JP2017091857A - レドックスフロー電池の電解液の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マンガンイオンを含む正極電解液を循環して充放電するレドックスフロー電池の充電過程で正極電解液中に生成したマンガン酸化物を溶解できるレドックスフロー電池の電解液の再生方法を提供する。【解決手段】レドックスフロー電池の電池セル内にマンガンイオンを含む正極電解液を循環させることで充放電を行う運転工程と、シュウ酸、亜硫酸、アスコルビン酸、及びブドウ糖から選択される少なくとも一種の添加剤を前記正極電解液に添加して、前記レドックスフロー電池の充電過程で前記正極電解液中に析出したマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元する還元工程とを備えるレドックスフロー電池の電解液の再生方法。【選択図】図１

Description

本発明は、レドックスフロー電池の電解液の再生方法に関する。特に、マンガンイオンを含む正極電解液を循環して充放電するレドックスフロー電池の充電過程で正極電解液中に生成したマンガン酸化物を溶解できるレドックスフロー電池の電解液の再生方法に関する。

太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー由来の電力を蓄電する大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（ＲＦ電池）がある（例えば、特許文献１）。図１のＲＦ電池の動作原理図に示すように、ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器や変電設備を介して発電部（例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所など）と負荷（需要家など）との間に接続され、発電部で発電した電力を充電して蓄え、蓄えた電力を放電して負荷に供給する。

ＲＦ電池１は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００を備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０６が供給導管１０８、排出導管１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０７が供給導管１０９、排出導管１１１を介して接続されている。各極電解液は、各供給導管１０８，１０９の途中に設けられたポンプ１１２，１１３により各供給導管１０８、１０９から各極セル１０２、１０３に供給され、各極セル１０２、１０３から各排出導管１１０、１１１を流通して各極タンク１０６、１０７に排出されることで各極セル１０２、１０３に循環される。ＲＦ電池１は、こうして電解液を循環して、正極電解液に含まれるイオンと負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して充放電を行う。

図１に示すように、特許文献１のＲＦ電池では、正極電解液にマンガンイオンを含有し、負極電解液にチタンイオンを含有している。同図中の実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。正極電解液にマンガンイオンを含有する場合、充電が進行すると正極電解液中の３価のマンガンイオン（Ｍｎ^３＋）の濃度が増加する。Ｍｎ^３＋の濃度が増加すれば、以下に示す不均化反応によって２価のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）及びマンガン酸化物（ここでは、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２：４価））が生成される。生成されたＭｎＯ_２は、以下の不均化反応の逆反応によって溶解する。しかし、この逆反応の反応速度は非常に遅い。そのため、ＭｎＯ_２は、溶解するまでの間に正極電解液タンク１０６の底に沈殿したり、各管１０８，１１０や正極電極１０４に付着したりする。それにより、電解液の流通を阻害する。
不均化反応：２Ｍｎ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍｎ^２＋＋ＭｎＯ_２＋４Ｈ^＋
逆反応：Ｍｎ^２＋＋ＭｎＯ_２＋４Ｈ^＋→２Ｍｎ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ

特許文献１では、正極電解液に更にチタンイオンを含有させる、或いは充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を９０％以下となるように運転することで、ＭｎＯ_２の生成を抑制している。充電状態は、マンガンイオンの反応を全て１電子反応（Ｍｎ^２＋→Ｍｎ^３＋＋ｅ⁻）で計算した値である。

国際公開第２０１１／１１１２５４号

正極電解液にマンガンイオンに加えてチタンイオンを含んでいたり、充電状態を９０％以下としたりしても、上記マンガン酸化物が生成されることがあるため、上記逆反応が生じるよりも早く上記マンガン酸化物を溶解することが望まれている。特に、正極電解液にマンガンイオンを含むがチタンイオンを含まない場合や充電状態が９０％超の場合にはＭｎＯ_２の生成抑制効果が得られないため、それらの場合であっても、生成するＭｎＯ_２を素早く溶解することが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、マンガンイオンを含む正極電解液を循環して充放電するレドックスフロー電池の充電過程で正極電解液中に生成したマンガン酸化物を溶解できるレドックスフロー電池の電解液の再生方法を提供することにある。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の電解液の再生方法は、運転工程と、還元工程とを備える。運転工程は、レドックスフロー電池の電池セル内にマンガンイオンを含む正極電解液を循環させることで充放電を行う。還元工程は、シュウ酸、亜硫酸、アスコルビン酸、及びブドウ糖から選択される少なくとも一種の添加剤を正極電解液に添加して、レドックスフロー電池の充電過程で正極電解液中に析出したマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元する。

上記レドックスフロー電池の電解液の再生方法は、レドックスフロー電池の充電過程で正極電解液中に生成したマンガン酸化物を溶解できる。

レドックスフロー電池の動作原理図である。

《本発明の実施形態の説明》
最初に本発明の実施態様の内容を列記して説明する。

（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の電解液の再生方法は、運転工程と、還元工程とを備える。運転工程は、レドックスフロー電池の電池セル内にマンガンイオンを含む正極電解液を循環させることで充放電を行う。還元工程は、シュウ酸、亜硫酸、アスコルビン酸、及びブドウ糖から選択される少なくとも一種の添加剤を正極電解液に添加して、レドックスフロー電池の充電過程で正極電解液中に析出したマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元する。

上記の構成によれば、上記還元工程を備えることで正極電解液中に析出したマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元できるため、マンガン酸化物を溶解できる。それにより、マンガン酸化物の量が少なくなる、更には無くなるため、電解液の流通を良好に行える。従って、電池性能に及ぼす悪影響を低減できる。

（２）上記レドックスフロー電池の電解液の再生方法の一形態として、添加剤は、シュウ酸を含むことが挙げられる。この場合、マンガン酸化物のモル当量をαとし、レドックスフロー電池の充電過程で生成した三価のマンガンイオンのモル当量をβとし、α＋（１／２）βをγとするとき、還元工程におけるシュウ酸の添加量は、モル当量で０．９γ以上１．１γ以下であることが好ましい。

上記の構成によれば、シュウ酸の添加量を三価のマンガンイオンの量を考慮した量とすることで、正極電解液中に三価のマンガンイオンが存在する場合であっても、マンガン酸化物を還元できる。後述する試験例２に示すように、マンガン酸化物に加えて三価のマンガンイオンが存在する正極電解液中にシュウ酸を添加した場合、シュウ酸はマンガン酸化物との反応の前に三価のマンガンイオンと反応するからである。そのため、マンガン酸化物に加えて三価のマンガンイオンが存在する場合には、シュウ酸の添加量はマンガン酸化物に加えて三価のマンガンイオンの量を考慮する必要がある。

また、シュウ酸は、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元すると共に、炭酸ガス（二酸化炭素）と水とを生成するため、正極電解液の成分への影響が実質的にない。

（３）上記レドックスフロー電池の電解液の再生方法の一形態として、添加剤は、亜硫酸を含むことが挙げられる。この場合、マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、還元工程における亜硫酸の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０５α以下であることが好ましい。

上記の構成によれば、その他の上記添加剤に比べてマンガン酸化物の還元に要する時間を短くできる。また、亜硫酸は硫酸成分を含むため、正極電解液の溶媒を硫酸水溶液とする場合、正極電解液の成分への影響が実質的にない。

（４）上記レドックスフロー電池の電解液の再生方法の一形態として、添加剤は、アスコルビン酸を含むことが挙げられる。この場合、マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、還元工程におけるアスコルビン酸の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０２α以下であることが好ましい。

上記の構成によれば、添加時期の選択肢を広げられる。アスコルビン酸は、三価のマンガンイオンの量に関わらずマンガン酸化物を還元できるからである。また、三価のマンガンイオンの量を考慮せず、マンガン酸化物を還元するのに必要な量の添加剤でよいため、シュウ酸に比較して、添加量を少なくできる。

（５）上記レドックスフロー電池の電解液の再生方法の一形態として、添加剤は、ブドウ糖を含むことが挙げられる。この場合、マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、還元工程におけるブドウ糖の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０２α以下であることが好ましい。

上記の構成によれば、添加時期の選択肢を広げられる。ブドウ糖は、三価のマンガンイオンの量に関わらずマンガン酸化物を還元できるからである。また、三価のマンガンイオンの量を考慮せず、マンガン酸化物を還元するのに必要な量の添加剤でよいため、シュウ酸に比較して、添加量を少なくできる。

（６）上記レドックスフロー電池の電解液の再生方法の一形態として、還元工程は、レドックスフロー電池の放電末に行うことが挙げられる。

上記の構成によれば、充電末に比較して、マンガン酸化物の量が少ないため、添加剤の添加量を少なくできる上に、マンガン酸化物の還元に要する時間を短くできる。

《本発明の実施形態の詳細》
本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池の電解液の再生方法の詳細を、以下に説明する。

〔実施形態１〕
実施形態１に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）の電解液の再生方法を説明する。実施形態１に係るＲＦ電池の電解液の再生方法の主たる特徴とするところは、ＲＦ電池の充放電を行う運転工程と、充電過程で正極電解液中に生成して電池性能に悪影響を及ぼす不純物を活物質に還元する還元工程を備える点にある。以下、詳細に説明する。

［運転工程］
運転工程では、ＲＦ電池の充放電を行う。ＲＦ電池は、図１を用いて説明した従来のＲＦ電池１と同様の構成を採用できる。即ち、本形態のＲＦ電池は、隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００と、正極セル１０２に循環させる正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０６と、負極セル１０３に循環させる負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０７とを備える。ＲＦ電池の充放電は、電池セル１００の各極セル１０２，１０３に各極電解液を循環させて、各極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して行う。各極電解液の循環は、各供給導管１０８，１０９、各排出導管１１０、１１１を介して、それらの途中に設けたポンプ１１２，１１３により行う。

（正極電解液）
正極電解液は、正極活物質として、マンガンイオンを含む。具体的には、２価のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）及び３価のマンガンイオン（Ｍｎ^３＋）の少なくとも一種を含む。放電時は２価のマンガンイオンが存在し、充電時は３価のマンガンイオンが存在し、充放電の繰り返しにより、両マンガンイオンが存在する形態となる。充電過程では、以下の充電反応に示すように、２価のマンガンイオンから３価のマンガンイオンが生成され、放電過程では、放電反応に示すように、３価のマンガンイオンから２価のマンガンイオンが生成される。充電過程で３価のマンガンイオンの濃度が増加すると、以下の不均化反応によって２価のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）及びマンガン酸化物が生成される。即ち、マンガン酸化物は、充電過程で生成される。このマンガン酸化物は、代表的には、４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）が挙げられる。生成されたＭｎＯ_２は、以下の不均化反応の逆反応によって溶解する。
充電反応：Ｍｎ^２＋→Ｍｎ^３＋＋ｅ⁻
放電反応：Ｍｎ^３＋＋ｅ⁻→Ｍｎ^２＋
不均化反応：２Ｍｎ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍｎ^２＋＋ＭｎＯ_２＋４Ｈ^＋
逆反応：Ｍｎ^２＋＋ＭｎＯ_２＋４Ｈ^＋→２Ｍｎ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ

正極電解液は、負極電解液の負極活物質によっては、正極活物質としてマンガンイオンに加えて、チタンイオン、又はクロムイオンを含んでいてもよい。チタンイオンは、例えば、４価のチタンイオン（Ｔｉ^４＋）が挙げられる。このチタンイオンは、正極活物質として積極的に作用しない。チタンイオンを含むことで、上記マンガン酸化物の析出を抑制し易い。クロムイオンは、例えば、３価のクロムイオン（Ｃｒ^３＋）が挙げられる。正極電解液は、正極活物質としてマンガンイオンを含む公知の正極電解液を利用できる。

（負極電解液）
負極電解液は、負極活物質としてレドックス対を構成できる金属イオンを含んでいればよい。その金属イオンは、特に限定されず適宜選択できる。負極電解液は、負極活物質として、例えば、マンガンイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンの少なくとも一種の金属イオンを含むことが挙げられる。負極電解液は、公知の負極電解液を利用できる。

（溶媒）
各極電解液の溶媒は、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、ＨＮＯ_３、ＫＮＯ_３、及びＮａＮＯ_３から選択される少なくとも一種の水溶液を利用することができる。

［還元工程］
還元工程では、ＲＦ電池の充電過程で正極電解液中に生成し、電池性能に悪影響を及ぼす不純物を活物質に還元する。この不純物は、上述のマンガン酸化物が挙げられる。マンガン酸化物は、正極電解液タンク１０６の底に沈殿したり、各管１０８，１１０や正極電極１０４に付着したりする。それにより、電解液の流通を阻害する。この工程では、このマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元する。それにより、電解液の流通を阻害するマンガン酸化物を少なく、更には無くす。この還元は、特定の添加剤を添加することで行う。添加剤の添加時期は、添加剤の種類に応じて適宜選択できる。

（添加剤）
添加剤は、シュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）、亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）、アスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）、及びブドウ糖（Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６）から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの添加剤は、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元できる。マンガン酸化物としては、具体的には二酸化マンガンが挙げられる。

〈シュウ酸〉
シュウ酸の添加量は、正極電解液に含まれる三価のマンガンイオンの量によって、正極電解液中のマンガン酸化物のみの量に応じた量としたり、正極電解液中のマンガン酸化物に加えて三価のマンガンイオンを考慮した量としたり、適宜選択できる。詳しくは後述するように三価のマンガンイオンの量によって変わるが、シュウ酸の添加量の下限は、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元してマンガン酸化物の量を電解液の流通を阻害しない程度に低減できる量である。一方、シュウ酸の添加量の上限は、シュウ酸の理想的な添加量に対して少過剰程度である。シュウ酸は、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元した際、炭酸ガス（二酸化炭素）と水とを生成するため、添加量を少過剰としても、正極電解液の溶媒の濃度に影響を及し難いからである。また、シュウ酸の添加量は、少過剰であれば、シュウ酸と正極電解液中の二価のマンガンイオンとの反応により例えばシュウ酸マンガンなどの新たな化合物が生成される虞がない。

正極電解液に三価のマンガンイオンが含まれない場合、即ち正極電解液中の全てのマンガンイオンが二価の場合、シュウ酸の添加量は、マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、モル当量で１．０αが理想的である。シュウ酸の添加量は、実用的には、１．０αを若干下回っていてもよく、例えば、モル当量で０．９α以上とすることが好ましい。シュウ酸の添加量は、上述のように１．０αよりも少過剰であってもよく、例えば、モル当量で１．１α以下とすることが好ましい。シュウ酸と二酸化マンガンとは、以下の還元反応１に示すように、モル当量が１：１の関係で反応する。
還元反応１：ＭｎＯ_２＋Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４＋２Ｈ^＋→Ｍｎ^２＋＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

正極電解液に三価のマンガンイオンが含まれる場合、シュウ酸の添加量は、マンガン酸化物のモル当量をαとし、三価のマンガンイオンのモル当量をβとし、α＋（１／２）βをγとするとき、モル当量で１．０γが理想的である。シュウ酸は、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元するよりも先に、三価のマンガンイオンを二価のマンガンイオンに還元するからである。そのため、マンガン酸化物だけでなく三価のマンガンイオンの量を考慮する必要がある。シュウ酸の添加量は、実用的には、１．０γを若干下回っていてもよく、例えば、モル当量で０．９γ以上とすることが好ましい。シュウ酸の添加量は、上述のように１．０γよりも少過剰であってもよく、例えば、１．１γ以下とすることが好ましい。シュウ酸と三価のマンガンイオンとは、以下の還元反応２に示すように、モル当量が１：２の関係で反応する。
還元反応２：２Ｍｎ^３＋＋Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４→２Ｍｎ^２＋＋２ＣＯ_２＋２Ｈ^＋

正極電解液中のマンガン酸化物の量は、正極電解液中のマンガンイオンの総量から減少したマンガンイオンが全てマンガン酸化物になったものと見做して求めた値とする。正極電解液中のマンガンイオンの総量から減少したマンガンイオンの量は、「正極電解液中のマンガンイオンの総量」から「正極電解液中の二価のマンガンイオンと三価のマンガンイオンの合計量」を減算して求める。マンガンイオンの総量は既知である。二価のマンガンイオンと三価のマンガンイオンの合計量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により求めてもよいし、それぞれの量を滴定により測定することで求めてもよい。

二価のマンガンイオンの量の滴定では、滴定試薬に過マンガン酸カリウムを用い、三価のマンガンイオンの量の滴定では、滴定試薬にシュウ酸を用いる点で相違するが、正極電解液に標準溶液を加えるという操作手順は、同一である。以下、三価のマンガンイオンの量の滴定の一例を説明する。所定量の正極電解液をビーカーに分取し、スターラで撹拌しながら所定濃度のシュウ酸水溶液を滴下しながら電位を計測してプロットし、電位の変曲点からシュウ酸の滴下量を求める。そして、このシュウ酸の滴下量から三価のマンガンイオンの濃度を計算で求める。電位の計測には、ＯＲＰ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）電極を用いてもよいし、ポテンショスタット（作用電極は白金、カーボンなど）を用いてもよい。

シュウ酸の添加時期は、特に限定されないが、ＲＦ電池の放電末が好ましい。これは、ＲＦ電池の充電末に比較して、添加剤の添加量を少なくできる上に、マンガン酸化物の還元に要する時間を短くできるからである。放電末におけるマンガン酸化物及び三価のマンガンイオンの量は、充電末に比較して少なく、その上、放電末における三価のマンガンイオンは実質的に存在しない場合がある。

〈亜硫酸〉
亜硫酸の添加量は、正極電解液中のマンガン酸化物の量に応じた量とすることが挙げられる。亜硫酸の添加量の下限は、上述のシュウ酸の下限の理由と同様、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元してマンガン酸化物の量を電解液の流通を阻害しない程度に低減できる量である。一方、亜硫酸の添加量の上限は、過剰にならない程度である。特に、亜硫酸の添加量の上限は、正極電解液の溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒が硫酸の場合、正極電解液の溶媒の濃度に影響を及ぼさない程度以下である。亜硫酸は、硫酸成分を含むため、過剰に添加すると溶媒の濃度に影響を及ぼす虞がある。亜硫酸の添加量は、マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、モル当量で０．９５α以上１．０５α以下とすることが好ましい。亜硫酸と二酸化マンガンとは、モル当量が１：１の関係で反応する。亜硫酸の添加量は、１．０αが特に好ましい。

亜硫酸の添加時期は、ＲＦ電池の放電末が好ましい。これは、上述と同様、添加剤の添加量を少なくできる上に、マンガン酸化物の還元に要する時間を短くできるからである。特に、亜硫酸は、その他の上記添加剤に比べてマンガン酸化物の還元に要する時間を短くできるため、放電末であれば、より一層時間を短縮できる。

〈アスコルビン酸〉
アスコルビン酸の添加量は、正極電解液中のマンガン酸化物の量に応じた量とすることが挙げられる。アスコルビン酸は、三価のマンガンイオンの量に関わらずマンガン酸化物を還元できるからである。アスコルビン酸の添加量の下限は、上述のシュウ酸などの下限の理由と同様、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元してマンガン酸化物の量を電解液の流通を阻害しない程度に低減できる量である。一方、アスコルビン酸の添加量の上限は、過剰にならない程度の量である。アスコルビン酸の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０２α以下が好ましい。アスコルビン酸と二酸化マンガンとは、モル当量が１：１の関係で反応する。アスコルビン酸の添加量は、１．０αが特に好ましい。

アスコルビン酸の添加時期は、特に限定されないが、ＲＦ電池の放電末が好ましい。これは、上述と同様、添加剤の添加量を少なくできる上に、マンガン酸化物の還元に要する時間を短くできるからである。

〈ブドウ糖〉
ブドウ糖の添加量は、正極電解液中のマンガン酸化物の量に応じた量とすることが挙げられる。ブドウ糖は、三価のマンガンイオンの量に関わらずマンガン酸化物を還元できるからである。ブドウ糖の添加量の下限は、上述のシュウ酸などの下限の理由と同様、マンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元してマンガン酸化物の量を電解液の流通を阻害しない程度に低減できる量である。一方、ブドウ糖の添加量の上限は、添加量が過剰にならない程度の量である。ブドウ糖の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０２α以下が好ましい。ブドウ糖と二酸化マンガンとは、モル当量が１：１の関係で反応する。ブドウ糖の添加量は、１．０αが特に好ましい。

ブドウ糖の添加時期は、特に限定されないが、ＲＦ電池の放電末が好ましい。これは、上述と同様、添加剤の添加量を少なくできる上に、マンガン酸化物の還元に要する時間を短くできるからである。

〈複数種〉
複数種を含む添加剤の組み合わせは、例えば、シュウ酸と以下の（Ａ）に示すそれ以外の材料との組み合わせが挙げられる。
（Ａ）亜硫酸、アスコルビン酸、及びブドウ糖から選択される少なくとも一種

このとき、シュウ酸の添加量は、正極電解液に含まれる三価のマンガンイオンの量に応じた量とし、上記（Ａ）の材料の添加量（複数の場合、合計の添加量）は、マンガン酸化物の量に応じた量とすることが挙げられる。そうすれば、正極電解液に三価のマンガンイオンが含まれる場合、シュウ酸で三価のマンガンイオンを二価のマンガンイオンに還元し、上記（Ａ）の材料でマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元することが期待できる。

〔作用効果〕
上述のＲＦ電池の電解液の再生方法によれば、正極電解液中に析出したマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元できるため、マンガン酸化物の量を少なく、更には無くすことができ、電解液の流通を良好に行える。従って、電池性能に及ぼす悪影響を低減できる。

《試験例１》
二価のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）と二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）とを含む正極電解液（放電末相当）を用意し、添加剤としてシュウ酸を用いて、シュウ酸の添加量の違いによる正極電解液中の二酸化マンガンの有無と二酸化マンガンの還元に要した時間と異物の有無とを調べた。ここでは、正極電解液には三価のマンガンイオン（Ｍｎ^３＋）を含んでおらず、マンガンイオンは全て二価のマンガンイオンとした。

（正極電解液）
正極電解液は、硫酸水溶液に硫酸マンガン（２価）を溶解した溶液（薄ピンクな透明色）に、二酸化マンガン（黒色の固形物）を投入することで準備した。この正極電解液の硫酸濃度は３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、二価のマンガンイオンの濃度は１Ｍ、二酸化マンガンの濃度は、０．０３Ｍ相当である。

（添加剤）
シュウ酸の添加量は、二酸化マンガンのモル当量をαとするとき、モル当量で０．９α未満、０．９α、１．０α、１．１α、１．１α超とした。

（正極電解液の評価）
正極電解液中の二酸化マンガンの有無は、添加剤を正極電解液に添加し所定時間撹拌して、固形物の有無を見て判断した。即ち、電解液が黒色のままで電解液中に固形物が確認されれば「有り」、黒色から透明（薄ピンク色）になって固形物が確認されなければ「無し」とした。二酸化マンガンの溶解時間は、シュウ酸の添加後、固形物が無くなるまでの時間を計測した。正極電解液中の異物の有無は、添加剤を添加した正極電解液を長期間（ここでは１００日）静置して、電解液中に沈殿物が生成されたか否かで判断した。二酸化マンガンの有無、及び異物の有無の結果を併せて表１に示す。表１の異物の有無の欄の「−」は、二酸化マンガンの残存により評価できなかったことを意味する（表２〜６でも同様）。

表１に示すように、シュウ酸の添加量が０．９α以上の場合、二酸化マンガンが確認されず、シュウ酸の添加量が０．９α未満の場合、二酸化マンガンが確認された。シュウ酸の添加量が０．９α以上であれば、全ての二酸化マンガンを還元できたと考えられる。シュウ酸の添加量が０．９α未満の場合、二酸化マンガンのモル当量に比較して非常に少ないため、二酸化マンガンの一部が還元されなかったからだと考えられる。シュウ酸の添加量が０．９α以上の場合、二酸化マンガンの還元に要した時間は、室温下で凡そ４時間であった。

また、表１に示すように、シュウ酸の添加量が１．１α以下の場合、異物は確認されず、シュウ酸の添加量が１．１α超の場合、異物が確認された。シュウ酸の添加量が１．１α以下であれば、シュウ酸の量が二酸化マンガンの量に対して過剰にならず、シュウ酸が全ての二酸化マンガンを還元すると、正極電解液中には実質的にシュウ酸が残存していないからだと考えられる。シュウ酸の添加量が１．１α超の場合、シュウ酸の量が二酸化マンガンの量に対して過剰であり、シュウ酸が全ての二酸化マンガンを還元してもシュウ酸が多く残存する。そのため、残存したシュウ酸と正極電解液中の二価のマンガンイオンとが反応して異物となるシュウ酸マンガンを生成したと考えられる。

《試験例２》
二価のマンガンイオン及び二酸化マンガンに加えて三価のマンガンイオンを含む正極電解液（やや充電の進んだ電解液に相当）を用意する点と、添加剤の添加量を変更した点を除き、試験例１と同様にして、正極電解液中の二酸化マンガンの有無と二酸化マンガンの溶解時間と異物の有無とを調べた。

（正極電解液）
正極電解液の硫酸濃度は３Ｍ、二価のマンガンイオンの濃度は１Ｍ、三価のマンガンイオンの濃度は０．１５Ｍ、二酸化マンガンの濃度は０．０３Ｍ相当である。

（添加剤）
シュウ酸の添加量は、二酸化マンガンのモル当量をαとし、三価のマンガンイオンのモル当量をβとし、α＋（１／２）βをγとするとき、モル当量で０．９γ未満（ここでは１．０α）、０．９γ、１．０γ、１．１γ、１．１γ超とした。

表２に示すように、シュウ酸の添加量が０．９γ以上の場合、二酸化マンガンが確認されず、シュウ酸の添加量が０．９γ未満（１．０α）の場合、二酸化マンガンが確認された。このように、正極電解液に三価のマンガンイオンが含まれる場合、シュウ酸の添加量を二酸化マンガンのモル当量に等しい１．０αとしても二酸化マンガンが一部還元されず残存していた。これは、シュウ酸による二酸化マンガンの還元よりも三価のマンガンイオンの還元が先に行われるからだと考えられる。従って、正極電解液に三価のマンガンイオンが含まれ、添加剤にシュウ酸を用いる場合、二酸化マンガンの量に加えて三価のマンガンイオンの量を考慮する必要があることが分かった。シュウ酸の添加量が０．９γ以上の場合、二酸化マンガンの還元に要した時間は、室温下で凡そ４時間であった。また、表２に示すように、シュウ酸の添加量が１．１γ以下の場合、異物は確認されず、シュウ酸の添加量が１．１γ超の場合、異物が確認された。

《試験例３》
正極電解液への添加剤の種類を亜硫酸に変更すると共に、その添加量を変更した点を除き、試験例１と同じ正極電解液（放電末相当）に対して、試験例１と同様にして正極電解液中の二酸化マンガンの有無と異物の有無とを調べた。

（添加剤）
亜硫酸の添加量は、二酸化マンガンのモル当量をαとするとき、モル当量で０．９５α未満、０．９５α、１．０α、１．０５α、１．０５α超とした。

表３に示すように、亜硫酸の添加量が０．９５α以上の場合、二酸化マンガンが確認されず、亜硫酸の添加量が０．９５α未満の場合、二酸化マンガンが確認された。亜硫酸の添加量が０．９５α以上の場合、二酸化マンガンの還元に要した時間は、室温下で凡そ２時間であった。また、表３に示すように、亜硫酸の添加量に関わらず異物は確認されなかった。ただし、亜硫酸の添加量が１．１α超の場合、電解液の硫酸濃度が上昇する虞があるため、亜硫酸の添加量は１．１α以下程度が好ましい。

《試験例４》
試験例２の正極電解液（やや充電の進んだ電解液に相当）を用意し、亜硫酸の添加量を、試験例２と同様、二酸化マンガンに加えて三価のマンガンイオンを考慮した量として、試験例１と同様にして正極電解液中の二酸化マンガンの有無と二酸化マンガンの溶解時間と異物の有無とを調べた。

（添加剤）
亜硫酸の添加量は、二酸化マンガンのモル当量をαとし、三価のマンガンイオンのモル当量をβとし、α＋（１／２）βをγとするとき、モル当量で０．９５γ未満（ここでは１．０α）、０．９５γ、１．０γ、１．０５γ、１．０５γ超とした。

表４に示すように、正極電解液に二酸化マンガンに加えて三価のマンガンイオンが含まれ、添加剤に亜硫酸を用いる場合には、いずれの添加量においても二酸化マンガンが確認された。理由はわかっていないが、亜硫酸の添加量を二酸化マンガンの量のみを考慮した量としても、二酸化マンガンに加えて三価のマンガンイオンの量を考慮した量としても、二酸化マンガンを還元できないことがわかった。

《試験例５》
試験例１の正極電解液（放電末相当）と試験例２の正極電解液（やや充電の進んだ電解液に相当）の両方を用意し、添加剤の種類をアスコルビン酸に変更すると共にその添加量を変更して、試験例１と同様にして正極電解液中の二酸化マンガンの有無を調べた。

（添加剤）
アスコルビン酸の添加量は、二酸化マンガンのモル当量をαとするとき、モル当量で０．９５α未満、０．９５α、１．０α、１．０２α、１．０２α超とした。

表５に示すように、三価のマンガンイオンの存在の有無に関わらず、アスコルビン酸の添加量が０．９５α以上の場合、二酸化マンガンが確認されず、アスコルビン酸の添加量が０．９５α未満の場合、二酸化マンガンが確認された。アスコルビン酸の添加量が０．９５α以上の場合、二酸化マンガンの還元に要した時間は、室温下、放電末で凡そ２時間であり、充電有りの場合で凡そ３時間であった。

《試験例６》
正極電解液への添加剤の種類をブドウ糖に変更した点を除き、試験例５と同様にして、正極電解液中の二酸化マンガンの有無を調べた。

（添加剤）
ブドウ糖の添加量は、二酸化マンガンのモル当量をαとするとき、モル当量で０．９５α未満、０．９５α、１．０α、１．０２α、１．０２α超とした。

表６に示すように、三価のマンガンイオンが存在しない場合、ブドウ糖の添加量が０．９５α以上では、二酸化マンガンが確認されなかった。このとき、二酸化マンガンの還元に要した時間は、室温下、放電末で凡そ８時間であった。三価のマンガンイオンが存在する場合、ブドウ糖の添加量が０．９５α以上では、２日経過した時点で還元反応が進行中で完了せず観察を終了したため、二酸化マンガンの有無は「有り」とした。還元反応が進行中であったため、時間をかければ、二酸化マンガンは確認されなくなると期待される。一方、三価のマンガンイオンの存在の有無に関わらず、ブドウ糖の添加量が０．９５α未満では、還元反応が実質的に完了していても二酸化マンガンが確認された。

なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の電解液の再生方法は、レドックスフロー電池のマンガンイオンを含む正極電解液の再生に好適に利用できる。

１ レドックスフロー（ＲＦ）電池
１００ 電池セル
１０１ 隔膜 １０２ 正極セル １０３ 負極セル
１０４ 正極電極 １０５ 負極電極
１０６ 正極電解液タンク １０７ 負極電解液タンク
１０８、１０９ 供給導管 １１０、１１１ 排出導管
１１２、１１３ ポンプ

Claims (6)

1. レドックスフロー電池の電池セル内にマンガンイオンを含む正極電解液を循環させることで充放電を行う運転工程と、
   シュウ酸、亜硫酸、アスコルビン酸、及びブドウ糖から選択される少なくとも一種の添加剤を前記正極電解液に添加して、前記レドックスフロー電池の充電過程で前記正極電解液中に析出したマンガン酸化物を二価のマンガンイオンに還元する還元工程とを備えるレドックスフロー電池の電解液の再生方法。
2. 前記添加剤は、シュウ酸を含み、
   前記マンガン酸化物のモル当量をαとし、前記レドックスフロー電池の充電過程で生成した三価のマンガンイオンのモル当量をβとし、α＋（１／２）βをγとするとき、
   前記還元工程におけるシュウ酸の添加量は、モル当量で０．９γ以上１．１γ以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池の電解液の再生方法。
3. 前記添加剤は、亜硫酸を含み、
   前記マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、
   前記還元工程における亜硫酸の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０５α以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池の電解液の再生方法。
4. 前記添加剤は、アスコルビン酸を含み、
   前記マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、
   前記還元工程におけるアスコルビン酸の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０２α以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池の電解液の再生方法。
5. 前記添加剤は、ブドウ糖を含み、
   前記マンガン酸化物のモル当量をαとするとき、
   前記還元工程におけるブドウ糖の添加量は、モル当量で０．９５α以上１．０２α以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池の電解液の再生方法。
6. 前記還元工程は、前記レドックスフロー電池の放電末に行う請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の電解液の再生方法。

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