CN107565151B - 一种全钒液流电池电极活性的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种全钒液流电池电极活性的再生方法，当运行后的全钒液流电池电压效率相对于全钒液流电池初始电压效率降低后，将全钒液流电池系统停止运行，将电池的正极电解液进出口与装填有负极电解液的容器连通，全钒液流电池的负极电解液进出口与装填有正极电解液的容器连通。该方法再生的电极可以使长期工作后的电极获得与初始电极相当的电催化活性，从而使其电压效率和能量效率恢复至初始值，能够大大延长全钒液流电池的使用寿命，且操作简单，无需拆解电堆取出电极材料进行处理，可降低维护成本。

Description

一种全钒液流电池电极活性的再生方法

技术领域

本发明涉及液流电池电极领域，特别涉及全钒液流电池的电极活化方法。

背景技术

全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。

然而，全钒液流电池经长期运行后，其电压效率会降低，导致能量效率随之降低，影响电池的实际放电功率。导致这一现象的主要原因是由于在长期的充放电过程中，正极中的五价钒和负极中的二价钒会析出在电极材料表面，覆盖反应活性位，继而电极的电催化活性降低，电池的电化学极化增大。为此，有必要发明一种方法，在全钒液流电池电压效率明显降低时，恢复电极的电催化活性，以延长电池的使用寿命。

发明内容

为解决全钒液流电池长期运行后电极材料电催化活性的恢复问题，本发明提供一种全钒液流电池电极活性的再生方法，操作简单，无需拆解电堆取出电极材料进行处理，可降低维护成本，通过该方法再生的电极具有与初始电极材料相当的电催化活性，能够大大延长全钒电池的使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种全钒液流电池电极活性的再生方法，当运行后的全钒液流电池电压效率相对于全钒液流电池首次运行的电压效率降低后，将全钒液流电池关闭，之后将全钒液流电池的正极电解液进出口与装填有负极电解液的容器连通，全钒液流电池的负极电解液进出口与装填有正极电解液的容器连通；

并将正极与电池充电电路的负极输出端通过导线连接，负极与电池充电电路的正极输出端通过导线连接，对电池进行充电，然后将正极与负载的负极通过导线连接，负极与负载的正极通过导线连接，对电池进行放电；对电池进行充放电1-10个循环，然后将全钒液流电池的正极电解液进出口与装填有正极电解液的容器连通，全钒液流电池的负极电解液进出口与装填有负极电解液的容器连通，恢复电池。

其中，所述全钒液流电池的电极可以为碳毡、石墨毡或碳纸等常见碳素类材料；

以全钒液流电池首次运行时的电压效率为100％计，即电池电压效率初始值按100％计，所述电压效率明显降低时为电压效率降低了2-10％；

所述负极电解液为含有V²⁺或/和V³⁺的电解液，V²⁺浓度为0.1-2M，V³⁺浓度为0.1-2M；

所述正极电解液为含有VO²⁺或/和VO₂ ⁺的电解液，VO²⁺浓度为0.1-2M，VO₂ ⁺浓度为0.1-2M；

恢复电池后，全钒液流电池的电压效率可以恢复至电池的初始值。

本发明具有如下优点：

(1)采用本发明方法能够使正极上析出的五价钒与负极上析出的二价钒溶解回到电解液中，重新暴露正负极的反应面使其电催化活性获得再生。再生的电极可以使长期工作后的电极获得与初始电极相当的电催化活性，从而使其电压效率和能量效率恢复至初始值，还可以防止电池长期运行后析出的五价钒或二价钒阻塞电极中的孔洞，造成电解液流道阻塞，因此能够大大延长全钒液流电池的使用寿命。

(2)本发明方法采用钒离子电解液使电极活性再生，不会引入其他杂质，对全钒液流电池的综合性能及寿命没有负面效应。

(3)本发明方法操作简单，无需拆解电堆取出电极材料进行处理，可降低维护成本，具有较高实用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明。

实施例1

将一采用碳毡作为电极的全钒液流电池进行充放电循环测试，正极电解液为1.5MVO²⁺的3M H₂SO₄溶液100ml，负极电解液为1.5M V³⁺的3M H₂SO₄溶液100ml。其在80mA/cm²时的初始效率(电流效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE))及第1000个循环的效率总结在表1中。与首循环相比，本实施例中全钒液流电池的电压效率在第1000个循环时电压效率从89.4％降低到了84.6％，能量效率降到79.4％。随后，将电池停止充放电循环，将电池的正极电解液进出口与本电池循环后的负极电解液相连，再将其负极电解液进出口与本电池循环后的正极电解液相连，并将正极与充放电仪的负极测试线连接，负极与充放电仪的正极测试线连接，在80mA/cm²下进行充放电3个循环。然后将电池关闭，正负极和管路恢复至初始连接状态，继续进行充放电测试。此时，电压效率从84.6％提高到了89.0％，能量效率恢复到83.3％，电池的充放电效率得到了恢复。

表1各实施例中使用CO₂活化碳毡作为电极的单电池和比较例中单电池在不同电流密度时的电池效率

实施例2

将一采用碳毡作为电极的全钒液流电池进行充放电循环测试，正极电解液为1.5MVO²⁺的3M H₂SO₄溶液100ml，负极电解液为1.5M V³⁺的3M H₂SO₄溶液100ml。其在80mA/cm²时的首循环及第1000个循环时的效率总结在表1中。与首循环相比，本实施例中全钒液流电池的电压效率在第1000个循环时电压效率从90.4％降低到了86.3％，能量效率降到80.7％。随后，将电池停止充放电循环。配置0.5M V²⁺/1.0M V³⁺的3M H₂SO₄溶液60ml作为再生用负极电解液，1.0M VO²⁺/0.5M VO₂ ⁺的3M H₂SO₄溶液60ml作为再生用正极电解液，将电池的正极电解液进出口与再生用负极电解液相连，再将其负极电解液进出口与再生用正极电解液相连，并将正极与充放电仪的负极测试线连接，负极与充放电仪的正极测试线连接，组成一个电池在80mA/cm²下进行充放电5个循环。然后将电池关闭，电池正负极和电解液以及连接管路恢复至初始连接状态，继续进行充放电测试。此时，电压效率从86.3％提高到了90.7％，能量效率恢复到85.1％，电池的充放电效率得到了恢复。

实施例3

将一采用石墨毡作为电极的全钒液流电池进行充放电循环测试，正极电解液为1.5M VO²⁺的3M H₂SO₄溶液100ml，负极电解液为1.5M V³⁺的3M H₂SO₄溶液100ml。其在80mA/cm²时的首循环及第1000个循环时的效率总结在表1中。与首循环相比，本实施例中全钒液流电池的电压效率在第1000个循环时电压效率从85.9％降低到了82.9％，能量效率降到78.7％。随后，将电池停止充放电循环。配置1.0M V²⁺/0.5M V³⁺的3M H₂SO₄溶液60ml作为再生用负极电解液，0.5M VO²⁺/1.0M VO₂ ⁺的3M H₂SO₄溶液60ml作为再生用正极电解液，将电池的正极电解液进出口与再生用负极电解液相连，再将其负极电解液进出口与再生用正极电解液相连，并将正极与充放电仪的负极测试线连接，负极与充放电仪的正极测试线连接，组成一个电池在100mA/cm²下进行充放电7个循环。然后将电池关闭，电池正负极和电解液以及连接管路恢复至初始连接状态，继续进行充放电测试。此时，电压效率从82.9％提高到了86.2％，能量效率恢复到81.6％，电池的充放电效率得到了恢复。

Claims (3)

1.一种全钒液流电池电极活性的再生方法，其特征在于：当运行后的全钒液流电池电压效率相对于全钒液流电池初始电压效率降低后，将全钒液流电池系统停止运行，将电池的正极电解液进出口与装填有负极电解液的容器连通，全钒液流电池的负极电解液进出口与装填有正极电解液的容器连通；

并将正极与电池充电电路的负极输出端通过导线连接，负极与电池充电电路的正极输出端通过导线连接，对电池进行充电，然后将正极与负载的负极通过导线连接，负极与负载的正极通过导线连接，对电池进行放电；对电池进行充放电1-10个循环，然后将全钒液流电池的正极电解液进出口与装填有正极电解液的容器连通，全钒液流电池的负极电解液进出口与装填有负极电解液的容器连通，恢复电池运行；

所述负极电解液为含有V²⁺或/和V³⁺的电解液，V²⁺浓度为0.1-2M，V³⁺浓度为0.1-2M；

所述正极电解液为含有VO²⁺或/和VO₂ ⁺的电解液，VO²⁺浓度为0.1-2M，VO₂ ⁺浓度为0.1-2M；

恢复电池后，全钒液流电池的电压效率可以恢复至电池的初始值。

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池电极活性的再生方法，其特征在于：所述全钒液流电池的电极为碳毡、石墨毡或碳纸。

3.根据权利要求1所述的全钒液流电池电极活性的再生方法，其特征在于：以全钒液流电池初始电压效率为100%计，即电池电压效率初始值按100%计，所述电压效率明显降低时为电压效率降低了2-10%。