TW202105809A - 正極材料、正極、電池和電池組 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及正極材料、正極、電池和電池組，屬於電化學電池領域。一種正極材料，其包含正極保護劑，所述正極保護劑為同時含有疏水鏈段和螯合基團的化合物；所述疏水鏈段為烷基鏈、矽氧鏈和氟化烷基鏈中的至少一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的至少一種。在正極中，添加本發明的正極保護劑，可以有效防止電池容量衰減，同時增強電池在充放電過程中的循環穩定性。

Description

正極材料、正極、電池和電池組
相關申請的交叉引用：本申請要求在2019年7月26日提交的美國臨時申請No. 62879171的權益和優先權，該申請No. 62879171的全部內容通過引用併入本文。
本發明涉及正極材料、正極、電池和電池組，屬於電化學電池領域。
隨著對小型可攜式設備和電動車輛的電源要求不斷提高，因此，需要尋求更高效，緊湊，輕便和安全的可持續電源。
可持續電源通常使用可充電電池，鋰離子電池由於其具有高電子密度和低自放電率，目前為市場上可充電電池的首選。不過隨著應用的擴展和研究的深入，鋰離子電池的缺點也逐漸暴露出來。首先，鋰離子電池需要使用易燃有機電解液，導致鋰離子電池的安全性差；其次，鋰離子電池的電極須在無水環境中製備，這會導致生產成本增高，電池成本昂貴。近來，科學家們一直在尋找有希望代替鋰離子電池的可充電電池體系，其中，更安全、成本更低、更綠色環保的水系電池為熱門候選。
錳基正極材料由於其眾多的氧化態（+2，+3，+4）而被廣泛用作可充電電池（包括水性可充電鋅電池）的正極材料。錳能夠利用大量的氧化還原電對，提供高熱穩定性、廉價、環保、高容量和長壽命的電池。但是將錳基正極材料在應用於水性可再充電鋅電池時存在一些問題。
錳基正極材料應用於水性可再充電鋅電池時，在重複的充電和放電過程中，其電池容量衰減快，影響了電池的循環壽命。電池循環性能差的主要原因源於錳離子溶解的陰極表面無活性副產物的形成。這些錳基陰極固有的Jahn-Teller畸變效應也可能導致鋰離子積聚，加劇錳離子的溶解，導致電池容量下降。另外，由於水分解（2H2 O=O2 + 4H+ + 4e-）產生的氧氣環境，導電材料（比如碳）氧化問題可能導致導電網路故障，從而進一步限制電池循環壽命。
目前，為了防止正極退化，延長電池的壽命，習知技術中一般採取在正極中摻雜或施加保護性塗層添加劑以增加電極在電化學循環過程中的結構穩定性。
本發明解決的第一個技術問題是提供一種正極材料。
一種正極材料，其包含正極保護劑，所述正極保護劑為同時含有疏水鏈段和螯合基團的化合物；所述疏水鏈段為烷基鏈、矽氧鏈和氟化烷基鏈中的至少一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的至少一種。
在一種實施方式中，所述疏水鏈段的主鏈原子數在2~12之間。
在另一種實施方式中：所述疏水鏈段為烷基鏈和氟化烷基鏈中的至少一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的至少一種。
在一種實施方式中：所述疏水鏈段為直鏈。
在一種具體的實施方式中，所述正極保護劑的通式為式Ⅰ或式Ⅱ所示； 所述式Ⅰ為CHa Fb A3-a-b -Cm Fn H2m-n -CHw Fd B3-w-d ； 式Ⅱ為 CHe Ff A3-e-f -(CH2 )g -(SiO)h C2h H6h -SiC2 H6 -(CH2 )i -CHj Fk B3-j-k ； 其中，C為碳，H為氫，F為氟，O為氧，Si為矽，A為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基、
Figure 02_image001
和醯胺基中的任意一種；B為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基、
Figure 02_image001
和醯胺基中的任意一種；其中，a、b、w、d、m、n、e、f、g、h、i、j和k均為整數；a、b、w、d、n、e、f、g、i、j和k均≥0；3-a-b＞0，3-w-d≥0，2m-n≥0，0≤m≤10；3-e-f＞0，3-j-k≥0、h為≥1的整數，2h+g+i≤9。
在一種實施方式中： 當正極保護劑的通式為式Ⅰ時，0≤m≤6； 當正極保護劑的通式為式Ⅱ時，2≤2h+g+i≤6。
在一種實施方式中：當通式為式Ⅰ時，3-a-b=1，3-w-d≤1；當通式為式Ⅱ時，3-e-f=1，3-j-k≤1。
在一種具體的實施方式中：當通式為式Ⅰ時，3-a-b=1，3-w-d=1；當通式為式Ⅱ時，3-e-f=1，3-j-k=1。
在一種具體的實施方式中：當通式為式Ⅰ時，b=0，n=0，d=0；當通式為式Ⅱ時，f=0，k=0。
在一種實施方式中：所述正極保護劑的通式為式Ⅰ。
在一種實施方式中：所述式Ⅰ中的 -Cm Fn H2m-n -為直鏈。
在一種具體的實施方式中：A和B為相同的螯合基團。
在一種實施方式中：A為氰基、醯胺基、羥基和羧基中的任意一種；B為氰基、醯胺基、羥基和羧基中的任意一種。
在一種具體的實施方式中：所述正極保護劑為正丁腈、丁二腈、正丁胺、丁二胺、正戊腈、異戊腈、戊二腈、正戊胺、異戊胺、戊二胺、正己腈、異己腈、1,4-二氰基丁烷、正己胺、異己胺、1,4-二胺基丁烷、正庚腈、1,5-二氰基戊烷、正庚胺、1,5-二胺基戊烷、正辛腈、1,6-二氰基己烷、正辛胺、1,6-二胺基己烷、正壬腈、1,7-二氰基庚烷、正壬胺、1,7-二胺基庚烷、正癸腈、1,8-二氰基辛烷、正癸胺、1,8-二胺基辛烷、1,3-雙(3-氰丙基)四甲基二矽氧烷、辛二醇、癸二酸、N-丁基苯磺醯胺、丁二醯胺和2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基胺中的任意一種。
在一種實施方式中：所述正極保護劑為丁二腈、正辛胺或戊二腈。
本發明的正極材料，包含正極保護劑、正極活性材料、黏合劑和導電劑。
在一種實施方式中：正極保護劑的添加量為正極活性材料重量的0.01wt%~10wt%。
在另一種實施方式中：正極保護劑的添加量為正極活性材料重量的0.05wt%~5wt%。
在一種具體實施方式中：正極保護劑的添加量為正極活性材料重量的0.1wt%~1wt%。
本發明解決的第二個技術問題是提供一種正極。 所述正極包含正極集流體和正極材料，其中，所述的正極材料含有所述的正極保護劑。
本發明解決的第三個技術問題是提供一種電池。 所述電池，包含電解液、負極和正極，其中，所述正極由含有所述的正極保護劑的正極材料製得。
本發明還提供一種電池組。 所述電池組，由所述的電池串聯或並聯組成。
本發明的有益效果： 1、在錳基正極中，添加本發明的正極保護劑，可以有效的防止電池容量衰減，同時增強充電和放電過程中的循環穩定性。 2、這些保護性添加劑能夠長時間保持電池的性能，並且高效，安全和低成本。 3、本發明的正極保護劑在緊湊型電源上有很大的應用價值。
本發明的一種正極材料，其包含正極保護劑，所述正極保護劑為同時含有疏水鏈段和螯合基團的化合物；所述疏水鏈段為烷基鏈、矽氧鏈和氟化烷基鏈中的至少一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的至少一種。
本申請涉及的正極保護劑，通過螯合基團和正極表面的金屬離子（比如Mn3+ ，Mn4+ ）螯合，從而使正極保護劑可以牢靠吸附在正極表面，並通過另一端的疏水基團在正極表面形成一個疏水層，減少水與正極表面的有效接觸面積，從而減少水的分解、正極的歧化（disproportionation）等副反應，提高循環效果。
本發明的正極保護劑中，需同時含有疏水鏈段和螯合基團。如果不含螯合基團，將該正極保護劑用作水性鋅電池的正極保護劑時，由於電解液為水體系電解液，這樣會由於界面張力作用，單獨的疏水鏈段分子傾向於自身融合在一起來減小界面能，而不會覆蓋在正極材料表面，從而達不到保護正極材料的效果。
在一種實施方式中，所述疏水鏈段的主鏈原子數在2~12之間。
具體的，當疏水鏈段為烷基鏈或氟化烷基鏈時，主鏈原子數即為其主鏈碳原子數；當疏水鏈段為矽氧鏈時，主鏈原子數為其主鏈中的矽原子和氧原子的原子總數；當疏水鏈段同時含有烷基鏈和矽氧鏈時，主鏈原子數為其主鏈中的碳原子、矽原子和氧原子的原子數之和；當疏水鏈段含有氟化烷基鏈和矽氧鏈時，主鏈原子數為其主鏈中的碳原子、矽原子和氧原子的原子數之和；當疏水鏈段含有烷基鏈、氟化烷基鏈和矽氧鏈時，主鏈原子數為其主鏈中的碳原子、矽原子和氧原子的原子數之和。
本發明需要限定疏水鏈段的長度，當疏水鏈段過長時，添加劑過於疏水，不利於正極漿料的分散，從而影響電池的循環性能。在另一種實施方式中，所述2≤疏水鏈段的主鏈原子數≤9。在另一種具體的實施方式中，所述2≤疏水鏈段的主鏈原子數≤8。
在一種實施方式中：所述疏水鏈段為烷基鏈和氟化烷基鏈中的至少一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的至少一種。
在一種具體的實施方式中，所述疏水鏈段為矽氧鏈、烷基鏈和氟化烷基鏈中的任意一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的任意一種。
在一種實施方式中：所述疏水鏈段為直鏈。
在一種具體的實施方式中，所述正極保護劑的通式為式Ⅰ或式Ⅱ所示； 所述式Ⅰ為CHa Fb A3-a-b -Cm Fn H2m-n -CHw Fd B3-w-d ； 式Ⅱ為CHe Ff A3-e-f -(CH2 )g -(SiO)h C2h H6h -SiC2 H6 -(CH2 )i -CHj Fk B3-j-k ； 其中，C為碳，H為氫，F為氟，O為氧，Si為矽，A為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基、
Figure 02_image001
和醯胺基中的任意一種；B為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基、
Figure 02_image001
和醯胺基中的任意一種；其中，a、b、w、d、m、n、e、f、g、h、i、j和k均為整數；a、b、w、d、n、e、f、g、i、j和k均≥0；3-a-b＞0，3-w-d≥0，2m-n≥0，0≤m≤10；3-e-f＞0，3-j-k≥0、h為≥1的整數，2h+g+i≤9。
在一種實施方式中： 當正極保護劑的通式為式Ⅰ時，0≤m≤8； 當正極保護劑的通式為式Ⅱ時，2≤2h+g+i≤6。
在另一種實施方式中： 當正極保護劑的通式為式Ⅰ時，0≤m≤6。
在一種實施方式中：當通式為式Ⅰ時，3-a-b=1，3-w-d≤1；當通式為式Ⅱ時，3-e-f=1，3-j-k≤1。
在一種具體的實施方式中：當通式為式Ⅰ時，3-a-b=1，3-w-d=1；當通式為式Ⅱ時，3-e-f=1，3-j-k=1。當正極保護劑分子中含有兩個螯合基團時，電池的循環性能會更好。
在一種具體的實施方式中：當通式為式Ⅰ時，b=0，n=0，d=0；當通式為式Ⅱ時，f=0，k=0。
在一種實施方式中：所述正極保護劑的通式為式Ⅰ。
在一種實施方式中：所述式Ⅰ中的 -Cm Fn H2m-n -為直鏈。
在一種具體的實施方式中：A和B為相同的螯合基團。
在一種實施方式中：A為氰基、醯胺基、羥基和羧基中的任意一種；B為氰基、醯胺基、羥基和羧基中的任意一種。
在一種具體的實施方式中：所述正極保護劑為正丁腈、丁二腈、正丁胺、丁二胺、正戊腈、異戊腈、戊二腈、正戊胺、異戊胺、戊二胺、正己腈、異己腈、1,4-二氰基丁烷、正己胺、異己胺、1,4-二胺基丁烷、正庚腈、1,5-二氰基戊烷、正庚胺、1,5-二胺基戊烷、正辛腈、1,6-二氰基己烷、正辛胺、1,6-二胺基己烷、正壬腈、1,7-二氰基庚烷、正壬胺、1,7-二胺基庚烷、正癸腈、1,8-二氰基辛烷、正癸胺、1,8-二胺基辛烷、1,3-雙(3-氰丙基)四甲基二矽氧烷、辛二醇、癸二酸、N-丁基苯磺醯胺、丁二醯胺和2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基胺中的任意一種。
在一種實施方式中：所述正極保護劑為丁二腈、正辛胺或戊二腈。
本發明的正極材料，包含正極保護劑、正極活性材料、黏合劑和導電劑。
在一種實施方式中，所述正極活性材料為錳基正極材料；在另一種實施方式中，正極活性材料包括至少一種具有式Li1 + p Mny Mu Ov 的材料，其中，M選自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一種，-1≤p≤0.5；1≤y≤2.5；0≤u≤1，3≤v≤6；在一種具體的實施方式中，正極活性材料為LiMn2 O4 ，MnO2 中的至少一種。在具體方案中，正極活性材料為LiMn2 O4 。
其中，所述黏合劑是用來將電極活性材料黏附在集流體上的高分子化合物。它的主要作用是黏結和保持活性物質，增強電極活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好的穩定極片的結構。
本發明的黏合劑可以是任何習知的常規黏合劑，並且可以從所屬技術領域中具有通常知識者已知的商業來源獲得。在一種實施方式中，所述黏合劑為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠中的至少一種。
在另一種實施方式中，所述黏合劑為聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠中的至少一種。
在一種實施方式中，正極還包含導電劑。導電劑可以是任何習知的常規導電劑，並且可以從所屬技術領域中具有通常知識者已知的商業來源獲得。在另一種實施方式中，所述導電劑為活性炭、炭黑、石墨烯、石墨、奈米碳管、碳纖維和導電聚合物中的至少一種；在一種具體的實施方式中，導電劑為活性炭、炭黑、石墨烯和奈米碳管中的至少一種。
在一種實施方式中，所述正極保護劑的添加量為正極活性材料重量的0.01wt%~10wt%。
在另一種實施方式中，所述正極保護劑的添加量為正極活性材料重量的0.05wt%~5wt%。
在一種具體的實施方式中：正極保護劑的添加量占正極活性材料重量的0.1wt%~1wt%。在該用量範圍內，對電池的循環壽命均有提升。
本發明提供一種正極。所述正極包含正極集流體和正極材料，其中，所述的正極材料含有所述的正極保護劑。
正極集流體上具有正極材料。正極材料可以形成於集流體的一面，也可以形成於正極集流體的兩面。所述正極的製備方法可以採用任何本領域的製備方法。比如：正極的製備方法可以為：將正極保護劑、正極活性材料、導電劑、黏合劑和溶劑混勻，然後用網線過濾，得到正極材料漿料；再將正極材料漿料塗覆到正極集流體上，並乾燥，再將其切成適當尺寸的正極板。
其中，製備正極材料漿料時，使用的溶劑可選自包括水、醇、酯、碳酸鹽、醚和酮中的至少一種材料，在另一種實施方式中，溶劑可包括選自水、乙醇、內酯和N-甲基-2吡咯烷酮中的至少一種材料。
本發明對於正極所使用的集流體沒有特殊限制，所屬技術領域中具有通常知識者可以根據需要進行選擇。正極集流體通常作為電子傳導和收集的載體，不參與電化學反應，即在電池工作電壓範圍內，正極集流體能夠穩定的存在於電解液中而基本不發生副反應，從而保證電池具有穩定的循環性能。正極集流體的大小可根據電池的使用用途來確定。例如，如果在要求高能量密度的大型電池中使用，則可以使用面積大的正極集流體。對正極集流體的厚度沒有特殊限制，通常為1～100μm左右。對於正極集流體的形狀也沒有特別地限定，例如可以為長方形或圓形。對構成正極集流體的材料沒有特殊限制，例如，可以採用金屬、合金、碳基材料等。
在一種實施方式中，所述正極集流體為鋁、鐵、銅、鉛、鈦、銀、鈷、鋁合金、不鏽鋼、銅合金和鈦合金中的至少一種；在另一種實施方式中，正極集流體可以選自鋁、鈦、鋁合金或不鏽鋼。
本發明提供一種電池。所述電池，包含電解液、負極和正極，其中，所述正極中含有所述的正極保護劑。
其中，負極可以包括負極集流體和負極活性物質。
本發明對於負極集流體沒有特殊要求。負極集流體的材料可選自金屬Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al、黃銅或經過鈍化處理的上述金屬中的至少一種，或者單質矽，或者碳基材料，或者不鏽鋼或者經鈍化處理的不鏽鋼，也可以直接使用負極活性金屬片同時作為集流體和負極活性金屬使用。
負極集流體上具有負極活性物質。負極活性物質可以形成於集流體的一面，也可以形成於負極集流體的兩面，本發明對負極活性物質沒有特殊規定，所屬技術領域中具有通常知識者可以根據需要適當選擇。
在一種實施方式中，所述負極為鋅基電極材料，即負極活性物質為鋅。
在另一種實施方式中，直接採用鋅片作為負極，鋅片既作為負極集流體，同時也為負極活性物質。此時，鋅片為用於負極充放電的載體。
在一種實施方式中，使用硫酸鋰及硫酸鋅的水溶液作為水性電解液。
在一種具體的實施方式中，電池採用錳基電極材料為正極，鋅金屬電極材料為負極，使用硫酸鋰及硫酸鋅的水溶液作為電解液，由此組成鋅錳電池。
在本發明中，電池可以不含隔膜。當然，為了提供更好的安全性能，在一種實施方式中，電解液中位於正極與負極之間還設有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正負極相連而造成的短路。
本發明的隔膜沒有特殊要求，只要是允許電解液以及離子通過且電子絕緣的隔膜即可。有機系鋰離子電池採用的各種隔膜，均可以適用於本發明。通常，隔膜允許在電極之間輸送至少一些包括鋅離子在內的離子。優選地，隔膜可抑制和/或防止枝晶形成以及電池短路。隔膜可以是多孔材料，並且可以從任何商業來源獲得。隔膜可以選自玻璃纖維、無紡布、石棉膜、無紡聚乙烯膜、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯/丙烯雙層隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板中的至少一種。
本發明還提供一種電池組。 所述電池組，由所述的電池串聯或並聯組成。
下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。
下述實施例和比較例中，所使用的鋅板、鈦箔、隔膜、電解液均相同。其中，電解液為硫酸鋅和硫酸鋰混合的水溶液，硫酸鋅濃度為2.1mol/L，硫酸鋰濃度為1.3mol/L。
實施例 1 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g正辛胺和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極，鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元，其首次放電克容量為96mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環200次時，容量保持率為80%。
實施例 2 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g辛二胺和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極，鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元放電克容量為89mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環202次時，容量保持率為80％。
實施例 3 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g丁二腈和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為84mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環288次時，容量保持率為80％。
實施例 4 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g癸二酸和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元，其首次放電容量為88mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池充放電循環271次時，電池容量保持率為80％。
實施例 5 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g辛二醇和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元，其首次放電容量為89mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環232次時，電池容量保持率為80％。
實施 例 6 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g N-丁基苯磺醯胺和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元，其首次放電容量為82mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環208次時，電池容量保持率為80％。
實施例 7 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠，0.45g 丁二醯胺和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元，其首次放電容量為86mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環249次時，容量保持率為80％。
實施 例 8 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g 1,3-雙(3-氰丙基)四甲基二矽氧烷和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元，其首次放電容量為97mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環229次，電池容量保持率為80％。
實施 例 9 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基胺和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為83mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環227次時，電池容量保持率為80％。
實施 例 10 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.15g丁二腈和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為85mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環245次時，電池容量保持率為80％。
實施 例 11 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.75g丁二腈和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元，其首次放電容量為84mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環244次時，電池容量保持率為80％。
實施 例 12 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、1.5g丁二腈和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為91mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環270次，容量保持率為80％。
比較例 1 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為90mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環183次時，電池容量保持率為80％。
比較例 2 將150g LiMn2 O4 ，3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g正辛烷和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為99mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環181次時，電池容量保持率為80％。
比較例 3 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g γ-巰丙基三甲氧基矽烷和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為99mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環201次時，電池容量保持率為80％。
比較例 4 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g 1,3-二(4-吡啶基)丙烷和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為73mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環129次時，電池容量保持率為80％。
比較例 5 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g 硬脂腈和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為84mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環47次時，電池容量保持率為80％。
比較例 6 將150g LiMn2 O4 、3.2g炭黑、6.6g苯乙烯-丁二烯橡膠、0.45g 胺基十二甘醇單甲醚和水機械攪拌混合2小時，攪拌速度為1500rpm。然後將所得混合物用網線過濾，獲得正極漿料。將漿料塗覆在鈦箔上，乾燥後，切成44.5mm×73.5mm，製備正極。然後，以鋅板為負極，將正極、鋅板、電解液和隔膜組裝為電池單元，並放入電解液中減壓浸泡12小時。浸泡完畢後，將電池單元裝入鋁塑袋中並封口，隨後進行充放電測試。
充放電循環性能測試，按照以下程序進行： a、充電程序為：0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘；b、放電程序為：0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘；c、重複步驟a和步驟b。
所製造的電池單元首次放電容量為87mAh/g；在0.5C充電/放電速率下，電池單元充放電循環165次時，電池容量保持率為80％。
根據比較例1、比較例2、實施例1和實施例2的試驗和附圖3可以看出：1、只有疏水鏈段沒有螯合基團的正極保護劑，對電池的循環性能無提升作用；2、含1個螯合基團或2個螯合基團的正極保護劑均能提升電池的循環性能。
根據比較例1、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和比較例4的試驗，證實氰基、胺基、羧基、羥基、磺醯基、醯胺基可提升電池循環壽命，但是吡啶基會對電池循環性能帶來不利影響。
根據實施例4、比較例1、比較例5和比較例6的試驗，可以看出，正極保護劑的疏水鏈段過長，不利於正極漿料分散，影響電池循環性能。
無
圖1為本發明的一種正極保護劑的示意圖。 圖2為本發明正極保護劑如何抑制錳離子溶解和水分解的實例。 圖3為本發明實施例1、實施例2和比較例1、比較例2製得的電池的循環壽命性能圖。 圖4為本發明實施例3、實施例4、實施例5、實施例6和實施例7製得的電池的循環壽命性能圖。 圖5為本發明實施例8和實施例9製得的電池的循環壽命性能圖。 圖6為本發明實施例10、實施例11和實施例12製得的電池的循環壽命性能圖。

Claims (20)

  1. 一種正極材料，其特徵在於，包含：正極保護劑，所述正極保護劑為同時含有疏水鏈段和螯合基團的化合物；所述疏水鏈段為烷基鏈、矽氧鏈和氟化烷基鏈中的至少一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的至少一種。
  2. 如請求項1所述的一種正極材料，其中所述疏水鏈段的主鏈原子數在2~12之間。
  3. 如請求項1所述的一種正極材料，其中所述疏水鏈段為烷基鏈和氟化烷基鏈中的至少一種；所述螯合基團為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基和醯胺基中的至少一種。
  4. 如請求項1所述的一種正極材料，其中所述疏水鏈段為直鏈。
  5. 如請求項1所述的一種正極材料，其中所述正極保護劑的通式為式Ⅰ或式Ⅱ所示； 所述式Ⅰ為CHa Fb A3-a-b -Cm Fn H2m-n -CHw Fd B3-w-d ； 式Ⅱ為CHe Ff A3-e-f -(CH2 )g -(SiO)h C2h H6h -SiC2 H6 -(CH2 )i -CHj Fk B3-j-k ； 其中，C為碳，H為氫，F為氟，O為氧，Si為矽，A為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基、
    Figure 03_image001
    和醯胺基中的任意一種；B為氰基、胺基、仲胺基、叔胺基、羧基、羥基、磺醯基、
    Figure 03_image001
    和醯胺基中的任意一種；其中，a、b、w、d、m、n、e、f、g、h、i、j和k均為整數；a、b、w、d、n、e、f、g、i、j和k均≥0；3-a-b＞0，3-w-d≥0，2m-n≥0，0≤m≤10；3-e-f＞0，3-j-k≥0、h為≥1的整數，2h+g+i≤9。
  6. 如請求項5所述的一種正極材料，其中 當所述正極保護劑的通式為式Ⅰ時，0≤m≤6； 當所述正極保護劑的通式為式Ⅱ時，2≤2h+g+i≤6。
  7. 如請求項5所述的一種正極材料，其中當通式為式Ⅰ時，3-a-b=1，3-w-d≤1；當通式為式Ⅱ時，3-e-f=1，3-j-k≤1。
  8. 如請求項5所述的一種正極材料，其中當通式為式Ⅰ時，3-a-b=1，3-w-d=1；當通式為式Ⅱ時，3-e-f=1，3-j-k=1。
  9. 如請求項5所述的正極材料，其中當通式為式Ⅰ時，b=0，n=0，d=0；當通式為式Ⅱ時，f=0，k=0。
  10. 如請求項5所述的正極材料，其中所述正極保護劑的通式為式Ⅰ。
  11. 如請求項5所述的正極材料，其中所述式Ⅰ中的 -Cm Fn H2m-n -為直鏈。
  12. 如請求項5所述的正極材料，其中A和B為相同的螯合基團。
  13. 如請求項5所述的正極材料，其中A為氰基、醯胺基、羥基和羧基中的任意一種；B為氰基、醯胺基、羥基和羧基中的任意一種。
  14. 如請求項1所述的正極材料，其中所述正極保護劑為正丁腈、丁二腈、正丁胺、丁二胺、正戊腈、異戊腈、戊二腈、正戊胺、異戊胺、戊二胺、正己腈、異己腈、1,4-二氰基丁烷、正己胺、異己胺、1,4-二胺基丁烷、正庚腈、1,5-二氰基戊烷、正庚胺、1,5-二胺基戊烷、正辛腈、1,6-二氰基己烷、正辛胺、1,6-二胺基己烷、正壬腈、1,7-二氰基庚烷、正壬胺、1,7-二胺基庚烷、正癸腈、1,8-二氰基辛烷、正癸胺、1,8-二胺基辛烷、1,3-雙(3-氰丙基)四甲基二矽氧烷、辛二醇、癸二酸、N-丁基苯磺醯胺、丁二醯胺和2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基胺中的任意一種。
  15. 如請求項1所述的正極材料，其中所述正極保護劑為丁二腈、正辛胺或戊二腈。
  16. 如請求項1所述的正極材料，其中包含所述正極保護劑、正極活性材料、黏合劑和導電劑；其中，所述正極保護劑的添加量為所述正極活性材料重量的0.01wt%~10wt%。
  17. 如請求項16所述的正極材料，其中所述正極保護劑的添加量為所述正極活性材料重量的0.05wt%~5wt%。
  18. 一種正極，其特徵在於：所述正極包含正極集流體和如請求項1至請求項17中任一項所述的正極材料。
  19. 一種電池，其特徵在於，包含：電解液、負極和如請求項18所述的正極。
  20. 一種電池組，其特徵在於，由如請求項19所述的電池串聯或並聯組成。
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