脂制备阳极复合电极,杂质离子在电场作用下向电容去离子装置的两极移动,所述阳离子交换树脂在电容去离子装置负极端选择性吸附阳离子杂质,而所述阴离子交换树脂在电容去离子装置正极端选择性吸附阴离子杂质,故所述阳极(阴极)复合电极对杂质离子的选择性吸附能力较高。而通过向电解液Ⅰ中添加螯合剂,使电解液Ⅰ中残余的微量杂质离子与螯合剂形成络合体,进一步消除杂质离子对电解液产生的不利影响。再生电解液杂质离子含量低:铁浓度为55~90mg/L;铝浓度为30~60mg/L;镁浓度为50~80mg/L;钾浓度为20~45mg/L;钠浓度为20~50mg/L。故再生电解液具有良好的稳定性和电化学性能。
2、本具体实施方式采用的全钒液流电池失效电解液再生方法,不仅避免了将失效电解液沉钒制备固体钒化合物,且避免了现有的将固体钒化合物溶解制成电解液的复杂工艺。先采用电容去离子法去除失效电解液中的杂质离子,然后添加螯合剂改善失效电解液的电化学性能,不仅工艺流程简单,不需要复杂的杂质去除工艺及设备,处理能耗较小,且不会产生有毒有害的气体或液体,对环境无污染,便于规模化应用。
本具体实施方式制备的再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为91~97%;能量效率为72~77%。
因此,本具体实施方式具有工艺简单、环境友好、处理成本低和便于规模化应用的特点,采用该方法制备的再生电解液杂质离子含量低,具有良好的稳定性和电化学性能。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池失效电解液再生的方法,其特征在于所述方法的具体步骤是:
步骤一、按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.1~1)∶(0.05~0.5)∶(2~10),将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~75℃条件下烘干,制得阳极复合电极;
所述阴离子交换树脂为伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂和叔胺基阴离子交换树脂中的一种以上,所述阴离子交换树脂的粒度小于74μm占60~85wt%;
步骤二、按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(1~5)∶(0.05~0.5)∶(2~10),将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅱ;再将混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~75℃条件下烘干,制得阴极复合电极;
所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、羧基阳离子交换树脂、硫脲基阳离子交换树脂和亚胺二乙酸基阳离子交换树脂中的一种以上,所述阳离子交换树脂的粒度小于74μm占60~85wt%;
步骤三、将所述阳极复合电极置于电容去离子装置的正极端,将所述阴极复合电极置于电容去离子装置的负极端,在直流电压为0.5~3V条件下,将全钒液流电池失效电解液循环泵入电容去离子装置中,所述全钒液流电池失效电解液通过每平方米复合电极的流量为5~40L/min,循环时间为0.5~6h,即得电解液Ⅰ;
所述全钒液流电池失效电解液是由于杂质离子富集导致的失效电解液;全钒液流电池失效电解液中:铁浓度为0.5~1.5g/L,铝浓度为0.3~1.0g/L,镁浓度为0.5~1.0g/L,钾浓度为0.2~0.5g/L,钠浓度为0.2~0.5g/L;
所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极;
步骤四、按螯合剂∶所述电解液Ⅰ中的杂质离子的摩尔比为1∶1~10,向所述电解液Ⅰ中添加螯合剂,混合,即得再生电解液;
所述螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、8-羟基喹啉、柠檬酸铵和多磷酸盐中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池失效电解液再生的方法,其特征在于步骤一和步骤二所述碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管和乙炔炭黑中的一种以上;所述碳材料的粒度小于74μm占60~85wt%。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池失效电解液再生的方法,其特征在于步骤一和步骤二所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池失效电解液再生的方法,其特征在于步骤一和步骤二所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种。
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