CN113437340A - 一种用于锌锰液流电池的正极电解液 - Google Patents

一种用于锌锰液流电池的正极电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN113437340A
CN113437340A CN202110507553.6A CN202110507553A CN113437340A CN 113437340 A CN113437340 A CN 113437340A CN 202110507553 A CN202110507553 A CN 202110507553A CN 113437340 A CN113437340 A CN 113437340A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
zinc
flow battery
electrolyte
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110507553.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113437340B (zh
Inventor
唐奡
于潇
李瑛�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to CN202110507553.6A priority Critical patent/CN113437340B/zh
Publication of CN113437340A publication Critical patent/CN113437340A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113437340B publication Critical patent/CN113437340B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明应用在液流电池领域，具体涉及一种用于锌锰液流电池的正极电解液。锌锰液流电池的正极电解液包括锰离子反应活性物质、支持电解质和溶剂水，锰离子反应活性物质为二价锰离子络合物，支持电解质用于提高溶液电导率。本发明通过选用锰离子络合物作为正极活性物质，利用二价锰离子和络合剂的络合反应，改变锰离子的配位结构，解决了三价锰离子歧化的问题，实现电池库伦效率和能量效率的提升以及长期稳定的循环。本发明涉及的新型锌锰液流电池无污染，安全可靠，具有价格和资源优势。

Description

一种用于锌锰液流电池的正极电解液
技术领域
本发明应用在液流电池领域，具体涉及一种用于锌锰液流电池的正极电解液。
背景技术
随着社会生活和科技水平的发展，人类对能源的需求越来越多。石油类的不可再生能源越来越匮乏，对于可再生能源的研究势在必行。但是风能、太阳能这类能源常常受到环境和地域的影响，所以二次电池的研究和开发是至关重要的。
液流电池作为一种新型储能电池，其具有的安全性高,对环境友好和长期稳定循环的特性使其受到广泛的研究。目前，研究较多、应用范围广且发展最成熟的液流电池是全钒液流电池，但钒过高的价格限制了其进一步的商业化。
锌锰液流电池因其价格便宜，能量密度高的优势受到了较大的关注，但三价锰离子发生歧化反应导致的管道堵塞和循环稳定性差的原因限制了其进一步的发展。因此，开发和研究能够抑制三价锰离子歧化反应的电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锌锰液流电池的正极电解液，解决三价锰离子歧化反应造成的电池循环可逆性及稳定性问题。
本发明的技术方案是：
一种用于锌锰液流电池的正极电解液，锌锰液流电池的正极电解液包括锰离子反应活性物质、支持电解质和溶剂水，锰离子反应活性物质为二价锰离子络合物，支持电解质用于提高溶液电导率。
所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，二价锰离子络合物为乙二胺四乙酸二钠锰。
所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，支持电解质为氯化钠。
所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，二价锰离子络合物反应活性物质在水中溶解度为0.1～1.2mol/L。
所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，支持电解质在水中溶解度为1～3mol/L。
所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，支持电解质选用的浓度为3mol/L，保持正负极支持电解质浓度相同，促进负极ZnCl2溶解。
本发明的设计思想是：
针对锌锰液流电池锰正极因三价锰离子歧化反应造成的电池循环可逆性和稳定性问题，本发明提出选用乙二胺四乙酸二钠锰作为正极活性物质，利用二价锰离子和乙二胺四乙酸二钠的络合反应，改变锰离子的六水配位结构，以此实现对三价锰离子歧化反应的抑制作用，避免歧化后生成的二氧化锰堵塞管道，并且能够提高电池的库伦效率和能量效率，实现长期稳定的循环。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点和有益效果：
1、本发明抑制了三价锰离子的歧化反应，络合物可以有效的改变二价锰离子周围的配体，形成稳定的配位结构，抑制了三价锰离子发生歧化并促进了电池的循环稳定性和可逆性，提高了电池的库伦效率和能量效率。
2、本发明涉及的新型锌锰液流电池无污染，安全可靠，具有价格和资源优势。
附图说明
图1本发明所提供锌锰液流电池示意图。其中，1正极电解液储液罐，2负极电解液储液罐，3液流电池隔膜，4正极电极，5负极电极，6正极端板，7负极端板，8正极泵，9负极泵。
图2(a)为传统硫酸锰体系的正极沉积微观电镜图；图2(b)为乙二胺四乙酸二钠锰正体系的正极微观电镜图。
图3(a)为传统硫酸锰体系的电池充放电测试结果；图3(b)为乙二胺四乙酸二钠锰体系的充放电测试结果。图中，横坐标Cycle number代表循环次数，左纵坐标Efficiency代表效率(％)，右纵坐标Capacity代表容量(mAh)。
具体实施方式
如图1所示，本发明锌锰液流电池主要包括：正极电解液储液罐1、负极电解液储液罐2、液流电池隔膜3、正极电极4、负极电极5、正极端板6、负极端板7、正极泵8、负极泵9，其结构如下：
正极电解液储液罐1的底部通过管路(该管路上设置正极泵8)穿过正极端板6与正极电极4的下部相连接，正极电解液储液罐1的顶部通过管路穿过正极端板6与正极电极4的上部相连接，正极电极4的外侧设置正极端板6，形成液流电池的正极部分。负极电解液储液罐2的底部通过管路(该管路上设置负极泵9)穿过负极端板7与负极电极5的下部相连接，负极电解液储液罐2的顶部通过管路穿过负极端板7与负极电极5的上部相连接，负极电极5的外侧设置负极端板7，形成液流电池的正极部分。正极电极4、负极电极5沿竖向相对平行设置，正极电极4、负极电极5之间通过液流电池隔膜3隔开，液流电池隔膜3两侧分别与正极电极4、负极电极5中的电解液相接触。
正极电解液储液罐1中装有本发明用于锌锰液流电池的正极电解液，包括锰离子络合物反应活性物质和支持电解质，支持电解质用于提高电解液电导率。负极电解液储液罐2中装有负极电解液，与正极电解液不同之处在于，负极电解液仅包括锌离子反应活性物质和支持电解质。
如图1所示，锌锰液流电池的正极电极4采用碳毡作为电极，负极电极5采用锌片作为电极，碳毡电极具有非常大的活性面积，锌锰液流电池中所用的碳毡和锌片电极面积均为4×7cm2，而电池隔膜选用液流电池常用的商业化的Nafion质子交换膜，质子交换膜面积同样为4×7cm2，并用铝合金端板(正极端板6、负极端板7)将各组件夹紧，充电时正负极反应方程式如下(1)和(2)所示；
正极:
Figure BDA0003059034790000031
正极:
Figure BDA0003059034790000032
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下为具体实施例详细介绍本发明，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
实施例
本实施例中，锌锰液流电池的正极电解液包括：乙二胺四乙酸二钠锰，NaCl为支持电解质，以及去离子水。其中，乙二胺四乙酸二钠锰浓度为0.5mol/L，NaCl的浓度为3mol/来保证正负极支持电解质浓度相同，具体操作步骤为：
于烧杯中称取3.89g乙二胺四乙酸二钠锰和3.48g氯化钠颗粒用去离子水溶解，倒入50mL容量瓶中充分混合均匀。
负极电解液ZnCl2浓度为0.5mol/L，支持电解质浓度同样为3mol/L，支持电解质提高ZnCl2的溶解率，负极电解液具体配置步骤为：
于烧杯中称取1.36g氯化锌，加入去离子水溶解，再加入3.48g氯化钠，倒入50mL容量瓶中。
如图2(a)所示，传统锌锰液流电池的微观沉积形貌，可以发现传统锌锰液流电池正极的二氧化锰沉积层会有很多团簇和脱落，造成电池的库伦效率降低。而如图2(b)所示，使用乙二胺四乙酸二钠锰作为正极电解液的微观形貌，可以发现无沉积物生成，表明三价锰离子的歧化反应被抑制，从而提高锌锰液流电池的可逆性和稳定性，循环寿命更长。
如图3(a)所示，传统硫酸锰体系在20mA cm2电流密度下循环70次之后库伦效率开始波动，电池性能极不稳定。如图3(b)所示，乙二胺四乙酸二钠锰体系能够循环300次且库伦效率无明显的变动，电池循环稳定性和可逆性均有明显改善。
实施例结果表明，本发明用于锌锰液流电池的正极电解液，采用乙二胺四乙酸二钠锰络合物作为反应活性物质，NaCl作为支持电解质，乙二胺四乙酸二钠锰络合物作为反应活性物质参与电极反应，其中乙二胺四乙酸作为络合配体，能够抑制三价锰离子的歧化反应，实现二价锰离子和三价锰离子之间的可逆反应，支持电解质为了提高电解液的电导率。使用本发明所提供的正极电解液，可明显提高电池的库伦效率，从而提高锌锰液流电池的循环寿命。

Claims (6)

1.一种用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，锌锰液流电池的正极电解液包括锰离子反应活性物质、支持电解质和溶剂水，锰离子反应活性物质为二价锰离子络合物，支持电解质用于提高溶液电导率。
2.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，二价锰离子络合物为乙二胺四乙酸二钠锰。
3.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，支持电解质为氯化钠。
4.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，二价锰离子络合物反应活性物质在水中溶解度为0.1～1.2mol/L。
5.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，支持电解质在水中溶解度为1～3mol/L。
6.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，支持电解质选用的浓度为3mol/L，保持正负极支持电解质浓度相同，促进负极ZnCl2溶解。
CN202110507553.6A 2021-05-10 2021-05-10 一种用于锌锰液流电池的正极电解液 Active CN113437340B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110507553.6A CN113437340B (zh) 2021-05-10 2021-05-10 一种用于锌锰液流电池的正极电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110507553.6A CN113437340B (zh) 2021-05-10 2021-05-10 一种用于锌锰液流电池的正极电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113437340A true CN113437340A (zh) 2021-09-24
CN113437340B CN113437340B (zh) 2022-10-11

Family

ID=77753225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110507553.6A Active CN113437340B (zh) 2021-05-10 2021-05-10 一种用于锌锰液流电池的正极电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113437340B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114400357A (zh) * 2022-01-11 2022-04-26 中国科学院金属研究所 一种锌锰液流电池用正极电解液
CN114551954A (zh) * 2022-01-11 2022-05-27 中国科学院金属研究所 一种锌铁液流电池用负极电解液
CN117352799A (zh) * 2023-12-04 2024-01-05 华中科技大学 一种锰螯合物的正极电解液及液流电池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101677135A (zh) * 2008-09-18 2010-03-24 中国人民解放军63971部队 一种锌锰液流电池
WO2011111717A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
JP2017091857A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池の電解液の再生方法
WO2017132346A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 Ensync, Inc. Zinc complex compounds for rechargeable flow battery
CN107980187A (zh) * 2015-03-19 2018-05-01 普里默斯电力公司 含有螯合剂和金属电镀增强剂的液流电池组电解质组合物
WO2018103518A1 (zh) * 2016-12-10 2018-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌铁液流电池
WO2018123962A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池システム及びレドックスフロー電池の運転方法
CN111600041A (zh) * 2020-02-28 2020-08-28 中南大学 一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液及其应用
CN111740177A (zh) * 2019-07-26 2020-10-02 瑞新材料科技(香港)有限公司 正极材料、正极、电池和电池组
CN112086694A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法
CN112490515A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌锰二次电池及电解液
CN112624198A (zh) * 2020-12-09 2021-04-09 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101677135A (zh) * 2008-09-18 2010-03-24 中国人民解放军63971部队 一种锌锰液流电池
WO2011111717A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
CN107980187A (zh) * 2015-03-19 2018-05-01 普里默斯电力公司 含有螯合剂和金属电镀增强剂的液流电池组电解质组合物
JP2017091857A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池の電解液の再生方法
WO2017132346A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 Ensync, Inc. Zinc complex compounds for rechargeable flow battery
CN108232265A (zh) * 2016-12-10 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌铁液流电池
WO2018103518A1 (zh) * 2016-12-10 2018-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌铁液流电池
WO2018123962A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池システム及びレドックスフロー電池の運転方法
CN111740177A (zh) * 2019-07-26 2020-10-02 瑞新材料科技(香港)有限公司 正极材料、正极、电池和电池组
US20210028459A1 (en) * 2019-07-26 2021-01-28 Aab Technology (hk) Limited Positive pole material, positive pole, battery and battery pack
TW202105809A (zh) * 2019-07-26 2021-02-01 香港商瑞新材料科技(香港)有限公司 正極材料、正極、電池和電池組
CN112490515A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌锰二次电池及电解液
CN111600041A (zh) * 2020-02-28 2020-08-28 中南大学 一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液及其应用
CN112086694A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法
CN112624198A (zh) * 2020-12-09 2021-04-09 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114400357A (zh) * 2022-01-11 2022-04-26 中国科学院金属研究所 一种锌锰液流电池用正极电解液
CN114551954A (zh) * 2022-01-11 2022-05-27 中国科学院金属研究所 一种锌铁液流电池用负极电解液
CN114551954B (zh) * 2022-01-11 2023-10-10 中国科学院金属研究所 一种锌铁液流电池用负极电解液
CN117352799A (zh) * 2023-12-04 2024-01-05 华中科技大学 一种锰螯合物的正极电解液及液流电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113437340B (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113437340B (zh) 一种用于锌锰液流电池的正极电解液
CN104716374B (zh) 一种中性锌铁双液流电池
WO2021047085A1 (zh) 一种中性锌锰二次电池及电解液
CN112467179B (zh) 一种碱性全铁液流电池
CN113764714A (zh) 一种水系液流电池的电解液、全铁水系液流电池及应用
WO2023082842A1 (zh) 一种碱性负极电解液及其组装的碱性锌铁液流电池
CN107768685A (zh) 一种锌镍/空气混合型液流电池系统
CN114709459B (zh) 一种水系全铁液流电池的负极电解液
CN115732727A (zh) 一种全铁液流电池负极电解液
CN114865066A (zh) 一种含络合剂的铁铬液流电池电解液
CN113328124A (zh) 一种用于全铁液流电池的负极电解液
Chu et al. Semi-solid zinc slurry with abundant electron-ion transfer interfaces for aqueous zinc-based flow batteries
CN114388859B (zh) 一种用于全铁液流电池的负极电解液
CN112952172A (zh) 一种碱性铁镍液流电池
CN104300169A (zh) 一种碱性锌钒液流电池
CN116470111A (zh) 一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法
CN112993357A (zh) 一种碱性液流电池正极电解液
CN109904506A (zh) A3型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法
CN111326778A (zh) 一种中性锂溴液流电池
CN115189005A (zh) 一种锌溴液流电池电解液及其制备方法
CN112103545A (zh) 一种长寿命中性锌铁液流电池的制备方法
CN114551954B (zh) 一种锌铁液流电池用负极电解液
CN113437339A (zh) 一种用于锌碘液流电池的正极电解液
CN112599828A (zh) 一种新型钛锰单液流电池
CN114447385A (zh) 一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant