JP2002352796A - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池Info
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Abstract
極材料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアル
ミニウム等の導電性材料の使用を可能にすることによ
り、高エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正
極を提供する。 【解決手段】 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成
してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持
され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極
材料層とを具備したことを特徴とする。
Description
用正極およびリチウム二次電池に関し、特に高エネルギ
ー密度を必要とする携帯型電子機器や電気自動車の電源
として好適なリチウム二次電池およびその電池に用いら
れる正極に係る。
ルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム
(LiMn2O4)などの無機金属酸化物が、負極に炭素
系材料が用いられている。それらの電極材料の持つ理論
容量は、正極材料が100〜150Ah/kgであるの
に対して、負極材料のそれは370〜800Ah/kg
と3倍以上の理論容量を持つことが知られている。
次電池を構成するのには、高エネルギー密度化が可能な
新規な正極材料の開発が急務となっている。また、リチ
ウム二次電池の安全性を向上するには、前記高酸化物の
代わりにスルフィド化合物を正極材料として利用するこ
とが注目されている。
あり、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を
有する。これは、レドックス中心の硫黄原子の酸化数が
−2から+6の値を取りうるため多電子移動反応を利用
することで高いエネルギー蓄積を可能にできる。しかし
ながら、室温では電子移動反応が遅いため、そのままで
は正極材料として用いることが困難であった。
者である小山らは[N.Oyama, et.al., Nature, vol. 37
3, 598-600 (1995)]において、2,5−ジメルカプト
−1,3,4−チアジアゾールとポリアニリンとからな
る複合体正極材料を報告した。このような複合正極材料
が室温で高い電子移動反応を示すのは、導電性高分子で
あるポリアニリンが有機系の硫黄化合物の酸化還元反応
速度を加速したためと考えられている。
密度である特長を有するものの、電池の重量当たり取り
出せる電気エネルギーを大きくすることが困難であると
いう問題があった。これは、主に前記有機硫黄系化合物
は導電性が低いため数μmという薄膜でしか電池として
機能しなかったこと、銅以外に有効に働く集電体材料が
なかったことに起因する。
は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV
2O5のようなリチウム複合酸化物、アセチレンブラック
のような導電性補助剤、PVDFのようなバインダおよ
びNMPような溶媒を含むスラリー状物質をアルミニウ
ム基板からなる集電体の上に直接コーティングし、加熱
・加圧状態で成形して正極材料層を形成することにより
作製している。
て含む正極では、前述した方法では良好な特性が得られ
ない。この理由は、正極材料層中のチオール基の硫黄が
アルミニウム基板と化学的相互作用を起こし、正極材料
層とアルミニウム基板との界面抵抗が高かくなったり、
硫黄活性点の酸化還元反応に対し過電圧が高くなったり
するためである。集電体がニッケル、チタンなどの金属
基板からなる場合でも同様の傾向がある。また、通常の
炭素材料シートを集電体として用いた場合でもその集電
体と正極材料層の界面抵抗が高くなるため、高いレート
(0.2C以上)では十分な充放電特性は得られなかっ
た。
Soc., 144,L47,(1997)において銅を集電体として用い
た場合にはスルフィド化合物の酸化還元反応は促進され
ることが発表されている。しかしながら、銅からなる集
電体では充放電過程において正の電位が印加されるた
め、徐々に溶解し、かつこの溶解に伴って正極材料層が
集電体から剥離し易くなるという問題があった。
ウム二次電池の正極の活物質として用いるためには集電
体材料に起因する問題点を解決することが必要である。
具体的には、前記有機硫黄系化合物の持つ特長である高
いエネルギー密度を取り出すためには、銅よりも数倍軽
い導電性材料の集電体材料を見出す必要がある。
ミニウムが候補として選択される。正極の集電体は、電
解質を構成する有機溶媒の存在の下で、高電位(例えば
4V対Li/Li+)でも腐食されないものであること
が望ましい。
タ用に開発された酸化物膜で被覆されたアルミニウムや
H8079鋼材アルミニウムなどを用いることができ
る。しかしながら、これらの材料では界面抵抗が大きい
ため十分な電流を流すことができないという問題があ
る。
ム集電体の表面をアルカリや酸処理により酸化膜を除去
して表面を活性化することが考えられる。これらの処理
により、集電体に大きな電流を流せるようにはなるもの
の、長時間の使用では腐食に耐えられなくなるという問
題がある。また、硫黄系化合物を活物質として含む正極
において、アルミニウムからなる集電体を用いるとこの
不活性化が著しく進行して使用に耐えなくなる。
決し、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極材
料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニ
ウム等の導電性材料の使用を可能にすることにより、高
エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提
供しようとするものである。
高性能のリチウム二次電池を提供しようとするものであ
る。
次電池用正極は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形
成してなる集電体と、前記集電体の炭素系材料膜側に担
持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正
極材料層とを具備したことを特徴とするものである。
基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、こ
の集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として
有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを有する正
極;電解質;および、リチウムを吸蔵・放出する材料を
有する負極;を具備したことを特徴とするものである。
電池用正極を詳細に説明する。
板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この
集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有
機スルフィド化合物を含む正極材料層とを備えた構造を
有する。
する。
銅よりも密度の小さいな金属から作られることが好まし
い。この金属は、具体的にはアルミニウム、チタン、ニ
ッケルおよびそれらを主体とする合金等を挙げることが
できる。前記導電性基板は、通常、薄板の形態を有す
る。
系材料膜は、炭素系材料および有機溶媒に対して耐性を
有するバインダを含む組成を有する。
鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソ
フェーズカーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物で
ある難黒鉛化材料、カーボンナノチューブ等を挙げるこ
とができ、これらは1種または2種以上の混合物の形態
で用いることができる。
平均粒径を有する粒子状をなし、この粒子は0.02μ
m以上、1.0μm未満、より好ましくは0.05〜
0.5μmの微粒子と1〜30μm、より好ましくは2
〜10μmの粗粒子とが混在することが望ましい。前記
微粒子と粗粒子との混合割合は、重量比にて85:15
〜15:85にすることが好ましい。前記炭素系材料粒
子に占める前記微粒子の割合が重量比にて85を超える
と、粗粒子の量が実効的に低下して前記導電性基板表面
に形成された炭素系材料膜の導電率が低下する虞があ
る。一方、前記炭素系材料粒子に占める前記微粒子の割
合を重量比にて15未満にすると、粗粒子に対して電流
パスのネットワークとして作用する微粒子の量が実効的
に低下して前記導電性基板表面に形成された炭素系材料
膜の導電率が低下するばかりか、前記基板に対する炭素
系材料膜の密着性を向上することが困難になる虞があ
る。より好ましい前記微粒子と粗粒子との混合割合は、
重量比にて70:30〜30:70である。
有機溶媒に耐性を有する高分子材料であればいかなるも
のでもよいが、アミドイミド、イミドなどを主体とする
重合体ないし重合の前駆体であることが好ましい。この
バインダは、前記炭素系材料膜中に2〜50重量%含有
されることが好ましい。このバインダの含有量を2重量
%未満にすると、前記基板に対する炭素系材料膜の密着
性を高めることが困難になる虞がある。一方、このバイ
ンダの含有量が50重量%を超えると前記炭素系材料膜
に占めるバインダ量が増大して導電率が低下する虞があ
る。より好ましいバインダの含有量は、5〜30重量%
である。
μmの厚さを有することが好ましい。
法により形成される。まず、有機溶媒に前述した炭素系
材料、有機溶媒に対して耐性を有するバインダを入れ、
前記バインダを溶解すると共に前記炭素系材料を分散さ
せることにより塗工スラリーを調製する。つづいて、こ
の塗工スラリーを前記導電性基板表面にリバースコーテ
ィング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティ
ング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレ
ーコーティングのいずれかに方法により塗布し、乾燥す
ることにより炭素系材料膜を形成する。
る目的で導電性材料の微粒子および/または超微粒子を
前記炭素系材料膜表面に付着させてもよい。この導電性
材料としては、例えば銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウ
ム、金、白金、インジウム、酸化インジウム、酸化錫等
を挙げることができ、これらは単独もしくは混合物の形
態で用いることができる。
る主活物質である有機スルフィド化合物としては、例え
ば2−メルカプトエチルエーテル、2−メルカプトエチ
ルスルフィド、1,2−エタンジチオール、テトラチオ
エチレンジアミン、N,N’−ジチオ−N,N’−ジメ
チルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、2,4−
ジチオピリジン、4,5−ジアミノ−2,6−ジメチル
メルカプトピリミジン、N,N’−ジメルカプトピペラ
ジン、2,5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル(DMcT)、s−トリアジン−2,4,6−トリチ
オール、1,8−ジスルフィドナフタレン等を用いるこ
とができる。
フィド基および/またはジスルフィド基を有する導電性
高分子を用いることができる。この導電性高分子は、電
荷蓄積と導電性を兼ね備える材料であるため、正極材料
層の主活物質として特に好ましい。かかる導電性高分子
としては、例えば含硫黄アニリン誘導体モノマー、含硫黄
ピロール誘導体モノマー、あるいは含硫黄チオフェン誘
導体モノマーなどの重合体を挙げることができる。
高分子を含有してもよい。このようなπ電子共役導電性
高分子には、チオフェン、ピロール、アニリン、フラ
ン、ベンゼンなどを重合することにより得られる重合体
がある。具体的にはポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリ
チオフェン、ポリアセン等がある。これらのπ電子共有
系導電性高分子は、Ag/AgCl電極に対して0〜±
1.0Vで可逆性の高い酸化還元反応を起こす。
分子と共にさらに無機硫黄化合物を含有してもよい。こ
の無機硫黄化合物としては、例えばS8の硫黄等を用い
ることができる。
ーボンのような導電性粉末やバインダを含有することを
許容する。
細に説明する。
と、リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極と、こ
れら正負極間に配置される電解質とを備える。
する材料としては、例えばリチウム金属やリチウム合金
(例えば、Li−Al合金)のようなリチウム系金属材
料、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙
げることができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で
使用することが電池の軽量化の上で好ましい。前記炭素
材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維
状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス
系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径
が0.01〜10μm、繊維長が数μmから数mmまで
の粒子あるいは繊維が好ましい。
Li、C4 F9 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NL
i、(CF3 SO2 )3 CLi、LiBF4 、LiPF
6 、LiClO4 、LiAsF6 等のリチウム塩を鎖状
カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニト
リル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化
合物、アミン化合物等の非水溶媒に溶解した液状の電解
質を用いることができる。非水溶媒の具体例を挙げる
と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、n−メチルピ
ロリジノン、N,N’−ジメチルアセトアミド、プロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スル
ホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
下に説明するA)ゲル状電解質、B)固形状電解質を用
いることができる。
解質としては、前述したリチウム塩を使用することがで
きる。
あることが好ましい。そのような非水溶媒には、前述し
た鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステ
ル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフ
ェート化合物、アミン化合物等が含まれる。
不飽和カルボン酸重合体またはその誘導体と(b)片末
端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体と
からなり、かつ両者がエステル化によって結合されたポ
リマーを用いることが好ましい。
リルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共
重合体を用いることが好ましい。(I)共重合可能なビ
ニル基を1つ有する少なくとも1種のモノマーから誘導
された単位と、(II)(II−a)2つのアクリロイル基
とオキシエチレン基とを持つ化合物、(II−b)1つの
アクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物およ
び(II−c)グリシジルエーテル化合物の中から選択さ
れた少なくとも1種の化合物から誘導された単位とを含
むポリマーゲルも好適に使用することができる。この場
合、(I)のモノマーと(II)の化合物(特に(II−
a)の架橋性化合物)は、合計100モル%として、前
者が85〜99.5モル%、後者が15〜0.5モル%
の割合であることが好ましい。あるいは、ポリマーゲル
として、(A)共重合可能なビニル基を1つ有する少な
くとも1種のモノマーから誘導された単位と、(B)2
つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物
から誘導された単位と、(C)重合性基を有する可塑化
化合物から誘導された単位を含むポリマーゲルも好適に
使用することができる。この場合、(A)のモノマーと
(B)の架橋性化合物と(C)の可塑化化合物は、合計
100モル%として、(A)+(C)が85〜99.5
モル%、(B)が15〜0.5モル%であり、かつ
(A)+(C)を100モル%として(A)が75〜9
9モル%、(C)が25〜1モル%であることが好まし
い。
は、(メタ)アクリロニトリル、(α−アルキル)アク
リル酸またはそのアルキルエステル、(α−アルキル)
アクリル酸含フッ素アルキルエステル、(α−含フッ素
アルキル)アクリル酸含フッ素アルキルエステル、ビニ
ルエステル、ビニルアルキルエーテル、アリルアルキル
エーテル、アリルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、環状
オレフィン等を使用することができる。
ては、下記式(1)または(2)で表される化合物を用
いることができる。
m H2m+1であり、mは1〜4の数である) H2C=C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)O)q-(X)r- −(CH2CH2O)p]COC(R)=CH2 (2) (式(2)において、RはCm H2m+1であり、mは1〜
4の数であり、R1 はHまたはCH3 であり、Xはビス
フェノール基であり、p≦16、q≦34であり、rは0ま
たは1である) 前記(II−b)の化合物としては、下記式(3)、
(4)または(5)で表される化合物の中から選択され
た少なくとも1種の化合物を使用することができる。
4の数であり、R1 およびR2 はHまたはCH3であ
り、sは1〜100の数である) H2C=CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R3 (4) (式(4)において、R1 はHまたはCH3 であり、R
3 はHまたはアルキル基であり、xおよびyは、x+y
=100としたモル百分率を表し、x=100、y=0
または、xは50以下であり、yは50以上である。) H2C=CHCOO(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R2 (5) (式(5)において、R1 およびR2 はHまたはCH3
であり、xおよびyは、x+y=100としたモル百分
率を表し、x=0、y=100または、xは50以上、
yは50以下である。)。
物としては、例えばメチレングリシジルエーテル、エチ
ルグリシジルエーテル、またはアルキル−、アルケニル
−、アリール−またはアルキルアリール−ポリエチレン
グリコールグリシジルエーテルを使用することができ
る。
b)の化合物、またはメタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
ベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ
イド塩、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、フタル酸2−メタクリロイルオキシ
エチル、ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキ
シエチル、エポキシステアリン酸ブチル、もしくはエポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチルを使用することが
できる。
リマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または
電解質溶液の存在下で上記ポリマーの構成成分(モノマ
ー/化合物)を重合させることによって得ることができ
る。
は該塩を含む高分子および溶融塩で構成される。リチウ
ムを含む塩としては、LiI,Li3N−LiI−B2O
3、LiI・H2O、Li−β−Al2O3、Li2S−S
iS2−LiIなどがある。これらを含む高分子電解質
としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキ
サイドがある。正極および負極の少なくとも一方に電解
質を混合する場合には、ポリアミンにエチレンオキサイ
ドおよびブチレンオキサイドを付加して得られるポリエ
ーテルと、層状結晶を有するイオン交換性の化合物と、
リチウム塩とからなる固形電解質組成物が好適に用いら
れる。上記ポリエーテルは、ポリアミンに、アルカリ触
媒下、100〜180℃、1〜10気圧でエチレンオキ
サイドおよびブチレンオキサイドを付加反応することに
より得ることができる。上記ポリエーテルの構成成分で
あるポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリア
ルキレンポリアミンあるいはそれらの誘導体を用いるこ
とができる。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げる
ことができる。エチレンオキサイドとブチレンオキサイ
ドの付加モル数はポリアミンの活性水素1個当り2〜1
50モルである。付加するエチレンオキサイド(EO)
とブチレンオキサイド(BO)とのモル比は、80/2
0〜10/90(=EO/BO)である。このようにし
て得られるポリエーテルの平均分子量は1000〜50
0万である。このポリエーテルは、固形電極組成物中
に、0.5〜20重量%の割合で含有されることが好ま
しい。イオン交換性の層状結晶構造を有する化合物とし
ては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライ
ト、サポナイト、スメクタイト等の珪酸塩を含む粘土鉱
物、リン酸ジルコニウム、リン酸酸チタニウム等のリン
酸エステル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン
酸、あるいはそれらを第4級アンモニウム塩等の有機カ
チオンあるいはエチレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等の有機の極性化合物で変性したものが挙げられる。
この固形電解質組成物においては、構成成分の一つであ
るポリエーテルが界面活性作用を有する。従って、正極
または負極の少なくとも一方にこの組成物を混合したと
きに、該ポリエーテルの働きにより、該組成物が均一に
分散し、分極が小さくなる。
ム二次電池用正極は導電性基板の表面に炭素系材料膜を
形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に
担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む
正極材料層とを具備した構成を有する。
有機スルフィド化合物が酸化還元反応を起きても、この
正極材料層を担持する集電体の導電性基板の表面(正極
材料層側)は炭素系材料膜で覆われ、前記酸化還元反応
に対する保護膜として作用するため、前記導電性基板と
して銅以外のアルミニウム(Al)のような軽金属を用
いても酸化腐食されるのを防止できる。しかも、前記炭
素系材料膜は良好な導電性を有するため、この炭素系材
料膜を有する集電体は正極材料層に対して優れた集電性
能を有する。その結果、前記有機スルフィド化合物によ
る高エネルギー密度を保持しつつ、銅以外のAlのよう
な軽金属からなる導電性基板の使用を可能にし、重量あ
たり取り出せる電気エネルギーが大きいリチウム二次電
池用正極を得ることができる。
込んで正の電圧を印加した場合でも前記Alのような軽
金属からなる導電性基板が溶解するのを防止できる。そ
の結果、この基板を有する集電体から正極材料層が剥離
することなく長期間に亘って良好に担持させることがで
きる。
耐性を有するバインダを含み、前記炭素系材料が20n
m〜30μmの平均粒径を有する粒子状をなし、かつ
0.02μm以上、1.0μm未満の微粒子と1〜30
μmの粗粒子とが重量比にて85:15〜15:85の
割合で混在した形態の前記炭素系材料膜を用いることに
よって、前記粗粒子が主に良好な電流パスを担い、かつ
この粗粒子間に介在した微粒子がネットワークとして作
用する。しかも、炭素系材料の粗粒子および微粒子の使
用によりそれら粒子の細密充填が可能になるため、少な
い量のバインダで炭素系材料膜を導電性基板に良好に密
着することができる。その結果、炭素系材料膜全体の導
電性をより向上できるため、この膜を有する集電体は正
極材料層に対してより一層優れた集電性能を発揮でき
る。
粒子を有する炭素系材料膜は表面に微細な凹凸が形成さ
れるため、その凹凸によるアンカー作用によりこの炭素
系材料膜に形成される正極材料層の密着力を向上でき
る。
前述した正極を備えるため、重量あたり取り出せる電気
エネルギーの増大化を図ることができる。
して詳細に説明するが、本発明はこれらにのみ限定され
るものではない。
カーボンブラック20重量%と、ポリアミドイミド樹脂
(東洋紡社製商品名;N8020)20重量%と、N−
メチル−2−ピロリドン(NMP)溶剤40重量%とを
十分に混練して塗工スラリーを調製した。この塗工スラ
リーをニラコ社製のアルミニウム(Al)箔からなる導
電性基板表面にバーコータを用いて所定の膜厚に塗布し
た後、150℃、1時間の予備加熱を行い、さらに20
0℃、1時間加熱して硬化させて集電体を作製した。こ
のとき、前記アルミニウム箔には特別な表面処理を施す
ことなく、入手したままのアルミニウム箔を用いた。
基板表面の厚さ10〜30μmの炭素系材料膜が形成さ
れていた。図1は、この集電体の炭素系材料膜表面を走
査型電子顕微鏡(SEM)で観察した写真である。この
ような炭素系材料膜は、平均粒径5μmの炭素系材料粒
子を有し、かつ0.1〜0.5μmの炭素系材料微粒子
と2〜10μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて5
0:50の割合で混在した形態を有していた。
て、全固体型の3電極式の測定用セルを組み立てて以下
の電極特性を評価に用いた。
に2cm×2cmのサイズに裁断した集電体11上にポ
リアクリロニトリル(PAN)系熱可塑性ゲル電解質膜
12をその集電体11の一部が露出するように重ね、さ
らにこの電解質膜12上に2cm×1cmの大きさの2
枚の金属リチウム箔13,14を1mmの間隔をあけて
配置すると共に、これらを張り合わせた後、各金属リチ
ウム箔13,14にステンレス板のリード電極15,1
6をそれぞれ取り付け、両側をガラス板17,18で挟
んで作製した3電極式のセルを用いた。ただし、一方の
金属リチウム箔13は前記集電体11の露出面と前記電
解質膜12に跨るように重ねた。
12としては、20重量%のポリアクリロニトリル−メ
チルアクリレート共重合体(PAN−MA)と、1モル
/L(M)のリチウムテトラフルオロボレート(LiB
F4)を含むプロピレンカーボネート(PC)とエチレ
ンカーボネート(EC)との1:1混合溶媒とを混合
し、この混合物をステンレスバットに流し込み、150
℃で溶解した後、ゆっくり冷却することにより形成した
膜厚が0.2から0.5mmのものを用いた。
を用いた以外、実施例1と同様の3電極式の測定用セル
を作製した。
式の測定用セルについて、サイクリックボルタメトリー
法(CV法)と交流インピーダンス法(AC法)を用い
て評価を行った。図3は、実施例1の3電極式の測定用
セルのCV測定の結果、図4、図5はそれぞれ実施例
1、比較例1のACインピーダンス測定の結果を示す。
成された集電体を組み込んだ実施例1の3電極式の測定
用セルは、電位走査を繰り返す毎に4.5V付近の電流
の立ち上がりが減少してくることがわかる。
なる集電体を組み込んだ比較例1の3電極セルでは集電
体界面での電子移動反応が起こり難くなることが示唆さ
れている。
例1のコール・コールプロットから電荷移動抵抗(Rc
t)を見積もると、実施例1の集電体ではRct=34
Ωcm2であるのに対して、比較例1のAl箔からなる
集電体ではRct=23kΩcm2と大きな差があるこ
とがわかった。この電荷移動抵抗(Rct)は、測定を
繰り返してもほぼ一定値を示しており、実施例1の炭素
系材料膜が被覆された集電体では、Al箔からなる比較
例1の集電体に比較して優れた電極特性と導電性が付与
されていることがわかる。したがって、この集電体に有
機スルフィド化合物を主活物質とする正極材料層を形成
することにより優れた性能を有するリチウム二次電池用
正極を実現できるものと期待された。
塗料インク(日本アチソン社製商品名:EB−815)
を用いた。このインクは、人造黒鉛5〜20重量%と、
カーボンブラック5〜20重量%と、アミドイミド樹脂
5〜20重量%と、ブチラール樹脂0〜1重量%と、N
−メチルピロリドン溶剤を含む組成を有する。このカー
ボン系導電性塗料インクを厚さ40μmのAl箔(H8
079材)からなる導電性基板の全面にダイレクトグラ
ビア装置を用いて塗布し、150℃、1時間の予備加熱
を行い、さらに250℃、30分間加熱して硬化させる
ことにより集電体を作製した。
基板表面に厚さ5〜20μmの炭素系材料膜が形成され
ていた。このような炭素系材料膜は、平均粒径10μm
の炭素系材料粒子を有し、かつ0.05〜0.5μmの
炭素系材料微粒子と5〜20μmの炭素系材料粗粒子と
が重量比にて1:2の割合で混在した形態を有してい
た。
線を接続した後、この集電体に約1cm2の面積分だけ
炭素系材料膜表面が露出するようにシリコン接着剤を被
覆して絶縁することにより評価用電極を作製した。な
お、前記炭素系材料膜の露出部は評価用窓として作用す
る。この評価用電極を用いてリチウム金属の参照電極と
白金板の対極とからなる3電極式の電解溶液用セルを構
成し、以下の電気化学的測定を行った。
テトラフルオロボレート(LiBF 4)を含むプロピレ
ンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(E
C)との1:1混合溶媒を用いた。電位掃引速度を2m
V/sec、電位範囲を2.0〜4.8V(対Li/L
i+)とし、繰り返し電位走査した。このときの電流応
答曲線(CV曲線)を図6に示す。
に電位窓が広がる様子が見えた。電位範囲2.5V〜
4.3V対Li/Li+では、実施例2の集電体自身の
電極反応は存在しないので、この範囲の電位で電解用電
極として利用できることがわかる。
材)からなる集電体を用いた以外、実施例2と同様な3
電極式の電解溶液用セルを構成し、同様なの電気化学的
測定を行った。このときの電流応答曲線(CV曲線)を
図7に示す。
9材)からなる集電体では4.3V付近から酸化電流が
観察される。このことから、比較例2の集電体は実施例
2の集電体の4.3Vより正側電位での電流の立ち上が
りがアルミニウムの酸化反応が関与する電流と考えられ
た。
た炭素系材料膜の厚さが20μm,15μm,9μm,
5μmのものを使用)および比較例2の集電体の反応応
答性を調べるために、前記測定液に代えて2mMのフェ
ロセンと20mMのLiBF 4を含むN−メチル−2−
ピロリドン(NMP)溶液でCV測定を行った。その結
果を図8に示す。
からなる集電体では全く電流応答がないのに対し、Al
箔に所定の厚さの炭素系材料膜を形成した実施例2の集
電体ではピーク電位差が70〜110mVとなり、ほぼ
可逆な電極反応である電流応答が得られることがわか
る。
系材料膜を形成した実施例2の集電体は、優れた電解用
集電特性を有することがわかる。
mのチタン(Ti)箔を用いた以外、実施例2と同様に
その基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製し
た。この集電体を用いて実施例2と同様に3電極式の電
解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その
結果、導電性基板としてAl箔を用いた実施例2と同様
の特性が得られた。
mのニッケル(Ni)箔を用いた以外、実施例2と同様
にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製し
た。この集電体を用いて実施例2と同様に3電極式の電
解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その
結果、導電性基板としてAl箔を用いた実施例2と同様
の特性が得られた。
(1,2−ジヒドロキシアントラキノン)水溶液中に1
時間浸漬して表面にアリザリン−アルミニウム錯体を形
成する下地処理したものを用いた以外、実施例2と同様
にその下地表面に炭素系材料を形成して集電体を作製し
た。この集電体は、下地処理したことにより通常行われ
る表面荒らし等よりも優れた被着性が得られた。
同様に3電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的
測定を行った。その結果、導電性基板としてAl箔を用
いた実施例2と同様の特性が得られた。
ニウムからなるパンチングメタルおよびメッシュメタル
を用いた以外、実施例2と同様にその基板表面に炭素系
材料を形成して集電体を作製した。これらの集電体を用
いて実施例2と同様に3電極式の電解溶液用セルを構成
し、電気化学的測定を行った。その結果、いずれの集電
体も導電性基板としてAl箔を用いた実施例2と同様の
特性が得られた。
製]アルドリッチ社製の2,5−ジメルカプト−1,
3,4−チアジアゾール(以下、DMcTと略す)2g
にγ−ブチルラクトン(γ−BL)3gを加えた後、日
東電工社製のポリアニリン(PAn)1gを加えて遠心
攪拌装置を用いて混練してペースト状物を得た。つづい
て、このペースト状物に適度量のγ−BLを溶剤として
加えて9〜15Pa・sの粘度を有するDMcT:PA
n:γ−BL=2:1:10(重量比)の第1正極材料
インクを調製した。
チ社製の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール(以下、DMcTと略す)2gにキシダ化学社製
の1モル/LのLiBF4を含むγ−ブチルラクトン
(γ−BL)溶液3gを加えた後、日東電工社製のポリ
アニリン(PAn)1gを加えて遠心攪拌装置を用いて
混練してペースト状物を得た。つづいて、このペースト
状物に適度量のγ−BLを溶剤として加えて9〜15P
a・sの粘度を有する第2正極材料インクを調製した。
の片側の炭素系材料膜表面に前記第1正極材料インクを
バーコータにより5〜10μmの厚さに塗布した後、6
0℃で2時間真空乾燥させた。つづいて、この第1正極
材料層表面に前記第2正極材料インクを10〜100μ
m厚さに塗布した後、60℃で2〜12時間真空乾燥さ
せることにより複合正極を作製した。
裁断し、その一端から5mmの部分と評価用窓としての
直径6mmの円形部分(他端から5mm位の位置)を残
して他の部分を全てシリコン接着剤で被覆して絶縁する
ことにより評価用電極を作製した。一端側の露出部分
は、被覆層の全てをナイフで剥ぎ取り、その部分にリード
線をクリップで接続した。この評価用電極を用いてリチ
ウム金属の参照電極と白金板の対極とからなる3電極式
の電解溶液用セルを構成し、以下の電気化学的測定を行
った。測定液には、1モル/Lのリチウムテトラフルオ
ロボレート(LiBF4)を含むプロピレンカーボネー
ト(PC)とエチレンカーボネート(EC)との1:1
混合溶媒を用いた。
速度を10mV/secでのサイクリックボルタモグラ
ムを示す。この図9から明らかなようにポリアニリンが
電極反応触媒として働き、DMcTを速い速度でレドッ
クス反応を生じさせる様子を観測することができる。
いてガルバノスタットを用いて定電流での電解による試
験を行った。充放電速度が2Cに相当する速度の電流密
度で電解を行ったときの電位−時間の関係を図10に示
す。この図10から実施例8の集電体は速い充放電レー
トでも利用できることがわかる。
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(以下、D
McTと略す)200重量部、日東電工社製のポリアニ
リン(PAn)100重量部、ケッチェンブラック10
重量部、カーボンブラック10重量部、人造黒鉛10重
量部およびポリアクリロニトリル−メチルアクリレート
共重合体(PAN−MA)10重量部をキシダ化学社製
の1モル/リットルのLiBF4を含むプロピレンカー
ボネートエチレンカーボネート(1:1重量比)の混合
溶媒(PC−EC)に加え、ボールミルを用いて2日
間、粉砕混和して複合正極材料インクを調製した。
電体片面に前記複合正極材料インクをバーコータを用い
て厚さ250〜300μmに塗布した後、100℃で1
0分間乾燥させることにより前記集電体の片面に2cm
×2cmの面積を有する複合正極材料層が形成された1
00〜200μmの正極シートを作製した。
素リチウム(LiBF4)が溶解されたプロピレンカー
ボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)の
1:1(重量比)の混合溶媒からなる三菱化学社製の電
解質溶液にアクリロニトリル(AN)と酢酸ビニル(V
Ac)の共重合体(AN:VAc=97:3(重量
比),分子量:282,000)を加え、乳鉢で混合す
ることにより粘凋な液状物を調製した。この液状物をス
テンレス製バットにキャストし、均一に流延すると共
に、120℃のホットプレートで加熱、冷却することに
よりゲル状電解質シートを作製した。
m×2cmの面積を有する前記ゲル電解質シートおよび
ニッケル箔に2cm×2cmの面積を有する金属リチウ
ム箔を担持させた負極を用いて図11に示す試験セルを
組み立てた。すなわち、この試験セルは図11に示すよ
うにAl箔からなる導電性基板21の両面に炭素系材料
膜22a、22bを形成した集電体23およびこの集電
体23の片面に担持された2cm×2cmの面積を有す
る正極材料層24からなる正極25と、この正極25の
正極材料層24に重ねられたゲル電解質シート26と、
ニッケル箔27に2cm×2cmの面積を有する金属リ
チウム箔28を担持させた構造をなし、前記金属リチウ
ム箔28が前記電解質シート28に当接するように重ね
られた負極29と、これら正極25、電解質シート26
および負極29をクリップ(図示せず)を用いて挟持す
る2枚のガラス板30a,30bとから構成されてい
る。なお、前記集電体23およびニッケル箔27は電流
を取り出すためそれぞれ互いに反対方向に延出されてい
る。このような試験セルの組み立ては、全てアルゴンで
置換したグローブボックス(美和製作所)中で、露点温
度−90℃以下の水分を含む酸素濃度1ppm以下のア
ルゴン雰囲気下で行った。
のような条件で充放電試験を実施した。
−90℃以下、酸素濃度1ppm以下のアルゴン雰囲気
のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置(岩崎
通信機(株)製)を用いて、0.2Cの充放電速度、8
0%の充放電深度で充放電試験を行った。
イクル数に対する充放電容量の関係を示す。図13は、
25サイクル目における充放電特性を示す。
炭素系材料膜を形成した集電体を有する実施例9の正極
を備えたセルは、劣化が小さく、かつ大きな電流容量を
示していることから、優れた二次電池特性を有すること
が期待される。
41の片面に正極材料層42を形成した構造の正極43
と、2cm×2cmの面積を有するゲル電解質シート4
4と、2cm×2cmの面積を有する負極としての金属
リチウム箔45と、このリチウム箔を担持するためのニ
ッケル箔46とをこの順序で積層し、これら積層物を2
枚のガラス板47a,47bで挟持して試験セルを組み
立てた。
により得られた集電体41(炭素系材料膜の厚さ:7μ
m)の2cm×2cmの面積をもつ片面部分に日東電工
社製のポリアニリン(PAn)の正極材料層42(薄膜
層)を形成した構造、および同集電体の2cm×2cm
の面積をもつ片面部分に日東電工社製のポリ−2−メト
キシアニリン−s−スルフォン酸(PMAS)の正極材
料層42(薄膜層)を形成した構造、のものを用いた。
ニトリル2gとソルライト(キシダ化学社製、プロピレ
ンカーボネート:エチレンカーボネート=1:1、1M
のLiBF4を含む)8gを乳鉢で十分に混合し、12
0℃で15分加熱・溶解させた後、治具に流し込み常温
になるまで放置することで成膜したものを用いた。
体の片面に日東電工社製のPAnの薄膜層および同集電
体に日東電工社製のPMASの薄膜層を形成した構造、
のものを用いた以外、実施例10と同様な試験セルを組
み立てた。
セルについて、次のような条件で充放電試験を実施し
た。
−90℃以下、酸素濃度1ppm以下のアルゴン雰囲気
のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置(岩崎
通信機(株)製)を用いて、0.2Cの充放電速度、8
0%の充放電深度で充放電試験を行った。
体にPAn薄膜を被覆した正極を備えた実施例10の試
験セルでは、良好な充放電特性が得られることが確認で
きた。これに対し、銅箔からなる集電体にPAn薄膜を
被覆した正極を備えた比較例3の試験セルではPAn薄
膜の酸化反応時に銅の集電体上では酸化反応が生じるた
め、十分な二次電池特性は得られないことが分かった。
これは、銅の集電体表面が溶解したためである。
PMAS薄膜を被覆した正極を備えた実施例10の試験
セルは、PAn薄膜を被覆した正極を備えた試験セルに
比べて理論容量が小さくなり、エネルギー密度が小さ
く、かつ銅箔からなる集電体にPAn薄膜を被覆した正
極を備えた比較例3の試験セルに比べて充放電特性はや
や劣るものの、PAn薄膜を被覆した正極と同様に安定
した充放電サイクルが得られることがわかった。
に日東電工社製のポリアニリンおよび東京化成社製のD
McTをこの順序で溶解し、最後に硫黄粉末を加えて撹
拌し、インク状溶液を調製した。なお、このインク状溶
液はポリアニリンとDMcTの重量比が1:30になる
ように配合し、単体硫黄の量を所定の範囲で変動させた
組成にした。
電体にアプリケーターを用いて厚さ60μmにキャスト
し、80℃、真空下で3時間乾燥させることにより正極
を作製した。
11に示す試験セルを組み立てた。この試験セルについ
て、次のような条件で充放電試験を実施した。
V到達するまでは一定の電流密度で行ない、その後は充
電が完了するまで電圧を4.25Vに保持した。充電完
了後、過電圧の大きさを見積もるために30分間開回路
とした。放電は、一定電流で行ない、セル電圧が1.2
Vまで低下した時点で放電を終了した。放電後、次の充
電を開始する前に、30分間開回路とした。その詳細
は、全てのサイクルで充電の電流密度を0.25mA/
cm2とし、かつ評価サイクルを31〜36サイクルと
した。上限のカットオフ電圧は4.25Vとし、セル電
圧が4.25Vに到達した後は、充電が完了するまで
4.25Vの定電位で充電を続けた。充電時間は6時間
とした。放電は31〜32サイクルを0.12mA/c
m2、33〜34サイクルを0.25mA/cm2、35
〜36サイクルを0.50mA/cm2の電流密度で行
なった。下限のカットオフ電圧は1.0Vとし、セル電
圧が1.0Vまで低下した時点で放電を終了した。これ
らの充放電試験は、全てアルゴンで置換したグローブボ
ックス中で行なった。このような充放電試験により31
〜36サイクルの放電時における端子電圧の関係を示す
図15が得られた。
験セルは、31〜36サイクル時において電流密度を変
化させても、放電電圧と放電容量には殆ど変化がなく、
約3.5Vの放電電圧で400mAh/gに近い放電容
量が得られることがわかる。したがって、0.25mA
/cm2以下の電流密度では、正極における活物質の酸
化還元反応が十分速いと予想される。充放電効率は90
%以上であった。
cTの理論容量を差し引いた値を全て硫黄の寄与として
計算した場合、硫黄の容量密度は約960mAh/gで
あった。したがって、充放電の過程で硫黄の酸化数が0
と−1の間で変化することが予想された。
ンを用いた以外、実施例2と同様な方法で作製した厚さ
30μmの炭素系材料膜が被覆された集電体表面に特許
願2000−335993号に開示されている5,6−
ジチア−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−イソイ
ンドール(以下、MPY−3と略記する)の重合過程お
よびその重合体(ポリ(MPY−3))の酸化還元挙動
をサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。
中において前記集電体の電位を正方向に掃引することに
より、−0.1V(対Ag/Ag+)付近よりモノマー
の酸化に起因する電流値の増加が観察された。電位掃引
を繰り返すに伴って、−1.0〜+0.2Vの電位範囲
において酸化還元電流値の増加が観察されるようになっ
た。MPY−3モノマーが酸化重合され、ポリ(MPY
−3)膜が集電体上に生成していることが目視観察から
わかった。
と同程度に重合したポリピロールを比較化合物として電
気化学的に測定したときのサイクリックボルタモグラム
を示す。ポリ(MPY−3)の薄膜は、ポリピロール薄
膜に比較して、より正側の電位領域でレドックス反応が
観測され、かつそのエネルギー密度はポリピロールのそ
れより大きくなることがわかった。
ポリマー二次電池の正極材料として優れた特性を有し、
前述した炭素系材料膜が被覆された集電体との組み合わ
せにより重量あたり取り出せる電気エネルギーの増大化
を図ることが可能な正極を実現できることがわかる。
膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置(アネルバ
社製商品名;SPF−210H)を用いて厚さを10〜
300nmの銅薄膜を形成した。つづいて、この集電体
の銅薄膜に(DMcT)とポリアニリンとカーボンブラ
ックとNMPとを重量比で2:1:0.2:30の割合
で含有するインク状溶液をバーコータを用いて塗布し、
100℃で乾燥して厚さ30〜150μmの正極材料層
を形成することにより正極を作製した。
様で、前述した図14に示す2cm×2cmサイズの電
池を組み立てた。1時間後にクリップをはずして図17
に示すようにアルミニウムラミネートフィルムを用いて
包装し、開口部を溶着して外装パッケージ構造の薄形リ
チウム二次電池を組み立てた。これらの一連の操作は、
全てアルゴンで置換したグローブボックス中、露点温度
−90℃以下の水分を含む酸素濃度1ppm以下のアル
ゴン雰囲気下で行った。
電池を大気中にて充放電試験装置(岩崎通信機(株)
製)を用いて、0.2Cの充放電速度、80%の充放電
深度で充放電試験を行った。
た二次電池と同等の優れた充放電特性を示すことがわか
った。
膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置(アネルバ
社製商品名;SPF−210H)を用いて厚さを10n
mの金薄膜を形成した。つづいて、この集電体をDMc
Tを含む水溶液に1時間浸漬して金薄膜表面にDMcT
分子を結合させた。ひきつづき、この集電体を塩化第一
銅を含む水溶液とDMcT水溶液に交互に浸漬を繰り返
してDMcTと銅との分子積層膜を形成することにより
正極を作製した。
9と同様に評価電極を作製し、3電極式の電荷溶液用セ
ルを組み立て、特性評価を行った。その結果、前述した図
9と同等のCV特性が得られた。
機スルフィド化合物を活物質として含む正極材料層を担
持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニウム等の
導電性材料の使用を可能にすることにより、高エネルギ
ー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提供するこ
とができる。
容量、高性能のリチウム二次電池を提供することができ
る。
料膜のSEM写真。
略斜視図。
測定結果を示す図。
インピーダンス測定結果を示す図。
ダンス測定結果を示す図。
用セルの電流応答曲線(CV曲線)を示す図。
電流応答曲線(CV曲線)を示す図。
極式電解溶液用セルの別の電流応答曲線(CV曲線)を
示す図。
電位掃引速度を10mV/secでのサイクリックボル
タモグラムを示す図。
液用セルの電位−時間の関係を示す図。
面図。
ル数に対する充放電容量の関係を示す図。
イクル目における充放電特性を示す図。
概略斜視図。
〜36サイクルの放電時での端子電圧を示す図。
3)およびこれと同程度に重合したポリピロールを比較
化合物として電気化学的に測定したときのサイクリック
ボルタモグラムを示す図。
ム二次電池を示す図。
ラス板、 21…導電性基板、 22a,22b…炭素系材料膜、 25,43…正極、 26,44…ゲル電解質シート、 29…負極。
Claims (13)
- 【請求項1】 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成
してなる集電体と、 前記集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質とし
て有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを具備した
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極。 - 【請求項2】 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電
性高分子を含有することを特徴とする請求項1記載のリ
チウム二次電池用正極。 - 【請求項3】 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電
性高分子および無機硫黄化合物を含有することを特徴と
する請求項1記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項4】 導電性基板は、銅よりも密度の小さいな
アルミニウム、チタン、ニッケルおよびそれらを主体と
する合金から作られることを特徴とする請求項1ないし
3いずれか記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項5】 前記炭素系材料膜は、天然黒鉛、人造黒
鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソフェーズカ
ーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物である難黒鉛
化材料、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも
1種類の炭素系材料と、有機溶媒に対して耐性を有する
バインダとを有することを特徴とする請求項1ないし4
いずれか記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項6】 前記バインダは、アミドイミド、イミド
などを主体とする重合体ないし重合の前駆体であること
を特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項7】 前記炭素系材料膜は、20nm〜30μ
mの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ0.
02μm以上、1.0μm未満の炭素系材料微粒子と1
〜30μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて85:1
5〜15:85の割合で混在した形態を有することを特
徴とする請求項5または6記載のリチウム二次電池用正
極。 - 【請求項8】 前記導電性基板は、アルミニウムから作
られ、かつこの導電性基板上に形成された炭素系材料膜
は0.1〜20μmの厚さを有することを特徴とする請
求項1ないし3いずれか記載のリチウム二次電池用正
極。 - 【請求項9】 前記炭素系材料膜は、前記導電性基板表
面に炭素系材料、有機溶媒に対して耐性を有するバイン
ダおよび有機溶媒を含む塗工スラリーをリバースコーテ
ィング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティ
ング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレ
ーコーティングのいずれかの方法により塗布し、乾燥す
ることにより形成されることを特徴とする請求項5ない
し7いずれか記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項10】 前記炭素系材料膜は、表面に導電性材
料の微粒子および/または超微粒子が付着されているこ
とを特徴とする請求項1ないし9いずれか記載のリチウ
ム二次電池用正極。 - 【請求項11】 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形
成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担
持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正
極材料層とを有する正極;電解質;および、 リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極;を具備し
たことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項12】 前記正極材料層の主活物質は、さらに
π電子共役導電性高分子を含有することを特徴とする請
求項11記載のリチウム二次電池。 - 【請求項13】 前記正極材料層の主活物質は、さらに
π電子共役導電性高分子および無機硫黄化合物を含有す
ることを特徴とする請求項11記載のリチウム二次電
池。
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