CN108550816A - 一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法 - Google Patents

一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法，将次磷酸钠、磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按比例配置为水溶液，缓慢滴加硝酸钡与硝酸铅按1:1比例配置的水溶液，制备得到含钡、铅的溶胶材料，将溶胶从溶液中分离，加入少量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）和氢氧化钠水溶液在80℃下进行超声搅拌2h，之后除去CTAB和PVP，将沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥后，在氧气和二氧化碳气氛下进行高温热处理，获得介孔硅基材料包覆的铅酸钡。本发明通过介孔硅基材料包覆铅酸钡，克服了铅酸钡与硫酸电解液发生反应的缺陷，从而提高电池的稳定性和循环效率。

Description

一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸电池材料技术领域，具体涉及一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法。
背景技术
铅酸电池经历一百年以上的发展，在现代生活的各个领域都发挥着极其重要的作用，和人们的生活息息相关，密不可分。铅酸蓄电池主要由正负极板、隔板、电解液、电池槽、极柱等部件组成，铅酸蓄电池相较于锂离子电池、燃料电池、电容器等诸多新型电池具有不可取代的优点，如使用更为安全、性能更加稳定及价格便宜、资源再生回收率高等优势，至今仍是应用范围最广泛的二次电池。但是同时也存在着比能量较低、低温性能欠佳、活性物质利用率较低、循环寿命较短等不容忽视的缺点，以上因素都与铅酸蓄电池正负极的性能息息相关。
铅酸电池的性能很大程度上受到正负极板性能的制约，添加剂的使用能够提高正负极活性物质的利用率，因此向正负极板加入适量添加剂能够提高正负极性能能够提高电池的整体性能，这样铅酸蓄电池才能够满足特殊条件下正常使用。在制备中，常用的正极添加剂有碳素材料、金属铋、MgSO4、CaSO4等硫酸盐、磷酸和磷酸盐、氧化物等。负极添加剂有腐殖酸、木素纤维素和BaSO4、碳黑等，添加剂对于材料性能和化成效率具有优良的作用。为了更好提高活性物质利用率，不断有添加剂被开发应用于铅酸电池电极中。
铅酸钡具有钙钛矿结构，是一种容易通过标准的陶瓷与粉末工艺制备的陶瓷，其在硫酸中相对稳定，铅酸钡作为正负极活性物质添加剂能够有效提高极板的化成效率与活性物质利用率。中国发明专利申请号201610548236.8 公开了一种长寿命铅酸蓄电池极板及其制造方法，其正极板由如下重量份数的原料组成：铅粉、石墨、0.4～0.8份铅酸钡、硫酸亚锡、三氧化二锑、稀硫酸、纤维和纯水组成，具有低温容量好、大电流放电能力强等优点。中国发明专利申请号201310207846.8 公开了一种利用废正极活性物质制备铅酸钡循环回用的方法，将铅酸蓄电池生产过程中产生的废正极活性物质转化制备成铅酸钡，回用到铅酸蓄电池生产中去。中国发明专利申请号201510719623.9公开了一种长寿命贫液式阀控蓄电池的制造方法，采用铅粉，正极板合金，正极板铅膏100公斤铅粉添加四碱式硫酸铅晶种、短纤维、三氧化二锑、铅酸钡、酸、纯水。中国发明专利申请号201110040142.7 公开了一种应用于铅酸蓄电池的铅酸钡导电材料，由一氧化铅、氧化钡为主要原料，经过配比、盐化、共沉淀、干燥、烧结、粉碎等步骤制得，铅酸钡材料是一种具有良好导电性的粉末材料，可作为导电添加剂应用在蓄电池极板中。
然而在铅酸电池使用过程中，铅酸钡在硫酸电解液中容易分解并产生大量硫酸钡沉淀，导致负极材料粉化分解，从而导致材料在使用过程中性能下降较为明显。然而现有的方案种尚无针对这一问题对铅酸钡添加剂进行改性的方案，因此针对铅酸钡添加剂的改性和保护具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对铅酸钡在铅酸电池硫酸电解液中容易分解并产生大量硫酸钡沉淀，导致负极材料粉化分解，从而导致材料在使用过程中性能下降较为明显的缺陷，本发明提出一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法，在保持传统铅酸电池负极材料化成效率的同时，提高了铅酸电池循环稳定性。。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一方面，提供一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，采用溶胶凝胶法先制备前驱体，再经过氧气和二氧化碳气氛高温处理，获得介孔硅基材料包覆的铅酸钡粉末，具体制备步骤如下：
（1）称取次磷酸钠、磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮，溶入适量去离子水中，所述次磷酸钠、磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.1-0.5mol/L、0.3mol/L和0.4-1mol/L，加入适量HNO3调节pH值为4-5，得到溶液A；
（2）按摩尔比例为1:1称取硝酸钡与硝酸铅，加入适量去离子水，得到溶液B；
（3）将溶液B缓慢滴入溶液A中，经过过滤，分离溶胶和溶液，得到钡铅溶胶材料；
（4）将所述钡铅溶胶材料加入100mL的含有十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氢氧化钠的水溶液中，在80-85℃下进行超声搅拌2-3h，再使用体积比为25:24:1的苯酚氯仿异戊醇反复抽提，除去十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥，置于氧气和二氧化碳气氛下进行高温热处理，获得介孔硅基材料包覆的铅酸钡粉末。
优选的，所述配制溶液A过程中需要保持溶液A的温度介于40-45℃。
优选的，所述溶液B中的铅离子浓度为0.5-2mol/L。
优选的，步骤（3）中所述溶液B滴加速度为3-15mL/min。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氢氧化钠的浓度分别为0.01-0.03mol/L、1.3mol/L和1-3mol/L。
优选的，步骤（4）中所述洗涤干燥具体方法为：将沉淀物浸没于无水乙醇中，经过2-10小时超声，再通过过滤，将过滤的固体产物放入60-80℃的烘箱中干燥处理1-2小时。
优选的，所述氧气和二氧化碳的体积比例为4:2。
优选的，所述高温处理的工艺为：600-900℃下高温烧结3-8小时。
另一方面，提供一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂，由上述方法制备得到。所述介孔材料的孔径为10-100nm。
铅酸钡材料是一种具有良好导电性的粉末材料，作为添加剂能够有效提高极板的化成效率与活性物质利用率。然而在铅酸电池使用过程中，铅酸钡在硫酸电解液中容易分解并产生大量硫酸钡沉淀，导致负极材料粉化分解，从而导致材料在使用过程中性能下降较为明显，而现有的方案种尚无针对这一问题对铅酸钡添加剂进行改性的方案。鉴于此，本发明提供一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法，将次磷酸钠、磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按比例配置为水溶液，调节PH至4-5，缓慢滴加硝酸钡与硝酸铅按1:1比例配置的水溶液，制备得到含钡、铅的溶胶材料；将溶胶从溶液中分离，加入少量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）和氢氧化钠水溶液在80℃下进行超声搅拌2h，之后除去CTAB和PVP，将沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥后，在氧气和二氧化碳气氛下进行高温热处理，获得介孔硅基材料包覆的铅酸钡粉末。本发明通过硝酸钡与硝酸铅与有机相形成溶胶材料，CATB与TEOS及NaOH反应生成介孔硅材料均匀包覆在溶胶表面，去除有机相后通过在氧气环境下高温热处理，获得氧化钡、氧化铅复合的固溶体，即介孔硅基材料包覆的铅酸钡，通过介孔硅基材料包覆铅酸钡，抑制了铅酸钡与硫酸电解液发生反应，从而提高电池的稳定性和循环效率。
将本发明制备的包覆铅酸钡的负极材料添加剂添加量1.6%与未经改性处理的铅酸钡添加剂用于制备铅碳电池负极材料，将其制成相同规格的铅碳电池进行测试，其性能优势如表1所示。
表1：
性能指标 本发明 未经改性处理
充电电流Ica/A 3.2-3.6 2.73
-15℃低温放电容量Cd 11.2 10.3
容量保持率% 95.6 58.2
本发明提出一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过硝酸钡与硝酸铅与有机相PVP形成溶胶材料，CATB与TEOS及NaOH反应生成介孔硅材料均匀包覆在溶胶表面，去除有机相后通过在氧气环境下高温热处理，获得介孔硅基材料包覆的铅酸钡，通过介孔硅基材料包覆铅酸钡，能够抑制铅酸钡与硫酸电解液发生反应，从而提高铅酸电池的稳定性和循环效率。
2、本发明中改性处理制备的铅酸钡具有良好导电性，采用本发明中铅酸钡作为负极材料添加剂制作的电池较未经改性处理的铅酸钡添加剂制备的铅碳电池表现出更优异的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）称取次浓度为0.1mol/L磷酸钠、浓度为0.3mol/L磷酸钠、浓度为1mol/L聚乙烯吡咯烷酮，溶入适量去离子水中，加入适量HNO3调节pH值为4，得到溶液A，保持溶液A的温度介于40-45℃；
（2）按摩尔比例为1:1称取硝酸钡与硝酸铅，加入适量去离子水，得到溶液B，溶液B中的铅离子浓度为0.5 mol/L；
（3）将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为15mL/min，经过过滤，分离溶胶和溶液，得到钡铅溶胶材料；
（4）将所述钡铅溶胶材料加入100mL的含有浓度为0.02mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、浓度为1.3mol/L的正硅酸乙酯和浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，在85℃下进行超声搅拌2h，再使用体积比为25:24:1的苯酚氯仿异戊醇反复抽提，除去十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥，将沉淀物浸没于无水乙醇中，经过10小时超声，再通过过滤，将过滤的固体产物放入76℃的烘箱中干燥处理1.3小时，置于体积比例为4:2的氧气和二氧化碳气氛下，600℃下高温烧结7小时热处理，获得孔径为80nm介孔硅基材料包覆的铅酸钡负极添加剂粉末。
将本实施例中的铅酸钡应用于铅酸电池极板制备中，称取铅粉，改性硫酸铅与其他辅料，干搅均匀；加入去离子水，并加入铅粉搅拌均匀；将计算量的硫酸逐滴加入到铅膏中去；待硫酸全部加入并混合均匀后，调节铅膏硬度，将和好负极铅膏均匀的涂到板栅上，极板经辊压后浸入硫酸溶液中，约30s后取出，固化、化成后得到极板。将极板组装成电池进行充电接受能力、低温容量测试和电池循环寿命测试，测试结果如表2所示。
实施例2
（1）称取次浓度为0.1mol/L磷酸钠、浓度为0.3mol/L磷酸钠、浓度为1mol/L聚乙烯吡咯烷酮，溶入适量去离子水中，加入适量HNO3调节pH值为4，得到溶液A，保持溶液A的温度介于40-45℃；
（2）按摩尔比例为1:1称取硝酸钡与硝酸铅，加入适量去离子水，得到溶液B，溶液B中的铅离子浓度为2 mol/L；
（3）将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为3mL/min，经过过滤，分离溶胶和溶液，得到钡铅溶胶材料；
（4）将所述钡铅溶胶材料加入100mL的含有浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、浓度为1.3mol/L的正硅酸乙酯和浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中，在82℃下进行超声搅拌3h，再使用体积比为25:24:1的苯酚氯仿异戊醇反复抽提，除去十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥，将沉淀物浸没于无水乙醇中，经过10小时超声，再通过过滤，将过滤的固体产物放入60℃的烘箱中干燥处理1-2小时，置于体积比例为4:2的氧气和二氧化碳气氛下，800℃下高温烧结6小时热处理，获得孔径为10nm介孔硅基材料包覆的铅酸钡负极添加剂粉末。
将本实施例中的铅酸钡应用于铅酸电池极板制备中，称取铅粉，改性硫酸铅与其他辅料，干搅均匀；加入去离子水，并加入铅粉搅拌均匀；将计算量的硫酸逐滴加入到铅膏中去；待硫酸全部加入并混合均匀后，调节铅膏硬度，将和好负极铅膏均匀的涂到板栅上，极板经辊压后浸入硫酸溶液中，约30s后取出，固化、化成后得到极板。将极板组装成电池进行充电接受能力、低温容量测试和电池循环寿命测试，测试结果如表2所示。
实施例3
（1）称取次浓度为0.23mol/L磷酸钠、浓度为0.3mol/L磷酸钠、浓度为0.87mol/L聚乙烯吡咯烷酮，溶入适量去离子水中，加入适量HNO3调节pH值为4-5，得到溶液A，保持溶液A的温度介于40-45℃；
（2）按摩尔比例为1:1称取硝酸钡与硝酸铅，加入适量去离子水，得到溶液B，溶液B中的铅离子浓度为1.5 mol/L；
（3）将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为12mL/min，经过过滤，分离溶胶和溶液，得到钡铅溶胶材料；
（4）将所述钡铅溶胶材料加入100mL的含有浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、浓度为1.3mol/L的正硅酸乙酯和浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中，在85℃下进行超声搅拌2.4h，再使用体积比为25:24:1的苯酚氯仿异戊醇反复抽提，除去十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥，将沉淀物浸没于无水乙醇中，经过9小时超声，再通过过滤，将过滤的固体产物放入70℃的烘箱中干燥处理1.4小时，置于体积比例为4:2的氧气和二氧化碳气氛下，900℃下高温烧结8小时热处理，获得孔径为100nm介孔硅基材料包覆的铅酸钡负极添加剂粉末。
将本实施例中的铅酸钡应用于铅酸电池极板制备中，称取铅粉，改性硫酸铅与其他辅料，干搅均匀；加入去离子水，并加入铅粉搅拌均匀；将计算量的硫酸逐滴加入到铅膏中去；待硫酸全部加入并混合均匀后，调节铅膏硬度，将和好负极铅膏均匀的涂到板栅上，极板经辊压后浸入硫酸溶液中，约30s后取出，固化、化成后得到极板。将极板组装成电池进行充电接受能力、低温容量测试和电池循环寿命测试，测试结果如表2所示。
实施例4
（1）称取次浓度为0.35mol/L磷酸钠、浓度为0.3mol/L磷酸钠、浓度为0.4mol/L聚乙烯吡咯烷酮，溶入适量去离子水中，加入适量HNO3调节pH值为5，得到溶液A，保持溶液A的温度介于40-45℃；
（2）按摩尔比例为1:1称取硝酸钡与硝酸铅，加入适量去离子水，得到溶液B，溶液B中的铅离子浓度为1.55 mol/L；
（3）将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为10mL/min，经过过滤，分离溶胶和溶液，得到钡铅溶胶材料；
（4）将所述钡铅溶胶材料加入100mL的含有浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、浓度为1.3mol/L的正硅酸乙酯和浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在80℃下进行超声搅拌3h，再使用体积比为25:24:1的苯酚氯仿异戊醇反复抽提，除去十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥，将沉淀物浸没于无水乙醇中，经过2小时超声，再通过过滤，将过滤的固体产物放入60℃的烘箱中干燥处理2小时，置于体积比例为4:2的氧气和二氧化碳气氛下，900℃下高温烧结8小时热处理，获得孔径为90nm介孔硅基材料包覆的铅酸钡负极添加剂粉末。
将本实施例中的铅酸钡应用于铅酸电池极板制备中，称取铅粉，改性硫酸铅与其他辅料，干搅均匀；加入去离子水，并加入铅粉搅拌均匀；将计算量的硫酸逐滴加入到铅膏中去；待硫酸全部加入并混合均匀后，调节铅膏硬度，将和好负极铅膏均匀的涂到板栅上，极板经辊压后浸入硫酸溶液中，约30s后取出，固化、化成后得到极板。将极板组装成电池进行充电接受能力、低温容量测试和电池循环寿命测试，测试结果如表2所示。
实施例5
（1）称取次浓度为0.5mol/L磷酸钠、浓度为0.3mol/L磷酸钠、浓度为0.8mol/L聚乙烯吡咯烷酮，溶入适量去离子水中，加入适量HNO3调节pH值为5，得到溶液A，保持溶液A的温度介于40-45℃；
（2）按摩尔比例为1:1称取硝酸钡与硝酸铅，加入适量去离子水，得到溶液B，溶液B中的铅离子浓度为2 mol/L；
（3）将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度为5.5mL/min，经过过滤，分离溶胶和溶液，得到钡铅溶胶材料；
（4）将所述钡铅溶胶材料加入100mL的含有浓度为0.01-0.03mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、浓度为1.3mol/L的正硅酸乙酯和浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在80℃下进行超声搅拌3h，再使用体积比为25:24:1的苯酚氯仿异戊醇反复抽提，除去十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥，将沉淀物浸没于无水乙醇中，经过4小时超声，再通过过滤，将过滤的固体产物放入60℃的烘箱中干燥处理2小时，置于体积比例为4:2的氧气和二氧化碳气氛下， 900℃下高温烧结4小时热处理，获得孔径为100nm介孔硅基材料包覆的铅酸钡负极添加剂粉末。
将本实施例中的铅酸钡应用于铅酸电池极板制备中，称取铅粉，改性硫酸铅与其他辅料，干搅均匀；加入去离子水，并加入铅粉搅拌均匀；将计算量的硫酸逐滴加入到铅膏中去；待硫酸全部加入并混合均匀后，调节铅膏硬度，将和好负极铅膏均匀的涂到板栅上，极板经辊压后浸入硫酸溶液中，约30s后取出，固化、化成后得到极板。将极板组装成电池进行充电接受能力、低温容量测试和电池循环寿命测试，测试结果如表2所示。
对比例1
将未进行改性处理的铅酸钡作为添加剂制成极板制作成电池，制备成与实施例1-5中相同规格的电池，测试性能如表2所示。
表2：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
充电电流Ica/A 3.2 3.4 3.4 3.5 3.6 2.73
-15℃低温放电容量Cd 11.2 11.7 12.2 12.7 10.9 10.3
容量保率 % 95.6 96.5 96.9 97.2 95.9 58.2

Claims (9)

1.一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法先制备前驱体，再经过氧气和二氧化碳气氛高温处理，获得介孔硅基材料包覆的铅酸钡粉末，具体制备步骤如下：
（1）称取次磷酸钠、磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮，溶入适量去离子水中，所述次磷酸钠、磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.1-0.5mol/L、0.3mol/L和0.4-1mol/L，加入适量HNO3调节pH值为4-5，得到溶液A；
（2）按摩尔比例为1:1称取硝酸钡与硝酸铅，加入适量去离子水，得到溶液B；
（3）将溶液B缓慢滴入溶液A中，经过过滤，分离溶胶和溶液，得到钡铅溶胶材料；
（4）将所述钡铅溶胶材料加入100mL的含有十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氢氧化钠的水溶液中，在80-85℃下进行超声搅拌2-3h，再使用体积比为25:24:1的苯酚、氯仿、异戊醇反复抽提，除去十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物通过无水乙醇洗涤干燥，置于氧气和二氧化碳气氛下进行高温热处理，获得介孔硅基材料包覆的铅酸钡粉末。
2.根据权利要求1所述的一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，所述配制溶液A过程中需要保持溶液A的温度介于40-45℃。
3.根据权利要求1所述的一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，所述溶液B中的铅离子浓度为0.5-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述溶液B滴加速度为3-15mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氢氧化钠的浓度分别为0.01-0.03mol/L、1.3mol/L和1-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤干燥具体方法为：将沉淀物浸没于无水乙醇中，经过2-10小时超声，再通过过滤，将过滤的固体产物放入60-80℃的烘箱中干燥处理1-2小时。
7.根据权利要求1所述的一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，所述氧气和二氧化碳的体积比例为4:2。
8.根据权利要求1所述的一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂的制备方法，其特征在于，所述高温处理的工艺为：600-900℃下高温烧结3-8小时。
9.一种介孔材料包覆的铅酸电池负极材料添加剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
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