JP2002352796A - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機スルフィド化合物を活物質として含む正
極材料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアル
ミニウム等の導電性材料の使用を可能にすることによ
り、高エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正
極を提供する。 【解決手段】 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成
してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持
され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極
材料層とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極およびリチウム二次電池に関し、特に高エネルギ
ー密度を必要とする携帯型電子機器や電気自動車の電源
として好適なリチウム二次電池およびその電池に用いら
れる正極に係る。
【０００２】
【従来の技術】従来のリチウム二次電池は、正極にコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの無機金属酸化物が、負極に炭素
系材料が用いられている。それらの電極材料の持つ理論
容量は、正極材料が１００〜１５０Ａｈ／ｋｇであるの
に対して、負極材料のそれは３７０〜８００Ａｈ／ｋｇ
と３倍以上の理論容量を持つことが知られている。
【０００３】このようなことから、高性能のリチウム二
次電池を構成するのには、高エネルギー密度化が可能な
新規な正極材料の開発が急務となっている。また、リチ
ウム二次電池の安全性を向上するには、前記高酸化物の
代わりにスルフィド化合物を正極材料として利用するこ
とが注目されている。
【０００４】一般に硫黄系物質は、酸化還元反応活性で
あり、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を
有する。これは、レドックス中心の硫黄原子の酸化数が
−２から＋６の値を取りうるため多電子移動反応を利用
することで高いエネルギー蓄積を可能にできる。しかし
ながら、室温では電子移動反応が遅いため、そのままで
は正極材料として用いることが困難であった。
【０００５】近年この課題を解決した例として、本発明
者である小山らは［N.Oyama, et.al., Nature, vol. 37
3, 598-600 (1995)］において、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールとポリアニリンとからな
る複合体正極材料を報告した。このような複合正極材料
が室温で高い電子移動反応を示すのは、導電性高分子で
あるポリアニリンが有機系の硫黄化合物の酸化還元反応
速度を加速したためと考えられている。
【０００６】前記有機系硫黄系化合物は、高エネルギー
密度である特長を有するものの、電池の重量当たり取り
出せる電気エネルギーを大きくすることが困難であると
いう問題があった。これは、主に前記有機硫黄系化合物
は導電性が低いため数μｍという薄膜でしか電池として
機能しなかったこと、銅以外に有効に働く集電体材料が
なかったことに起因する。
【０００７】市販されているリチウム二次電池の正極
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＶ
2Ｏ5のようなリチウム複合酸化物、アセチレンブラック
のような導電性補助剤、ＰＶＤＦのようなバインダおよ
びＮＭＰような溶媒を含むスラリー状物質をアルミニウ
ム基板からなる集電体の上に直接コーティングし、加熱
・加圧状態で成形して正極材料層を形成することにより
作製している。
【０００８】一方、有機スルフィド化合物を活物質とし
て含む正極では、前述した方法では良好な特性が得られ
ない。この理由は、正極材料層中のチオール基の硫黄が
アルミニウム基板と化学的相互作用を起こし、正極材料
層とアルミニウム基板との界面抵抗が高かくなったり、
硫黄活性点の酸化還元反応に対し過電圧が高くなったり
するためである。集電体がニッケル、チタンなどの金属
基板からなる場合でも同様の傾向がある。また、通常の
炭素材料シートを集電体として用いた場合でもその集電
体と正極材料層の界面抵抗が高くなるため、高いレート
（０．２Ｃ以上）では十分な充放電特性は得られなかっ
た。
【０００９】ただし、N.Oyama et.al., J.Electrochem.
Soc., 144，L47，(1997)において銅を集電体として用い
た場合にはスルフィド化合物の酸化還元反応は促進され
ることが発表されている。しかしながら、銅からなる集
電体では充放電過程において正の電位が印加されるた
め、徐々に溶解し、かつこの溶解に伴って正極材料層が
集電体から剥離し易くなるという問題があった。
【００１０】したがって、有機スルフィド化合物をリチ
ウム二次電池の正極の活物質として用いるためには集電
体材料に起因する問題点を解決することが必要である。
具体的には、前記有機硫黄系化合物の持つ特長である高
いエネルギー密度を取り出すためには、銅よりも数倍軽
い導電性材料の集電体材料を見出す必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】軽い材料としてはアル
ミニウムが候補として選択される。正極の集電体は、電
解質を構成する有機溶媒の存在の下で、高電位（例えば
４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）でも腐食されないものであること
が望ましい。
【００１２】このような目的を達成するには、キャパシ
タ用に開発された酸化物膜で被覆されたアルミニウムや
Ｈ８０７９鋼材アルミニウムなどを用いることができ
る。しかしながら、これらの材料では界面抵抗が大きい
ため十分な電流を流すことができないという問題があ
る。
【００１３】電流を流し易くするためには、アルミニウ
ム集電体の表面をアルカリや酸処理により酸化膜を除去
して表面を活性化することが考えられる。これらの処理
により、集電体に大きな電流を流せるようにはなるもの
の、長時間の使用では腐食に耐えられなくなるという問
題がある。また、硫黄系化合物を活物質として含む正極
において、アルミニウムからなる集電体を用いるとこの
不活性化が著しく進行して使用に耐えなくなる。
【００１４】本発明は、前述した従来技術の問題点を解
決し、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極材
料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニ
ウム等の導電性材料の使用を可能にすることにより、高
エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提
供しようとするものである。
【００１５】本発明は、前述した正極を備えた高容量、
高性能のリチウム二次電池を提供しようとするものであ
る。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池用正極は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形
成してなる集電体と、前記集電体の炭素系材料膜側に担
持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正
極材料層とを具備したことを特徴とするものである。
【００１７】本発明に係るリチウム二次電池は、導電性
基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、こ
の集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として
有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを有する正
極；電解質；および、リチウムを吸蔵・放出する材料を
有する負極；を具備したことを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池用正極を詳細に説明する。
【００１９】このリチウム二次電池用正極は、導電性基
板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この
集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有
機スルフィド化合物を含む正極材料層とを備えた構造を
有する。
【００２０】次に、前記集電体および正極材料層を詳述
する。
【００２１】（１）集電体 この集電体を構成する前記導電性基板としては、例えば
銅よりも密度の小さいな金属から作られることが好まし
い。この金属は、具体的にはアルミニウム、チタン、ニ
ッケルおよびそれらを主体とする合金等を挙げることが
できる。前記導電性基板は、通常、薄板の形態を有す
る。
【００２２】前記導電性基板表面に形成される前記炭素
系材料膜は、炭素系材料および有機溶媒に対して耐性を
有するバインダを含む組成を有する。
【００２３】前記炭素系材料としては、例えば天然黒
鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソ
フェーズカーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物で
ある難黒鉛化材料、カーボンナノチューブ等を挙げるこ
とができ、これらは１種または２種以上の混合物の形態
で用いることができる。
【００２４】前記炭素系材料は、２０ｎｍ〜３０μｍの
平均粒径を有する粒子状をなし、この粒子は０．０２μ
ｍ以上、１．０μｍ未満、より好ましくは０．０５〜
０．５μｍの微粒子と１〜３０μｍ、より好ましくは２
〜１０μｍの粗粒子とが混在することが望ましい。前記
微粒子と粗粒子との混合割合は、重量比にて８５：１５
〜１５：８５にすることが好ましい。前記炭素系材料粒
子に占める前記微粒子の割合が重量比にて８５を超える
と、粗粒子の量が実効的に低下して前記導電性基板表面
に形成された炭素系材料膜の導電率が低下する虞があ
る。一方、前記炭素系材料粒子に占める前記微粒子の割
合を重量比にて１５未満にすると、粗粒子に対して電流
パスのネットワークとして作用する微粒子の量が実効的
に低下して前記導電性基板表面に形成された炭素系材料
膜の導電率が低下するばかりか、前記基板に対する炭素
系材料膜の密着性を向上することが困難になる虞があ
る。より好ましい前記微粒子と粗粒子との混合割合は、
重量比にて７０：３０〜３０：７０である。
【００２５】前記バインダは、電解質として用いられる
有機溶媒に耐性を有する高分子材料であればいかなるも
のでもよいが、アミドイミド、イミドなどを主体とする
重合体ないし重合の前駆体であることが好ましい。この
バインダは、前記炭素系材料膜中に２〜５０重量％含有
されることが好ましい。このバインダの含有量を２重量
％未満にすると、前記基板に対する炭素系材料膜の密着
性を高めることが困難になる虞がある。一方、このバイ
ンダの含有量が５０重量％を超えると前記炭素系材料膜
に占めるバインダ量が増大して導電率が低下する虞があ
る。より好ましいバインダの含有量は、５〜３０重量％
である。
【００２６】前記炭素系材料膜は、例えば０．１〜２０
μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２７】前記炭素系材料膜は、例えば次のような方
法により形成される。まず、有機溶媒に前述した炭素系
材料、有機溶媒に対して耐性を有するバインダを入れ、
前記バインダを溶解すると共に前記炭素系材料を分散さ
せることにより塗工スラリーを調製する。つづいて、こ
の塗工スラリーを前記導電性基板表面にリバースコーテ
ィング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティ
ング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレ
ーコーティングのいずれかに方法により塗布し、乾燥す
ることにより炭素系材料膜を形成する。
【００２８】なお、前記炭素系材料膜の導電性を向上す
る目的で導電性材料の微粒子および／または超微粒子を
前記炭素系材料膜表面に付着させてもよい。この導電性
材料としては、例えば銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウ
ム、金、白金、インジウム、酸化インジウム、酸化錫等
を挙げることができ、これらは単独もしくは混合物の形
態で用いることができる。
【００２９】（正極材料層）この正極材料層中に含まれ
る主活物質である有機スルフィド化合物としては、例え
ば２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチ
ルスルフィド、１，２−エタンジチオール、テトラチオ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、２，４−
ジチオピリジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメチル
メルカプトピリミジン、Ｎ，Ｎ’−ジメルカプトピペラ
ジン、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル（ＤＭｃＴ）、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチ
オール、１，８−ジスルフィドナフタレン等を用いるこ
とができる。
【００３０】前記有機スルフィド化合物としては、スル
フィド基および／またはジスルフィド基を有する導電性
高分子を用いることができる。この導電性高分子は、電
荷蓄積と導電性を兼ね備える材料であるため、正極材料
層の主活物質として特に好ましい。かかる導電性高分子
としては、例えば含硫黄アニリン誘導体モノマー、含硫黄
ピロール誘導体モノマー、あるいは含硫黄チオフェン誘
導体モノマーなどの重合体を挙げることができる。
【００３１】前記主活物質は、さらにπ電子共役導電性
高分子を含有してもよい。このようなπ電子共役導電性
高分子には、チオフェン、ピロール、アニリン、フラ
ン、ベンゼンなどを重合することにより得られる重合体
がある。具体的にはポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリ
チオフェン、ポリアセン等がある。これらのπ電子共有
系導電性高分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±
１．０Ｖで可逆性の高い酸化還元反応を起こす。
【００３２】前記主活物質は、前記π電子共役導電性高
分子と共にさらに無機硫黄化合物を含有してもよい。こ
の無機硫黄化合物としては、例えばＳ8の硫黄等を用い
ることができる。
【００３３】前記正極材料層は、前記主活物質の他にカ
ーボンのような導電性粉末やバインダを含有することを
許容する。
【００３４】次に、本発明に係るリチウム二次電池を詳
細に説明する。
【００３５】このリチウム二次電池は、前述した正極
と、リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極と、こ
れら正負極間に配置される電解質とを備える。
【００３６】前記負極に含まれるリチウムを吸蔵・放出
する材料としては、例えばリチウム金属やリチウム合金
（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材
料、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙
げることができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で
使用することが電池の軽量化の上で好ましい。前記炭素
材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維
状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス
系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径
が０．０１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまで
の粒子あるいは繊維が好ましい。
【００３７】前記電解質としては、例えばＣＦ3 ＳＯ3
Ｌｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬ
ｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を鎖状
カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニト
リル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化
合物、アミン化合物等の非水溶媒に溶解した液状の電解
質を用いることができる。非水溶媒の具体例を挙げる
と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピ
ロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スル
ホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００３８】前記電解質は、前記液状の電解質の他に、以
下に説明するＡ）ゲル状電解質、Ｂ）固形状電解質を用
いることができる。
【００３９】Ａ）ゲル状電解質（ポリマーゲル電解質） このゲル状電解質（ポリマーゲル電解質）に含まれる電
解質としては、前述したリチウム塩を使用することがで
きる。
【００４０】これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒で
あることが好ましい。そのような非水溶媒には、前述し
た鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステ
ル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフ
ェート化合物、アミン化合物等が含まれる。
【００４１】ポリマーゲルとしては、（ａ）エチレン−
不飽和カルボン酸重合体またはその誘導体と（ｂ）片末
端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体と
からなり、かつ両者がエステル化によって結合されたポ
リマーを用いることが好ましい。
【００４２】また、ポリマーゲルとしてはアクリロニト
リルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共
重合体を用いることが好ましい。（Ｉ）共重合可能なビ
ニル基を１つ有する少なくとも１種のモノマーから誘導
された単位と、（II）（II−ａ）２つのアクリロイル基
とオキシエチレン基とを持つ化合物、（II−ｂ）１つの
アクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物およ
び（II−ｃ）グリシジルエーテル化合物の中から選択さ
れた少なくとも１種の化合物から誘導された単位とを含
むポリマーゲルも好適に使用することができる。この場
合、（Ｉ）のモノマーと（II）の化合物（特に（II−
ａ）の架橋性化合物）は、合計１００モル％として、前
者が８５〜９９．５モル％、後者が１５〜０．５モル％
の割合であることが好ましい。あるいは、ポリマーゲル
として、（Ａ）共重合可能なビニル基を１つ有する少な
くとも１種のモノマーから誘導された単位と、（Ｂ）２
つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物
から誘導された単位と、（Ｃ）重合性基を有する可塑化
化合物から誘導された単位を含むポリマーゲルも好適に
使用することができる。この場合、（Ａ）のモノマーと
（Ｂ）の架橋性化合物と（Ｃ）の可塑化化合物は、合計
１００モル％として、（Ａ）＋（Ｃ）が８５〜９９．５
モル％、（Ｂ）が１５〜０．５モル％であり、かつ
（Ａ）＋（Ｃ）を１００モル％として（Ａ）が７５〜９
９モル％、（Ｃ）が２５〜１モル％であることが好まし
い。
【００４３】前記（Ｉ）または（Ａ）のモノマーとして
は、（メタ）アクリロニトリル、（α−アルキル）アク
リル酸またはそのアルキルエステル、（α−アルキル）
アクリル酸含フッ素アルキルエステル、（α−含フッ素
アルキル）アクリル酸含フッ素アルキルエステル、ビニ
ルエステル、ビニルアルキルエーテル、アリルアルキル
エーテル、アリルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、環状
オレフィン等を使用することができる。
【００４４】前記（II−ａ）または（Ｂ）の化合物とし
ては、下記式（１）または（２）で表される化合物を用
いることができる。
【００４５】 H2C=C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)=CH2 （１） （式（１）において、ｎは１〜２３の数であり、ＲはＣ
m Ｈ2m+1であり、ｍは１〜４の数である） H2C=C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)O)q-(X)r- −(CH2CH2O)p]COC(R)=CH2 （２） （式（２）において、ＲはＣm Ｈ2m+1であり、ｍは１〜
４の数であり、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｘはビス
フェノール基であり、ｐ≦16、ｑ≦34であり、ｒは０ま
たは１である） 前記（II−ｂ）の化合物としては、下記式（３）、
（４）または（５）で表される化合物の中から選択され
た少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００４６】 H2C=C(R)COO(CH2CH(R1)O)s-R2 （３） （式（３）において、ＲはＣm Ｈ2m+1であり、ｍは０〜
４の数であり、Ｒ1 およびＲ2 はＨまたはＣＨ3であ
り、ｓは１〜１００の数である） H2C=CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R3 （４） （式（４）において、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ
3 はＨまたはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
＝１００としたモル百分率を表し、ｘ＝１００、ｙ＝０
または、ｘは５０以下であり、ｙは５０以上である。） H2C=CHCOO(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R2 （５） （式（５）において、Ｒ1 およびＲ2 はＨまたはＣＨ3
であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００としたモル百分
率を表し、ｘ＝０、ｙ＝１００または、ｘは５０以上、
ｙは５０以下である。）。
【００４７】前記（II−ｃ）のグリシジルエーテル化合
物としては、例えばメチレングリシジルエーテル、エチ
ルグリシジルエーテル、またはアルキル−、アルケニル
−、アリール−またはアルキルアリール−ポリエチレン
グリコールグリシジルエーテルを使用することができ
る。
【００４８】前記（Ｃ）の化合物としては、上記（II−
ｂ）の化合物、またはメタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
ベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ
イド塩、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、フタル酸２−メタクリロイルオキシ
エチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキ
シエチル、エポキシステアリン酸ブチル、もしくはエポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチルを使用することが
できる。
【００４９】なお、前記ポリマーゲル電解質は、前記ポ
リマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または
電解質溶液の存在下で上記ポリマーの構成成分（モノマ
ー／化合物）を重合させることによって得ることができ
る。
【００５０】Ｂ）固形状電解質 この固形状電解質としては、リチウムを含む塩、もしく
は該塩を含む高分子および溶融塩で構成される。リチウ
ムを含む塩としては、ＬｉＩ，Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−Ｂ2Ｏ
3、ＬｉＩ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2−ＬｉＩなどがある。これらを含む高分子電解質
としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキ
サイドがある。正極および負極の少なくとも一方に電解
質を混合する場合には、ポリアミンにエチレンオキサイ
ドおよびブチレンオキサイドを付加して得られるポリエ
ーテルと、層状結晶を有するイオン交換性の化合物と、
リチウム塩とからなる固形電解質組成物が好適に用いら
れる。上記ポリエーテルは、ポリアミンに、アルカリ触
媒下、１００〜１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキ
サイドおよびブチレンオキサイドを付加反応することに
より得ることができる。上記ポリエーテルの構成成分で
あるポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリア
ルキレンポリアミンあるいはそれらの誘導体を用いるこ
とができる。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げる
ことができる。エチレンオキサイドとブチレンオキサイ
ドの付加モル数はポリアミンの活性水素１個当り２〜１
５０モルである。付加するエチレンオキサイド（ＥＯ）
とブチレンオキサイド（ＢＯ）とのモル比は、８０／２
０〜１０／９０（＝ＥＯ／ＢＯ）である。このようにし
て得られるポリエーテルの平均分子量は１０００〜５０
０万である。このポリエーテルは、固形電極組成物中
に、０．５〜２０重量％の割合で含有されることが好ま
しい。イオン交換性の層状結晶構造を有する化合物とし
ては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライ
ト、サポナイト、スメクタイト等の珪酸塩を含む粘土鉱
物、リン酸ジルコニウム、リン酸酸チタニウム等のリン
酸エステル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン
酸、あるいはそれらを第４級アンモニウム塩等の有機カ
チオンあるいはエチレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等の有機の極性化合物で変性したものが挙げられる。
この固形電解質組成物においては、構成成分の一つであ
るポリエーテルが界面活性作用を有する。従って、正極
または負極の少なくとも一方にこの組成物を混合したと
きに、該ポリエーテルの働きにより、該組成物が均一に
分散し、分極が小さくなる。
【００５１】以上説明したように、本発明に係るリチウ
ム二次電池用正極は導電性基板の表面に炭素系材料膜を
形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に
担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む
正極材料層とを具備した構成を有する。
【００５２】このような構成によれば、正極材料層中の
有機スルフィド化合物が酸化還元反応を起きても、この
正極材料層を担持する集電体の導電性基板の表面（正極
材料層側）は炭素系材料膜で覆われ、前記酸化還元反応
に対する保護膜として作用するため、前記導電性基板と
して銅以外のアルミニウム（Ａｌ）のような軽金属を用
いても酸化腐食されるのを防止できる。しかも、前記炭
素系材料膜は良好な導電性を有するため、この炭素系材
料膜を有する集電体は正極材料層に対して優れた集電性
能を有する。その結果、前記有機スルフィド化合物によ
る高エネルギー密度を保持しつつ、銅以外のＡｌのよう
な軽金属からなる導電性基板の使用を可能にし、重量あ
たり取り出せる電気エネルギーが大きいリチウム二次電
池用正極を得ることができる。
【００５３】また、この正極をリチウム二次電池に組み
込んで正の電圧を印加した場合でも前記Ａｌのような軽
金属からなる導電性基板が溶解するのを防止できる。そ
の結果、この基板を有する集電体から正極材料層が剥離
することなく長期間に亘って良好に担持させることがで
きる。
【００５４】特に、炭素系材料および有機溶媒に対して
耐性を有するバインダを含み、前記炭素系材料が２０ｎ
ｍ〜３０μｍの平均粒径を有する粒子状をなし、かつ
０．０２μｍ以上、１．０μｍ未満の微粒子と１〜３０
μｍの粗粒子とが重量比にて８５：１５〜１５：８５の
割合で混在した形態の前記炭素系材料膜を用いることに
よって、前記粗粒子が主に良好な電流パスを担い、かつ
この粗粒子間に介在した微粒子がネットワークとして作
用する。しかも、炭素系材料の粗粒子および微粒子の使
用によりそれら粒子の細密充填が可能になるため、少な
い量のバインダで炭素系材料膜を導電性基板に良好に密
着することができる。その結果、炭素系材料膜全体の導
電性をより向上できるため、この膜を有する集電体は正
極材料層に対してより一層優れた集電性能を発揮でき
る。
【００５５】さらに、前記炭素系材料の粗粒子および微
粒子を有する炭素系材料膜は表面に微細な凹凸が形成さ
れるため、その凹凸によるアンカー作用によりこの炭素
系材料膜に形成される正極材料層の密着力を向上でき
る。
【００５６】さらに、本発明に係るリチウム二次電池は
前述した正極を備えるため、重量あたり取り出せる電気
エネルギーの増大化を図ることができる。
【００５７】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明するが、本発明はこれらにのみ限定され
るものではない。
【００５８】（実施例１） ［集電体の作製］平均粒径５μｍの黒鉛２０重量％と、
カーボンブラック２０重量％と、ポリアミドイミド樹脂
（東洋紡社製商品名；Ｎ８０２０）２０重量％と、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤４０重量％とを
十分に混練して塗工スラリーを調製した。この塗工スラ
リーをニラコ社製のアルミニウム（Ａｌ）箔からなる導
電性基板表面にバーコータを用いて所定の膜厚に塗布し
た後、１５０℃、１時間の予備加熱を行い、さらに２０
０℃、１時間加熱して硬化させて集電体を作製した。こ
のとき、前記アルミニウム箔には特別な表面処理を施す
ことなく、入手したままのアルミニウム箔を用いた。
【００５９】得られた集電体は、Ａｌ箔からなる導電性
基板表面の厚さ１０〜３０μｍの炭素系材料膜が形成さ
れていた。図１は、この集電体の炭素系材料膜表面を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。この
ような炭素系材料膜は、平均粒径５μｍの炭素系材料粒
子を有し、かつ０．１〜０．５μｍの炭素系材料微粒子
と２〜１０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて５
０：５０の割合で混在した形態を有していた。
【００６０】［集電体の評価］得られた集電体につい
て、全固体型の３電極式の測定用セルを組み立てて以下
の電極特性を評価に用いた。
【００６１】この測定用セルとしては、図２に示すよう
に２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断した集電体１１上にポ
リアクリロニトリル（ＰＡＮ）系熱可塑性ゲル電解質膜
１２をその集電体１１の一部が露出するように重ね、さ
らにこの電解質膜１２上に２ｃｍ×１ｃｍの大きさの２
枚の金属リチウム箔１３，１４を１ｍｍの間隔をあけて
配置すると共に、これらを張り合わせた後、各金属リチ
ウム箔１３，１４にステンレス板のリード電極１５，１
６をそれぞれ取り付け、両側をガラス板１７，１８で挟
んで作製した３電極式のセルを用いた。ただし、一方の
金属リチウム箔１３は前記集電体１１の露出面と前記電
解質膜１２に跨るように重ねた。
【００６２】なお、前記ＰＡＮ系熱可塑性ゲル電解質膜
１２としては、２０重量％のポリアクリロニトリル−メ
チルアクリレート共重合体（ＰＡＮ−ＭＡ）と、１モル
／Ｌ（Ｍ）のリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢ
Ｆ4）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）との１：１混合溶媒とを混合
し、この混合物をステンレスバットに流し込み、１５０
℃で溶解した後、ゆっくり冷却することにより形成した
膜厚が０．２から０．５ｍｍのものを用いた。
【００６３】（比較例１）集電体として未処理のＡｌ箔
を用いた以外、実施例１と同様の３電極式の測定用セル
を作製した。
【００６４】得られた実施例１および比較例１の３電極
式の測定用セルについて、サイクリックボルタメトリー
法（ＣＶ法）と交流インピーダンス法（ＡＣ法）を用い
て評価を行った。図３は、実施例１の３電極式の測定用
セルのＣＶ測定の結果、図４、図５はそれぞれ実施例
１、比較例１のＡＣインピーダンス測定の結果を示す。
【００６５】図３から明らかなように炭素系材料膜が形
成された集電体を組み込んだ実施例１の３電極式の測定
用セルは、電位走査を繰り返す毎に４．５Ｖ付近の電流
の立ち上がりが減少してくることがわかる。
【００６６】一方、図５から明らかなようにＡｌ箔から
なる集電体を組み込んだ比較例１の３電極セルでは集電
体界面での電子移動反応が起こり難くなることが示唆さ
れている。
【００６７】また、図４および図５より実施例１、比較
例１のコール・コールプロットから電荷移動抵抗（Ｒｃ
ｔ）を見積もると、実施例１の集電体ではＲｃｔ＝３４
Ωｃｍ2であるのに対して、比較例１のＡｌ箔からなる
集電体ではＲｃｔ＝２３ｋΩｃｍ2と大きな差があるこ
とがわかった。この電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は、測定を
繰り返してもほぼ一定値を示しており、実施例１の炭素
系材料膜が被覆された集電体では、Ａｌ箔からなる比較
例１の集電体に比較して優れた電極特性と導電性が付与
されていることがわかる。したがって、この集電体に有
機スルフィド化合物を主活物質とする正極材料層を形成
することにより優れた性能を有するリチウム二次電池用
正極を実現できるものと期待された。
【００６８】（実施例２） ［集電体の作製］塗工スラリーとしてカーボン系導電性
塗料インク（日本アチソン社製商品名：ＥＢ−８１５）
を用いた。このインクは、人造黒鉛５〜２０重量％と、
カーボンブラック５〜２０重量％と、アミドイミド樹脂
５〜２０重量％と、ブチラール樹脂０〜１重量％と、Ｎ
−メチルピロリドン溶剤を含む組成を有する。このカー
ボン系導電性塗料インクを厚さ４０μｍのＡｌ箔（Ｈ８
０７９材）からなる導電性基板の全面にダイレクトグラ
ビア装置を用いて塗布し、１５０℃、１時間の予備加熱
を行い、さらに２５０℃、３０分間加熱して硬化させる
ことにより集電体を作製した。
【００６９】得られた集電体は、Ａｌ箔からなる導電性
基板表面に厚さ５〜２０μｍの炭素系材料膜が形成され
ていた。このような炭素系材料膜は、平均粒径１０μｍ
の炭素系材料粒子を有し、かつ０．０５〜０．５μｍの
炭素系材料微粒子と５〜２０μｍの炭素系材料粗粒子と
が重量比にて１：２の割合で混在した形態を有してい
た。
【００７０】［集電体の評価］得られた集電体にリード
線を接続した後、この集電体に約１ｃｍ2の面積分だけ
炭素系材料膜表面が露出するようにシリコン接着剤を被
覆して絶縁することにより評価用電極を作製した。な
お、前記炭素系材料膜の露出部は評価用窓として作用す
る。この評価用電極を用いてリチウム金属の参照電極と
白金板の対極とからなる３電極式の電解溶液用セルを構
成し、以下の電気化学的測定を行った。
【００７１】測定液には、１モル／リットルのリチウム
テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ 4）を含むプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）との１：１混合溶媒を用いた。電位掃引速度を２ｍ
Ｖ／ｓｅｃ、電位範囲を２．０〜４．８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）とし、繰り返し電位走査した。このときの電流応
答曲線（ＣＶ曲線）を図６に示す。
【００７２】図６から明らかなように走査を繰り返す毎
に電位窓が広がる様子が見えた。電位範囲２．５Ｖ〜
４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+では、実施例２の集電体自身の
電極反応は存在しないので、この範囲の電位で電解用電
極として利用できることがわかる。
【００７３】（比較例２）未処理のＡｌ箔（Ｈ８０７９
材）からなる集電体を用いた以外、実施例２と同様な３
電極式の電解溶液用セルを構成し、同様なの電気化学的
測定を行った。このときの電流応答曲線（ＣＶ曲線）を
図７に示す。
【００７４】図７から明らかなようにＡｌ箔（Ｈ８０７
９材）からなる集電体では４．３Ｖ付近から酸化電流が
観察される。このことから、比較例２の集電体は実施例
２の集電体の４．３Ｖより正側電位での電流の立ち上が
りがアルミニウムの酸化反応が関与する電流と考えられ
た。
【００７５】次に、実施例２の集電体（表面に形成され
た炭素系材料膜の厚さが２０μｍ，１５μｍ，９μｍ，
５μｍのものを使用）および比較例２の集電体の反応応
答性を調べるために、前記測定液に代えて２ｍＭのフェ
ロセンと２０ｍＭのＬｉＢＦ 4を含むＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液でＣＶ測定を行った。その結
果を図８に示す。
【００７６】図８から明らかなように比較例２のＡｌ箔
からなる集電体では全く電流応答がないのに対し、Ａｌ
箔に所定の厚さの炭素系材料膜を形成した実施例２の集
電体ではピーク電位差が７０〜１１０ｍＶとなり、ほぼ
可逆な電極反応である電流応答が得られることがわか
る。
【００７７】以上の測定からＡｌ箔の表面に所定の炭素
系材料膜を形成した実施例２の集電体は、優れた電解用
集電特性を有することがわかる。
【００７８】（実施例３）導電性基板として厚さ１５μ
ｍのチタン（Ｔｉ）箔を用いた以外、実施例２と同様に
その基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製し
た。この集電体を用いて実施例２と同様に３電極式の電
解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その
結果、導電性基板としてＡｌ箔を用いた実施例２と同様
の特性が得られた。
【００７９】（実施例４）導電性基板として厚さ１５μ
ｍのニッケル（Ｎｉ）箔を用いた以外、実施例２と同様
にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製し
た。この集電体を用いて実施例２と同様に３電極式の電
解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その
結果、導電性基板としてＡｌ箔を用いた実施例２と同様
の特性が得られた。
【００８０】（実施例５）未処理Ａｌ箔をアリザリン
（１，２−ジヒドロキシアントラキノン）水溶液中に１
時間浸漬して表面にアリザリン−アルミニウム錯体を形
成する下地処理したものを用いた以外、実施例２と同様
にその下地表面に炭素系材料を形成して集電体を作製し
た。この集電体は、下地処理したことにより通常行われ
る表面荒らし等よりも優れた被着性が得られた。
【００８１】また、得られた集電体を用いて実施例２と
同様に３電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的
測定を行った。その結果、導電性基板としてＡｌ箔を用
いた実施例２と同様の特性が得られた。
【００８２】（実施例６，７）導電性基板としてアルミ
ニウムからなるパンチングメタルおよびメッシュメタル
を用いた以外、実施例２と同様にその基板表面に炭素系
材料を形成して集電体を作製した。これらの集電体を用
いて実施例２と同様に３電極式の電解溶液用セルを構成
し、電気化学的測定を行った。その結果、いずれの集電
体も導電性基板としてＡｌ箔を用いた実施例２と同様の
特性が得られた。
【００８３】（実施例８）［第１正極材料インクの調
製］アルドリッチ社製の２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと略す）２ｇ
にγ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）３ｇを加えた後、日
東電工社製のポリアニリン（ＰＡｎ）１ｇを加えて遠心
攪拌装置を用いて混練してペースト状物を得た。つづい
て、このペースト状物に適度量のγ−ＢＬを溶剤として
加えて９〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有するＤＭｃＴ：ＰＡ
ｎ：γ−ＢＬ＝２：１：１０（重量比）の第１正極材料
インクを調製した。
【００８４】［第２正極材料インクの調製］アルドリッ
チ社製の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール（以下、ＤＭｃＴと略す）２ｇにキシダ化学社製
の１モル／ＬのＬｉＢＦ4を含むγ−ブチルラクトン
（γ−ＢＬ）溶液３ｇを加えた後、日東電工社製のポリ
アニリン（ＰＡｎ）１ｇを加えて遠心攪拌装置を用いて
混練してペースト状物を得た。つづいて、このペースト
状物に適度量のγ−ＢＬを溶剤として加えて９〜１５Ｐ
ａ・ｓの粘度を有する第２正極材料インクを調製した。
【００８５】［正極の作製］実施例２で作製した集電体
の片側の炭素系材料膜表面に前記第１正極材料インクを
バーコータにより５〜１０μｍの厚さに塗布した後、６
０℃で２時間真空乾燥させた。つづいて、この第１正極
材料層表面に前記第２正極材料インクを１０〜１００μ
ｍ厚さに塗布した後、６０℃で２〜１２時間真空乾燥さ
せることにより複合正極を作製した。
【００８６】得られた正極を１０×５０ｍｍの大きさに
裁断し、その一端から５ｍｍの部分と評価用窓としての
直径６ｍｍの円形部分（他端から５ｍｍ位の位置）を残
して他の部分を全てシリコン接着剤で被覆して絶縁する
ことにより評価用電極を作製した。一端側の露出部分
は、被覆層の全てをナイフで剥ぎ取り、その部分にリード
線をクリップで接続した。この評価用電極を用いてリチ
ウム金属の参照電極と白金板の対極とからなる３電極式
の電解溶液用セルを構成し、以下の電気化学的測定を行
った。測定液には、１モル／Ｌのリチウムテトラフルオ
ロボレート（ＬｉＢＦ4）を含むプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との１：１
混合溶媒を用いた。
【００８７】図９は、前記評価用電極における電位掃引
速度を１０ｍＶ／ｓｅｃでのサイクリックボルタモグラ
ムを示す。この図９から明らかなようにポリアニリンが
電極反応触媒として働き、ＤＭｃＴを速い速度でレドッ
クス反応を生じさせる様子を観測することができる。
【００８８】また、前記３電極式の電解溶液用セルにつ
いてガルバノスタットを用いて定電流での電解による試
験を行った。充放電速度が２Ｃに相当する速度の電流密
度で電解を行ったときの電位−時間の関係を図１０に示
す。この図１０から実施例８の集電体は速い充放電レー
トでも利用できることがわかる。
【００８９】（実施例９） ［正極材料インクの調製］アルドリッチ社製の２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、Ｄ
ＭｃＴと略す）２００重量部、日東電工社製のポリアニ
リン（ＰＡｎ）１００重量部、ケッチェンブラック１０
重量部、カーボンブラック１０重量部、人造黒鉛１０重
量部およびポリアクリロニトリル−メチルアクリレート
共重合体（ＰＡＮ−ＭＡ）１０重量部をキシダ化学社製
の１モル／リットルのＬｉＢＦ4を含むプロピレンカー
ボネートエチレンカーボネート（１：１重量比）の混合
溶媒（ＰＣ−ＥＣ）に加え、ボールミルを用いて２日
間、粉砕混和して複合正極材料インクを調製した。
【００９０】［正極の作製］実施例２により得られた集
電体片面に前記複合正極材料インクをバーコータを用い
て厚さ２５０〜３００μｍに塗布した後、１００℃で１
０分間乾燥させることにより前記集電体の片面に２ｃｍ
×２ｃｍの面積を有する複合正極材料層が形成された１
００〜２００μｍの正極シートを作製した。
【００９１】［ゲル電解質の作製］１Ｍの四フッ化ホウ
素リチウム（ＬｉＢＦ4）が溶解されたプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の
１：１（重量比）の混合溶媒からなる三菱化学社製の電
解質溶液にアクリロニトリル（ＡＮ）と酢酸ビニル（Ｖ
Ａｃ）の共重合体（ＡＮ：ＶＡｃ＝９７：３（重量
比），分子量：２８２，０００）を加え、乳鉢で混合す
ることにより粘凋な液状物を調製した。この液状物をス
テンレス製バットにキャストし、均一に流延すると共
に、１２０℃のホットプレートで加熱、冷却することに
よりゲル状電解質シートを作製した。
【００９２】［電池の組み立て］前記正極シート、２ｃ
ｍ×２ｃｍの面積を有する前記ゲル電解質シートおよび
ニッケル箔に２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する金属リチウ
ム箔を担持させた負極を用いて図１１に示す試験セルを
組み立てた。すなわち、この試験セルは図１１に示すよ
うにＡｌ箔からなる導電性基板２１の両面に炭素系材料
膜２２ａ、２２ｂを形成した集電体２３およびこの集電
体２３の片面に担持された２ｃｍ×２ｃｍの面積を有す
る正極材料層２４からなる正極２５と、この正極２５の
正極材料層２４に重ねられたゲル電解質シート２６と、
ニッケル箔２７に２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する金属リ
チウム箔２８を担持させた構造をなし、前記金属リチウ
ム箔２８が前記電解質シート２８に当接するように重ね
られた負極２９と、これら正極２５、電解質シート２６
および負極２９をクリップ（図示せず）を用いて挟持す
る２枚のガラス板３０ａ，３０ｂとから構成されてい
る。なお、前記集電体２３およびニッケル箔２７は電流
を取り出すためそれぞれ互いに反対方向に延出されてい
る。このような試験セルの組み立ては、全てアルゴンで
置換したグローブボックス（美和製作所）中で、露点温
度−９０℃以下の水分を含む酸素濃度１ｐｐｍ以下のア
ルゴン雰囲気下で行った。
【００９３】得られた実施例９の試験セルについて、次
のような条件で充放電試験を実施した。
【００９４】［充放電試験］前記試験用セルを露点温度
−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気
のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置（岩崎
通信機（株）製）を用いて、０．２Ｃの充放電速度、８
０％の充放電深度で充放電試験を行った。
【００９５】図１２は、実施例９の試験セルにおけるサ
イクル数に対する充放電容量の関係を示す。図１３は、
２５サイクル目における充放電特性を示す。
【００９６】これらの図１２、図１３からＡｌ箔表面に
炭素系材料膜を形成した集電体を有する実施例９の正極
を備えたセルは、劣化が小さく、かつ大きな電流容量を
示していることから、優れた二次電池特性を有すること
が期待される。
【００９７】（実施例１０）図１４に示すように集電体
４１の片面に正極材料層４２を形成した構造の正極４３
と、２ｃｍ×２ｃｍの面積を有するゲル電解質シート４
４と、２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する負極としての金属
リチウム箔４５と、このリチウム箔を担持するためのニ
ッケル箔４６とをこの順序で積層し、これら積層物を２
枚のガラス板４７ａ，４７ｂで挟持して試験セルを組み
立てた。
【００９８】前記正極４３としては、前述した実施例２
により得られた集電体４１（炭素系材料膜の厚さ：７μ
ｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの面積をもつ片面部分に日東電工
社製のポリアニリン（ＰＡｎ）の正極材料層４２（薄膜
層）を形成した構造、および同集電体の２ｃｍ×２ｃｍ
の面積をもつ片面部分に日東電工社製のポリ−２−メト
キシアニリン−ｓ−スルフォン酸（ＰＭＡＳ）の正極材
料層４２（薄膜層）を形成した構造、のものを用いた。
【００９９】前記ゲル電解質薄膜４４は、ポリアクリロ
ニトリル２ｇとソルライト（キシダ化学社製、プロピレ
ンカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１、１Ｍ
のＬｉＢＦ4を含む）８ｇを乳鉢で十分に混合し、１２
０℃で１５分加熱・溶解させた後、治具に流し込み常温
になるまで放置することで成膜したものを用いた。
【０１００】（比較例３）正極として銅箔からなる集電
体の片面に日東電工社製のＰＡｎの薄膜層および同集電
体に日東電工社製のＰＭＡＳの薄膜層を形成した構造、
のものを用いた以外、実施例１０と同様な試験セルを組
み立てた。
【０１０１】得られた実施例１０および比較例３の試験
セルについて、次のような条件で充放電試験を実施し
た。
【０１０２】［充放電試験］前記試験用セルを露点温度
−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気
のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置（岩崎
通信機（株）製）を用いて、０．２Ｃの充放電速度、８
０％の充放電深度で充放電試験を行った。
【０１０３】その結果、炭素系材料膜が形成された集電
体にＰＡｎ薄膜を被覆した正極を備えた実施例１０の試
験セルでは、良好な充放電特性が得られることが確認で
きた。これに対し、銅箔からなる集電体にＰＡｎ薄膜を
被覆した正極を備えた比較例３の試験セルではＰＡｎ薄
膜の酸化反応時に銅の集電体上では酸化反応が生じるた
め、十分な二次電池特性は得られないことが分かった。
これは、銅の集電体表面が溶解したためである。
【０１０４】一方、炭素系材料膜が形成された集電体に
ＰＭＡＳ薄膜を被覆した正極を備えた実施例１０の試験
セルは、ＰＡｎ薄膜を被覆した正極を備えた試験セルに
比べて理論容量が小さくなり、エネルギー密度が小さ
く、かつ銅箔からなる集電体にＰＡｎ薄膜を被覆した正
極を備えた比較例３の試験セルに比べて充放電特性はや
や劣るものの、ＰＡｎ薄膜を被覆した正極と同様に安定
した充放電サイクルが得られることがわかった。
【０１０５】（実施例１１）Ｎ−メチルピロリドン溶媒
に日東電工社製のポリアニリンおよび東京化成社製のＤ
ＭｃＴをこの順序で溶解し、最後に硫黄粉末を加えて撹
拌し、インク状溶液を調製した。なお、このインク状溶
液はポリアニリンとＤＭｃＴの重量比が１：３０になる
ように配合し、単体硫黄の量を所定の範囲で変動させた
組成にした。
【０１０６】前記インク状溶液を実施例２で得られた集
電体にアプリケーターを用いて厚さ６０μｍにキャスト
し、８０℃、真空下で３時間乾燥させることにより正極
を作製した。
【０１０７】得られた正極を用いて実施例９と同様な図
１１に示す試験セルを組み立てた。この試験セルについ
て、次のような条件で充放電試験を実施した。
【０１０８】［充放電試験］充電はセル電圧が４．２５
Ｖ到達するまでは一定の電流密度で行ない、その後は充
電が完了するまで電圧を４．２５Ｖに保持した。充電完
了後、過電圧の大きさを見積もるために３０分間開回路
とした。放電は、一定電流で行ない、セル電圧が１．２
Ｖまで低下した時点で放電を終了した。放電後、次の充
電を開始する前に、３０分間開回路とした。その詳細
は、全てのサイクルで充電の電流密度を０．２５ｍＡ／
ｃｍ2とし、かつ評価サイクルを３１〜３６サイクルと
した。上限のカットオフ電圧は４．２５Ｖとし、セル電
圧が４．２５Ｖに到達した後は、充電が完了するまで
４．２５Ｖの定電位で充電を続けた。充電時間は６時間
とした。放電は３１〜３２サイクルを０．１２ｍＡ／ｃ
ｍ2、３３〜３４サイクルを０．２５ｍＡ／ｃｍ2、３５
〜３６サイクルを０．５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行
なった。下限のカットオフ電圧は１．０Ｖとし、セル電
圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了した。これ
らの充放電試験は、全てアルゴンで置換したグローブボ
ックス中で行なった。このような充放電試験により３１
〜３６サイクルの放電時における端子電圧の関係を示す
図１５が得られた。
【０１０９】図１５から明らかなように実施例１１の試
験セルは、３１〜３６サイクル時において電流密度を変
化させても、放電電圧と放電容量には殆ど変化がなく、
約３．５Ｖの放電電圧で４００ｍＡｈ／ｇに近い放電容
量が得られることがわかる。したがって、０．２５ｍＡ
／ｃｍ2以下の電流密度では、正極における活物質の酸
化還元反応が十分速いと予想される。充放電効率は９０
％以上であった。
【０１１０】放電容量から正極中のポリアニリンとＤＭ
ｃＴの理論容量を差し引いた値を全て硫黄の寄与として
計算した場合、硫黄の容量密度は約９６０ｍＡｈ／ｇで
あった。したがって、充放電の過程で硫黄の酸化数が０
と−１の間で変化することが予想された。
【０１１１】（実施例１２）塗布手段としてスプレーガ
ンを用いた以外、実施例２と同様な方法で作製した厚さ
３０μｍの炭素系材料膜が被覆された集電体表面に特許
願２０００−３３５９９３号に開示されている５，６−
ジチア−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソイ
ンドール（以下、ＭＰＹ−３と略記する）の重合過程お
よびその重合体（ポリ（ＭＰＹ−３））の酸化還元挙動
をサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。
【０１１２】すなわち、ＭＰＹ−３モノマーを含む溶液
中において前記集電体の電位を正方向に掃引することに
より、−０．１Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ+）付近よりモノマー
の酸化に起因する電流値の増加が観察された。電位掃引
を繰り返すに伴って、−１．０〜＋０．２Ｖの電位範囲
において酸化還元電流値の増加が観察されるようになっ
た。ＭＰＹ−３モノマーが酸化重合され、ポリ（ＭＰＹ
−３）膜が集電体上に生成していることが目視観察から
わかった。
【０１１３】図１６は、ポリ（ＭＰＹ−３）およびこれ
と同程度に重合したポリピロールを比較化合物として電
気化学的に測定したときのサイクリックボルタモグラム
を示す。ポリ（ＭＰＹ−３）の薄膜は、ポリピロール薄
膜に比較して、より正側の電位領域でレドックス反応が
観測され、かつそのエネルギー密度はポリピロールのそ
れより大きくなることがわかった。
【０１１４】これらの結果より、ポリ（ＭＰＹ−３）は
ポリマー二次電池の正極材料として優れた特性を有し、
前述した炭素系材料膜が被覆された集電体との組み合わ
せにより重量あたり取り出せる電気エネルギーの増大化
を図ることが可能な正極を実現できることがわかる。
【０１１５】（実施例１３）実施例２で得た炭素系材料
膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置（アネルバ
社製商品名；ＳＰＦ−２１０Ｈ）を用いて厚さを１０〜
３００ｎｍの銅薄膜を形成した。つづいて、この集電体
の銅薄膜に（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとカーボンブラ
ックとＮＭＰとを重量比で２：１：０．２：３０の割合
で含有するインク状溶液をバーコータを用いて塗布し、
１００℃で乾燥して厚さ３０〜１５０μｍの正極材料層
を形成することにより正極を作製した。
【０１１６】得られた正極を用いて予め実施例１０と同
様で、前述した図１４に示す２ｃｍ×２ｃｍサイズの電
池を組み立てた。１時間後にクリップをはずして図１７
に示すようにアルミニウムラミネートフィルムを用いて
包装し、開口部を溶着して外装パッケージ構造の薄形リ
チウム二次電池を組み立てた。これらの一連の操作は、
全てアルゴンで置換したグローブボックス中、露点温度
−９０℃以下の水分を含む酸素濃度１ｐｐｍ以下のアル
ゴン雰囲気下で行った。
【０１１７】［充放電試験］得られた薄形リチウム二次
電池を大気中にて充放電試験装置（岩崎通信機（株）
製）を用いて、０．２Ｃの充放電速度、８０％の充放電
深度で充放電試験を行った。
【０１１８】この二次電池は、銅からなる集電体を用い
た二次電池と同等の優れた充放電特性を示すことがわか
った。
【０１１９】（実施例１４）実施例２で得た炭素系材料
膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置（アネルバ
社製商品名；ＳＰＦ−２１０Ｈ）を用いて厚さを１０ｎ
ｍの金薄膜を形成した。つづいて、この集電体をＤＭｃ
Ｔを含む水溶液に１時間浸漬して金薄膜表面にＤＭｃＴ
分子を結合させた。ひきつづき、この集電体を塩化第一
銅を含む水溶液とＤＭｃＴ水溶液に交互に浸漬を繰り返
してＤＭｃＴと銅との分子積層膜を形成することにより
正極を作製した。
【０１２０】得られた実施例１４の正極を用いて実施例
９と同様に評価電極を作製し、３電極式の電荷溶液用セ
ルを組み立て、特性評価を行った。その結果、前述した図
９と同等のＣＶ特性が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、有
機スルフィド化合物を活物質として含む正極材料層を担
持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニウム等の
導電性材料の使用を可能にすることにより、高エネルギ
ー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提供するこ
とができる。
【０１２２】本発明によれば、前述した正極を備えた高
容量、高性能のリチウム二次電池を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で作製した集電体の炭素系材
料膜のＳＥＭ写真。
【図２】本発明の実施例１で用いた測定用セルを示す概
略斜視図。
【図３】本発明の実施例１における３電極式セルのＣＶ
測定結果を示す図。
【図４】本発明の実施例１における３電極式セルのＡＣ
インピーダンス測定結果を示す図。
【図５】比較例１における３電極式セルのＡＣインピー
ダンス測定結果を示す図。
【図６】本発明の実施例２における３電極式の電解溶液
用セルの電流応答曲線（ＣＶ曲線）を示す図。
【図７】比較例２における３電極式の電解溶液用セルの
電流応答曲線（ＣＶ曲線）を示す図。
【図８】本発明の実施例２および比較例２における３電
極式電解溶液用セルの別の電流応答曲線（ＣＶ曲線）を
示す図。
【図９】本発明の実施例８における評価用電極における
電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃでのサイクリックボル
タモグラムを示す図。
【図１０】本発明の実施例８における３電極式の電解溶
液用セルの電位−時間の関係を示す図。
【図１１】本発明の実施例９で用いた試験セルを示す断
面図。
【図１２】本発明の実施例９における試験セルのサイク
ル数に対する充放電容量の関係を示す図。
【図１３】本発明の実施例９における試験セルの２５サ
イクル目における充放電特性を示す図。
【図１４】本発明の実施例１０で用いた試験セルを示す
概略斜視図。
【図１５】本発明の実施例１１における試験セルの３１
〜３６サイクルの放電時での端子電圧を示す図。
【図１６】本発明の実施例１２におけるポリ（ＭＰＹ−
３）およびこれと同程度に重合したポリピロールを比較
化合物として電気化学的に測定したときのサイクリック
ボルタモグラムを示す図。
【図１７】本発明の実施例１３で組み立てた薄形リチウ
ム二次電池を示す図。
【符号の説明】
１１，２３，４１…集電体、 １２…ゲル電解質膜、 １３，１４，２８，４４…金属リチウム箔、 １７ａ，１７ｂ，３０ａ，３０ｂ，４７ａ，４７ｂ…ガ
ラス板、 ２１…導電性基板、 ２２ａ，２２ｂ…炭素系材料膜、 ２５，４３…正極、 ２６，４４…ゲル電解質シート、 ２９…負極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005913 三井物産株式会社 東京都千代田区大手町１丁目２番１号 (71)出願人 599037366 小山 昇 東京都武蔵野市吉祥寺東町３丁目10番７号 (72)発明者 山口 秀一郎 神奈川県平塚市山下760番地１号14号棟503 号室 (72)発明者 浜崎 顕一 東京都三鷹市野崎３丁目17番17号101号室 (72)発明者 増田 壮一郎 東京都小金井市東町５丁目31番12号203号 室 (72)発明者 下村 猛 神奈川県伊勢原市高森２丁目25番17号 (72)発明者 小山 昇 東京都武蔵野市吉祥寺東町３丁目10番７号 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 BB08 BB14 CC01 DD05 DD06 EE01 EE04 EE05 EE06 EE07 EE10 HH01 HH03 5H029 AJ03 AK01 AK15 AK16 AK18 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ12 CJ02 CJ22 DJ07 DJ16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 HJ04 5H050 AA08 BA16 BA17 CA01 CA20 CA25 CA26 CA29 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA04 DA06 DA08 FA02 FA17 FA18 GA02 GA22 HA01 HA04 HA05

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成
    してなる集電体と、 前記集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質とし
    て有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを具備した
    ことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
  2. 【請求項２】 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電
    性高分子を含有することを特徴とする請求項１記載のリ
    チウム二次電池用正極。
  3. 【請求項３】 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電
    性高分子および無機硫黄化合物を含有することを特徴と
    する請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 【請求項４】 導電性基板は、銅よりも密度の小さいな
    アルミニウム、チタン、ニッケルおよびそれらを主体と
    する合金から作られることを特徴とする請求項１ないし
    ３いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 【請求項５】 前記炭素系材料膜は、天然黒鉛、人造黒
    鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソフェーズカ
    ーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物である難黒鉛
    化材料、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも
    １種類の炭素系材料と、有機溶媒に対して耐性を有する
    バインダとを有することを特徴とする請求項１ないし４
    いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 【請求項６】 前記バインダは、アミドイミド、イミド
    などを主体とする重合体ないし重合の前駆体であること
    を特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 【請求項７】 前記炭素系材料膜は、２０ｎｍ〜３０μ
    ｍの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ０．
    ０２μｍ以上、１．０μｍ未満の炭素系材料微粒子と１
    〜３０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて８５：１
    ５〜１５：８５の割合で混在した形態を有することを特
    徴とする請求項５または６記載のリチウム二次電池用正
    極。
  8. 【請求項８】 前記導電性基板は、アルミニウムから作
    られ、かつこの導電性基板上に形成された炭素系材料膜
    は０．１〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする請
    求項１ないし３いずれか記載のリチウム二次電池用正
    極。
  9. 【請求項９】 前記炭素系材料膜は、前記導電性基板表
    面に炭素系材料、有機溶媒に対して耐性を有するバイン
    ダおよび有機溶媒を含む塗工スラリーをリバースコーテ
    ィング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティ
    ング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレ
    ーコーティングのいずれかの方法により塗布し、乾燥す
    ることにより形成されることを特徴とする請求項５ない
    し７いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
  10. 【請求項１０】 前記炭素系材料膜は、表面に導電性材
    料の微粒子および／または超微粒子が付着されているこ
    とを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載のリチウ
    ム二次電池用正極。
  11. 【請求項１１】 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形
    成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担
    持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正
    極材料層とを有する正極；電解質；および、 リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極；を具備し
    たことを特徴とするリチウム二次電池。
  12. 【請求項１２】 前記正極材料層の主活物質は、さらに
    π電子共役導電性高分子を含有することを特徴とする請
    求項１１記載のリチウム二次電池。
  13. 【請求項１３】 前記正極材料層の主活物質は、さらに
    π電子共役導電性高分子および無機硫黄化合物を含有す
    ることを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電
    池。
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