CN109755620B - 一种锌碘液流电池 - Google Patents

Abstract

一种锌碘液流电池，正极电解液和负极电解液相同，均为碘盐和锌盐的混合水溶液，隔膜为不含离子交换基团的多孔膜。正负极电解质溶液均为中性，克服了传统液流电池强酸强碱电解质的腐蚀性问题，电池的能量密度高、电流密度高、循环寿命长，成本低。

Description

一种锌碘液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池领域，特别是锌碘液流电池领域。

背景技术

随着化石能源的不断减少和环境污染的日益加重，开发利用可再生能源显得尤为重要，但是一般的可再生能源像风能和太阳能由于其不连续性和不稳定性造成了直接利用比较困难，所以利用储能技术实现可再生能源的连续供应是解决问题的关键。液流电池由于功率，能量分开，不受地域环境限制的优势，成为目前最有前景的大规模储能设备。

目前发展比较成熟的液流电池主要有全钒液流电池，锌溴液流电池，多硫化钠溴等，但是全钒液流电池的成本较高，硫酸和高价态钒离子具有强氧化性对隔膜的要求很高；锌溴和多硫化钠溴液流电池在使用中会析出溴，具有很强的腐蚀性，同时单质溴的蒸汽压较高，挥发严重，对环境的污染很严重。锌碘液流电池比起Cl₂和Br₂，I₂腐蚀性很弱；同时I₂在水溶液中以I₃ ^-的形式存在，蒸汽压低，不易挥发。但是目前锌碘液流电池使用价格昂贵的全氟磺酸离子交换膜，该类膜材料不仅成本高，同时在中性电解质溶液体系中极易被污染，使电池内阻增加，导致循环性能差(<40次循环)。此外，锌碘液流电池使用的电解质溶液以ZnI₂为主，该类膜在该电解液体系中的离子导电性差，在高电流密度和长循环下正负极的电解质均不稳定，容易产生沉淀，大大影响了电池的循环稳定性；此外，目前报道的锌碘液流电池工作电流密度仅10mA/cm²，电池功率密度低。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的具体技术方案如下：

一种锌碘液流电池，包括一节单电池和多节单电池构成的电堆，正、负极电解液储罐，正负极电解液。

在充放电过程中，电解质通过泵经由管路分别进入电池的正负极，充电时I^-发生氧化反应，在正极上被氧化为I₃ ^-，负极上Zn²⁺被还原为Zn，放电时，正极发生还原反应，I₃ ^-发生还原反应被还原为I^-，Zn在负发生氧化反应生成Zn²⁺。电池正负极之间的膜，起到阻止I₃ ^-迁移到负极并且导通支持电解质的作用。

单电池的结构包括正/负极端板、膜、正/负极、集流体、液流框组成。

正负极的电解质包括碘盐，锌盐以及支持电解质，碘盐为KI、NaI、CaI₂、MgI₂中的一种或二种以上，碘盐于电解液中摩尔浓度为2～8mol/L；所述锌盐为ZnCl₂、ZnBr₂、ZnSO₄、ZnNO₃中的一种或二种以上，锌盐于电解液中摩尔浓度为1～4mol/L；电解液中碘和锌的摩尔比为2:1。支持电解质为KCl、K₂SO₄、KBr的一种或者或二种以上，其浓度是1～2mol/L。碘盐优选含有KI，锌盐优选含有ZnBr₂,支持电解质优选KCl，浓度为1mol/L。

电极材料为电极为碳毡、石墨板、金属板或者碳布的一种。

锌碘液流电池使用的是不含离子交换基团的微孔膜，包括聚醚砜

(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚砜、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)的一种或者二种以上的一种或者二种以上，膜厚在100～1000μm，优选500-1000μm,孔径在10～100nm之间，孔隙率30％～70％。多孔膜材料优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。

锌碘液流电池解决了电解质强酸强碱的问题，并且电解质的浓度很高，能量密度高；而且电池的成本比较低；电池运行的电流密度很高，电池的功率密度大。

本发明的有益效果有：

1.正负电解液相同，有效地解决了传统的锌碘液流电池在运行过程中由于正、负极电解液渗透压不一致导致电解液由一极迁移至另一极及电池的效率衰减问题，大大降低了电池运行过程中正负极活性物质的互串，提高了库伦效率，有效地降低了由电解液迁移造成的系统维护成本，以及正负电解质相同使得电解质能够在线恢复，大大节省了电解质的更换成本，表现出很好的应用前景。

2.正负极电解液使用是中性的碘盐和锌盐，成本较低，运行环境比较温和；锌盐和碘盐的溶解度很高，电池的能量密度高；电解质的电化学活性较好，电池运行的电流密度很高，电池的功率密度高；同时碘和锌的腐蚀性小，大大减轻了环境负担。本发明的锌碘液流电池解决了目前使用的电解质强酸强碱的问题,支持电解质的加入提高了溶液的电导率，大大提高了电池的电压效率。

3.不含离子交换基团的多孔膜的使用替代了传统锌碘液流电池使用的Nafion膜，多孔结构有利于中性离子的导通，避免了膜污染问题，提高了离子传导速率，使电池的工作电流密度从原来的10mA/cm²提高到了140mA/cm²,同时电池的电池的电压效率得到很大提高；最重要的是多孔膜的多孔结构中充满了氧化态的I₃ ^-电解质，在电池过充，锌枝晶发生微短路的情况下，对短路的锌枝晶具有腐蚀性，电池性能能够自动恢复，具有一种很好的自我保护作用。

4.电解质中选择KI作为电化学活性物质，替代了传统锌碘的ZnI₂体系，由于ZnI₂的稳定性不好，容易被空气氧化成ZnO，在电池运行过程中产生沉淀，影响电池的运行稳定性，以KI替代ZnI₂大大提高了正极侧电解质的稳定性。

5.电解质中ZnBr₂的使用引入了Br^-，可以与正极充电形成的I₂发生配位作用，生成I₂Br^-抑制I₂的析出，在电池高SOC以及高电流密度运行时保持电解质的稳定，提高了电池的循环性能。

附图说明

图1为基于多孔膜的锌碘液流电池的结构示意图：其中1为正，负极的泵；2为正，负极电解液储罐；3为正、负极端板；4为正、负极集流板；5为正、负极液流框；6为电池隔膜。

图2为实施例1组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：2.5M，KI：5M，KCl:1M，多孔膜厚度：900μm；

图3为实施例2组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：3M，KI：6M，KCl:1M多孔膜厚度：900μm；

图4为实施例1组装的锌碘液流电池单电池能量密度图；正负极电解质为ZnBr₂：2.5M，KI：5M，KCl:1M多孔膜厚度：900μm；

图5为实施例2组装的锌碘液流电池单电池能量密度图；正负极电解质为ZnBr₂：3M，KI：6M，KCl:1M多孔膜厚度：900μm；

图6为实施例3组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：2M，KI：4M，KCl:1M多孔膜厚度：900μm；

图7为实施例4组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：1M，KI：2M，KCl:1M多孔膜厚度：900μm；

图8为实施例6组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：3M，KI：6M，KCl:1M，多孔膜的厚度为500μm；

图9为实施例12组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnSO₄：3M，KI：6M，KCl:1M，多孔膜的厚度为900μm；

图10实施例14组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：3M，KI：6M，多孔膜的厚度为900μm；

图11实施例4组装的锌碘液流电池倍率性能图；电池性倍率性能测试：单电池的组装依次为：正极端板、集流体、带有液流框的正极、隔膜、带有液流框的负极、负极端板。电池中电解质的组成为2M KI，1M ZnBr₂,以及2M KCl流速为10mL/min，充电电流为60～140mA/cm²,控制为时间，电压双重截止：充电截止时间为45mins,充电截止电压为1.5V，放电截止电压为0.1V。

图12为实施例4组装的锌碘液流电池的变温性能图。电池性变温性能测试：单电池的组装依次为：正极端板、集流体、带有液流框的正极、隔膜、带有液流框的负极、负极端板。电池中电解质的组成为2M KI，1M ZnBr₂,以及2M KCl流速为10mL/min，充电电流为80mA/cm²,控制为时间，电压双重截止：充电截止时间为45mins,充电截止电压为1.5V，放电截止电压为0.1V，温度范围是10℃～65℃。

图13为实施例2组装的锌碘液流电池单电池的电压曲线图。单电池的组装依次为：正极端板、集流体、带有液流框的正极、隔膜、带有液流框的负极、负极端板。电池中电解质的组成为6M KI，3M ZnBr₂,以及1M KCl流速为10mL/min，充电电流为80mA/cm²,控制为时间，电压双重截止：充电截止时间为45mins,充电截止电压为1.5V，放电截止电压为0.1V。先充电1h直到电池短路，然后降低充电时间至45mins让电池继续运行。

图14为实施例2组装的锌碘液流电池电堆的电压曲线图。电堆的组装依次为：正极端板、集流体、中间9节带有液流框的正极、隔膜、带有液流框的负极、最后是集流体，负极端板。电池中电解质的组成为6M KI，3M ZnBr₂,以及1M KCl流速为10mL/min，充电电流为80mA/cm²,充电截止电压为13V，放电截止电压为1V。先充电1h直到电池短路，然后降低充电时间至45mins让电池继续运行。

图15为实施例2组装的锌碘液流电池电堆循环性能图；电堆由9节单电池串联而成。

图16为对比例1组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：2.5M，KI：5M，KCl:1M Nafion 115膜厚度：125μm；

图17为对比例4组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnI₂：3M，多孔膜的厚度为900μm；

图18为对比例5组装的锌碘液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：2.5M，KI：5M，KCl:1M多孔膜厚度：65μm。

具体实施方式

电池性能的测试：单电池的组装依次为：正极端板、集流体、带有液流框的碳毡正极、隔膜、带有液流框的碳毡负极、负极端板。电池中电解质的流速为10mL/min，控制为时间，电压双重截止：充电截止时间为45mins,充电截止电压为1.5V，放电截止电压为0.1V。

图1-图7锌碘液流电池以ZnBr₂和KI作为电池的正负极活性物质，KCl作为支持电解质，膜采用900μm厚的多孔膜，电池可以在80mA/cm2下稳定运行1000次循环以上，能量效率大于80％，同时能量密度大于80Wh/L。上述体系的优势在于：ZnBr₂中Br^-的引入能与正极形成的I₂形成配合物，从而抑制I₂的沉淀；负极电解质中KI替代掉传统的ZnI₂可以避免充放电过程中锌的氧化物和氢氧化物的沉淀产生；多孔膜的使用有利于中性离子的导通，提高了电池的工作电流密度和功率密度，另外隔膜不含离子交换基团可以大大降低膜污染的情况，提高电池的循环稳定性。

与最优选的实施例相比：图8电池使用更薄的多孔膜，电池的性能尤其是库伦效率下降严重，这主要是使用更薄的膜电解质的交叉污染加重；图9选用了ZnSO₄替代了ZnBr₂,电池的电压效率大大降低，表明硫酸盐中的硫酸根对电池的电化学性能尤其是动力学影响严重；图10电解质去掉了支持电解质KCl，电池的电压效率只有轻微下降。

图11-图15表明在最优选的条件下，电池具有很好的倍率性能和变温性能；另外多孔膜由于孔结构中充满氧化态的I₃ ^-对负极形成的锌枝晶具有腐蚀作用，所以电池以及组装后的电堆

在过充发生微短路后能够自动恢复，大大提高了电池的稳定性；最重要的是组装后的电堆可以在80mA/cm²下稳定运行超过300次循环。

与最优选的实施例相比：图16使用了Nafion 115膜作为电池的隔膜，隔膜的离子导通能力较差，电池的电压效率与最优实施例相比偏低，但是使用Nafion 115膜大大降低了离子的较差污染，电池的库伦效率大大提高。然而，15次循环之后电池的性能急剧衰减，这是由于电解质中的I₂和Zn对Nafion115膜造成了严重的膜污染，膜阻大大提高，极化加剧。

图17使用ZnI₂作为电解质，电池的性能衰减严重，这是由于正负电解质不稳定所致。正极电解质在充放电过程中会形成I₂沉淀，另外负极电解质会形成锌的氧化物和亲氧化物所致。

图18使用很薄的多孔膜，电解质的交叉污染加剧，电池的库伦效率很低。

Claims (4)

1.一种锌碘液流电池，包括一节单电池或二节以上单电池电路串联组成的电堆，单电池包括依次层叠的正极端板、集流体、带有液流框的正极、隔膜、带有液流框的负极、集流体、负极端板，正极电解液储罐中的电解液经循环泵通过循环管路流经正极、负极电解液储罐中的电解液经循环泵通过循环管路流经负极，其特征在于：正极电解液和负极电解液相同，均为碘盐和锌盐的混合水溶液，隔膜为不含离子交换基团的多孔膜；

所述碘盐为KI、NaI、CaI₂、MgI₂中的一种或二种以上，碘盐于电解液中摩尔浓度为2~8mol/L；所述锌盐为ZnCl₂、ZnBr₂、ZnSO₄、ZnNO₃中的一种或二种以上，锌盐于电解液中摩尔浓度为1~4mol/L；电解液中碘和锌的摩尔比为2:1；隔膜材料为不含离子交换基团的多孔膜；

电解液中含有支持电解质，支持电解质为KCl，KCl浓度是1~2 mol/L。

2.根据权利要求1所述的锌碘液流电池，其特征在于：隔膜材料为聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或者二种以上，所述隔膜为多孔膜，膜厚150~1000µm，孔径为1-10 nm，孔隙率为20%~70%。

3.根据权利要求1所述的锌碘液流电池，其特征在于：隔膜材料为PE，PP中的一种或者二种，所述隔膜为多孔膜，膜厚500~1000 µm。

4.根据权利要求1所述的锌碘液流电池，其特征在于：充电时，正极活性物质I^-发生氧化反应生成I₃ ^-，负极活性物质Zn²⁺发生还原反应生成Zn；放电时正极I₃ ^-发生还原反应生成I^-，负极单质锌发生氧化反应生成Zn²⁺。

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