KR20140051901A - 최적화된 어레스터 구조를 갖는 알칼리 금속/황 전지용 캐소드 유닛 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄소 기판, 및 황 또는 알칼리 금속 황화물로부터 선택되고 탄소 기판과 도전 접촉되는 전기화학 활성 성분을 포함하는 캐소드 어레스터를 구비한, 알칼리 금속/황 전지용 캐소드 유닛에 관한 것이다.

Description

최적화된 어레스터 구조를 갖는 알칼리 금속/황 전지용 캐소드 유닛 {CATHODE UNIT FOR AN ALKALINE METAL/SULPHUR BATTERY HAVING AN OPTIMISED ARRESTER STRUCTURE}
본 발명은, 알칼리 금속 황 전지용 캐소드 유닛, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전기화학 활성 성분 (electrochemically active component) 들을 포함하는 전극들 뿐만 아니라, 전지들은 또한, 전자 흐름을 집전하고, 끌어내어 사용자를 위해 사용가능하게 하기 위하여 집전체를 포함한다. 집전체들은, 다른 특성들 중에서, 최대 에너지 밀도를 달성하기 위하여 낮은 중량을 가져야 하고 각각의 전기화학 활성 성분들에의 양호한 전기 접촉을 확보해야 한다.
전지 전극용 집전체 재료들은 통상적으로 알루미늄, 구리 및 니켈 등의 금속으로 이루어지고, 9 ~ 30 ㎛ 의 통상적인 두께를 갖는다.
종래 전극들은, 바인더가 용매에 용해된 후에 전도성 카본 블랙 및 전기화학 활성 재료와 함께 분산되는 페이스트 프로세스를 통해 생산된다. 다음으로, 얻어진 페이스트는 (예를 들면, 바 코팅 또는 압출에 의해) 집전체로서 기능하는 금속 포일에 도포된 후에 건조 및 캘린더링된다.
금속성 집전체는 상대적으로 높은 중량을 갖는데, 이는 달성가능한 에너지 밀도에 악영향을 미친다. 또한, 금속성 집전체는 상대적으로 비싸며, 장기간의 동작에 있어서, 부식이 전지의 고장을 초래할 수 있다.
알칼리 금속 황 전지는, 높은 에너지 밀도가 달성될 수 있는 전지 시스템이다. 가령, 캐소드 (cathode) 재료로서 리튬 대비 황은 이론 용량 (capacity) 이 1672 mAh/g이고, 이는 리튬 이온 캐소드의 이론 용량 (150 ~ 280 mAh/g) 의 5배가 넘는다. 알칼리 금속 황 전지의 에너지 밀도 및 사이클링 안정성의 증가는 이 전지 타입의 추가 개선 및 미래 에너지 저장 수단으로서의 그의 확립을 위한 개발의 본질적인 주안점이다.
본 발명의 목적은, 고 에너지 밀도가 달성될 수 있고 양호한 장기간 안정성을 가지며 바람직하게는 매우 효율적이고 저렴한 프로세스에서 생산될 수 있는 알칼리 금속 황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에서, 그 목적은,
- 탄소 기판 (carbon substrate) 을 포함하는 캐소드 집전체,
- 황 및 알칼리 금속 황화물로부터 선택되고 탄소 기판과 도전 접촉되는 전기화학 활성 성분을 포함하는 알칼리 금속 황 전지용 캐소드 유닛에 의해 달성된다.
본 발명의 맥락에서, 캐소드 유닛에서 집전체 재료로서 탄소 기판의 사용은 고 에너지 밀도의 알칼리 금속 황 전지를 달성할 수 있게 한다는 것을 깨닫았다. 또한, 간단하고 효율적인 방식으로 그러한 캐소드 유닛을 제조하는 것이 가능하다.
탄소 기판의 사용은, 금속성 성분들, 예를 들면, 금속 포일이 캐소드 집전체에서 생략되는 것을 가능하게 한다. 이 중량 절약은 알칼리 금속 황 전지의 에너지 밀도를 더 개선시킬 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 따라서 캐소드 유닛의 캐소드 집전체는, 표준 캐소드 집전체들에서 사용되는 바와 달리, 임의의 금속성 기판을 포함하지 않고, 보다 구체적으로, 평탄한 금속성 구조물, 예를 들면, 금속 포일을 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "캐소드 집전체 (cathode collector)"는 당업자에게 친숙한 그의 관습적인 의미로 이해되며, 캐소드의 전기화학 활성 재료와 전도 접촉되고 전극의 활성 성분에 대해 전류의 입출력을 일으키는 전지의 성분을 지칭한다. 전극의 집전체는 "전류 수용체 (current acceptor)" (예를 들면, 캐소드 전류 수용체) 로도 지칭된다.
탄소 기판은 바람직하게는 평탄 구조물 (flat structure) 로서 구성된다. 이것은 바람직하게는 자립식 평탄 구조물일 수도 있다. 용어 "자립식 (self-supporting)" 은, 평탄 구조물이, 아래에서 더 상술될 그의 성분들 (예를 들면, 탄소 섬유, 탄소 입자, 탄소 나노튜브 등) 의 서로의 적절한 상호작용을 통하여, 캐리어 기판 (carrier substrate) 에의 도포 없이, 정의된 형상 및 충분한 치수적 안정성을 갖는다는 것을 의미한다. 이로써, 자립식 평탄 구조물은 캐리어 기판 없이 사용될 수 있다. 다르게는, 자립식 평탄 구조물은 또한 캐리어 기판 상에 추가로 고정 사용될 수 있다.
(자립식 또는 비자립식) 탄소 기판은 또한, 그의 더 양호한 고정을 위해 캐리어 기판에 도포될 수도 있다. 이 캐리어 기판은, 예를 들면, 폴리머 재료 또는 부직물 (nonwoven) 일 수도 있다. 또한, 전지 세퍼레이터 상에 캐소드 집전체의 탄소 기판을 장착할 수 있다.
탄소 기판의 전도성을 더 개선시키기 위하여, 필요한 경우, 그것은 또한 캐리어 기판으로서 금속성 구조물, 예를 들면, 금속 그리드에 도포될 수도 있다.
탄소 기판을 위한 적합한 탄소 재료의 선택은, 이 탄소 기판의 그리고 여기서 또한 캐소드 집전체의 충분히 높은 전도성이 여전히 보장되도록, 이루어져야 한다.
바람직하게는, 탄소 기판은 표면 전도도가 적어도 0.01 S, 더 바람직하게는 적어도 1 S, 더욱 더 바람직하게는 적어도 100 S이다. 표면 전도도는 4점법 (four-point method) 에 의해 결정될 수도 있다. 다르게는, 금속 접점들이, 직사각형 포맷의 패브릭의 2개의 반대 에지들 상에 형성될 수 있고, 저항률 측정이 그 패브릭에 대해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 탄소 기판은 탄소 함량이 적어도 70중량%, 더 바람직하게는 적어도 80중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90중량%이다. 바람직한 실시형태에서, 캐소드 집전체는 심지어 탄소로만 이루어질 수도 있다.
집전체 구조물을 위한 충분한 전기 전도성이 달성될 수 있는 적합한 탄소 재료들은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 본 발명의 맥락에서, 탄소 기판의 탄소 재료는, 예를 들면, 탄소 섬유, 그래파이트 (예를 들면, 입자형 또는 플레이크형), 탄소 나노튜브, 다공질 탄소 (예를 들면, 활성탄), 그래핀 (예를 들면, 그래핀 플레이크형), 카본 블랙 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
그들의 고체 구조들 (예를 들면, 그래파이트, 그래핀, 비정질 고체 등) 이 상이할 뿐만 아니라, 이들 탄소 재료들은 또한, 그들의 모르폴로지 (예를 들면, 입자상, 섬유상 등) 또는 그들의 다공도가 상이할 수도 있다.
바람직하게는, 이들 탄소 재료들은 최대 순도로 존재한다. 바람직한 실시형태에서, 탄소 기판의 탄소 재료들은 임의의 추가 원소 및/또는 임의의 관능기를 포함하지 않는다.
캐소드 집전체의 탄소 기판은 이들 탄소 재료들로부터 제조될 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 탄소 기판은 직조 또는 부직조 텍스타일 패브릭 (textile fabric) 일 수도 있다.
바람직한 텍스타일 패브릭은, 예를 들면, 탄소 섬유 펠트 (carbon fiber felt), 직조 탄소 섬유 패브릭, 탄소 가스 확산층 및 이들의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 그러한 텍스타일 탄소 패브릭들은 당업자에게 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다.
탄소 펠트는 다소 무작위로 배향되고 서로 얽힌 탄소 섬유들로 이루어지는 텍스타일 재료이다. 그러한 재료들은 당업자에게 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다.
탄소 펠트의 탄소 섬유들의 비표면적은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 탄소 섬유들은, 예를 들면, 매우 높은 비표면적 (예를 들면, 적어도 1000 m2/g 또는 심지어 적어도 2000 m2/g) 를 가질 수도 있다. 그러한 높은 비표면적은, 예를 들면, 다공질 섬유들에 의해 달성될 수 있다. 하지만, 본 발명의 맥락내에서, 분명히 더 낮은 비표면적을 갖는 비다공질 탄소 섬유들 (예를 들면, 컴팩트, 비다공질, 그래파이트 섬유들) 도 사용가능하다.
탄소 펠트의 탄소 섬유들은, 예를 들면, 50 ㎛ 과 5 mm 사이의 두께 및/또는 20 mg/cm2 미만의 중량을 가질 수도 있다. 탄소 섬유 펠트는 또한, 표면 처리되었을 수도 있다.
직조 탄소 섬유 패브릭은 당업자에게 알려져 있고 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 알려져 있는 표준 프로세스들에 의해 생산가능하다.
직조 탄소 섬유 패브릭의 탄소 섬유들의 비표면적은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 탄소 섬유들은, 예를 들면, 높은 비표면적 (예를 들면, 적어도 1000 m2/g 또는 심지어 적어도 2000 m2/g) 를 가질 수도 있다. 그러한 높은 비표면적은, 예를 들면, 다공질 섬유들에 의해 달성될 수 있다. 하지만, 본 발명의 맥락내에서, 분명히 더 낮은 비표면적을 갖는 비다공질 탄소 섬유들 (예를 들면, 컴팩트, 비다공질, 그래파이트 섬유들) 도 사용가능하다.
직조 탄소 섬유 패브릭의 탄소 섬유들은, 예를 들면, 50 ㎛ 과 2 mm 사이의 두께 및/또는 20 mg/cm2 미만의 중량을 가질 수도 있다. 직조 탄소 섬유 패브릭의 탄소 섬유들은 또한, 표면 처리되었을 수도 있다.
탄소 가스 확산층들은 통상적으로 50 ㎛ 과 500 ㎛ 사이의 두께를 갖는 다공질 층이다. 탄소 가스 확산층들의 구조는, 층 두께가 더 작고 더 규정되는 것을 제외하고는, 탄소 섬유 펠트들의 구조와 같다.
추가 바람직한 실시형태에서, 탄소 기판은 탄소 나노튜브들의 브레이드 (braid) 또는 망 (network) 을 포함할 수도 있다. 탄소 나노튜브들의 그러한 브레이드 또는 망은 분산물 (dispersion) 또는 페이스트로부터 스프레잉 또는 바코팅 (bar-coating) 프로세스들에 의해 생산될 수 있다. 후술하는 바처럼, 자립식 탄소 나노튜브 브레이드 또는 망들은, 분산물로부터 여과 프로세스에 의해 "버키페이퍼 (buckypaper)" 의 형태로 얻어질 수 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 탄소 기판은 탄소 포일 (carbon foil) 또는 탄소 필름 (carbon film) 의 형태이다.
탄소 포일 또는 탄소 필름을 위한 바람직한 재료들은, 예를 들면, 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 활성탄, 탄소 나노튜브, 또는 이들 재료의 혼합물들이다.
전술된 탄소 재료들로부터 제조된 포일 또는 필름들은 당업자에게 알려져 있고 상업적으로 입수가능하거나 익숙한 프로세스들에 의해 생산가능하다.
예로써, 이점에서 그래파이트 포일 또는 소위 "버키페이퍼"가 언급될 수도 있다.
버키페이퍼는, 응집되고 섞어 직조된 탄소 나노튜브들의 극히 얇은 필름이다. 그러한 자립식 탄소 나노튜브 브레이드는 분산물로부터 여과 프로세스에 의해 획득된다.
그래파이트 포일은 당업자에게 알려져 있고 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 알려져 있는 표준 프로세스들에 의해 생산가능하다. 예를 들면, 그래파이트 포일은 팽창된 천연 그래파이트 플레이크 (expanded natural graphite flake) 로부터 제조될 수 있는데, 이들은 캘린더링 프로세스에서 순수 기계적인 방식으로 서로 바인딩된다.
일반적으로, 탄소 기판의 두께는 사용되는 탄소 재료에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수도 있다. 탄소 기판의 두께는, 예를 들면, 50 ㎛ ~ 5 mm의 범위일 수도 있다.
캐소드 집전체는 탄소 기판으로만 이루어질 수도 있다.
다르게는, 캐소드 집전체는 추가적으로 다른 성분들을 가질 수도 있다.
특정 실시형태에서, 기판층이 탄소 기판에 도포되었을 수도 있다. 선택적으로, 전도성 첨가제가 또한 기판층에 첨가될 수도 있다.
아래에서 더 자세히 설명되는 바처럼, 이 기판층은 촉매층일 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 촉매층은, 적어도 하나의 전이 금속이, 예를 들면 전이 금속층의 형태 또는 전이 금속 입자의 형태로, 존재하는 공촉매층을 포함한다. 공촉매층은, 예를 들면, 산화물층, 질화물층 또는 산질화물층일 수도 있다. 공촉매층을 위한 적합한 재료는, 알루미늄 산화물, 실리콘 이산화물, 마그네슘 산화물, 티탄 질화물 또는 실리콘 질화물을 포함할 수도 있다. 적합한 전이 금속들은, Fe, Ni, Mo, Co, Cr, Mn 또는 이들의 합금을 포함할 수도 있다. 아래에서 더 구체적으로 설명되는 바처럼, 이 촉매층은, 본 발명의 캐소드 유닛을 위한 바람직한 생산 프로세스에서, 탄소 함유 전구체 화합물의 탄소 나노튜브로의 전환을 촉매할 수도 있다. 촉매층은 바람직하게는, 5 nm ~ 100 nm, 더 바람직하게는 20 nm ~ 50 nm 범위의 두께를 갖는다.
다른 바람직한 실시형태에서, 기판층은 폴리머층 (예를 들면, 부착층) 이다. 이 폴리머층에 의해, 예를 들면, 탄소 나노튜브를 캐소드 집전체 상에 고정할 수 있다. 폴리머층은 바람직하게는, 0.01 ㎛ ~ 30 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
기판층 대신에, 다르게는 입자상 성분들이 캐소드 집전체의 탄소 기판 상에 존재할 수도 있다. 특정 실시형태에서, 이것들은 촉매 입자들일 수도 있다. 이미 상술한 바처럼, 촉매는, 탄소 함유 전구체 화합물, 예를 들면, 에텐의 탄소 나노튜브로의 전환을 촉매할 수도 있다. 적합한 전이 금속을 위하여, 위의 설명들이 참조될 수도 있다.
전술된 바처럼, 본 발명의 캐소드 유닛은 또한, 황 및 알칼리 금속 황화물로부터 선택되고 탄소 기판과 도전 접촉되는 전기화학 활성 성분을 포함한다.
알칼리 금속 황화물은 바람직하게는, 리튬 황화물 및 나트륨 황화물로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 캐소드 유닛은 리튬 황 전지 또는 나트륨 황 전지에 사용되는 것이 바람직하다.
황은 바람직하게는 전기화학 활성 성분으로서, 캐소드 집전체의 cm2 당 0.5 mg ~ 30 mg의 양으로 존재한다.
알칼리 금속 황화물이 전기화학 활성 성분으로서 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 리튬 황화물 또는 나트륨 황화물이다.
바람직하게는, 알칼리 금속 황화물은 전기화학 활성 성분으로서, 캐소드 집전체의 cm2 당 0.5 mg ~ 20 mg의 양으로 존재한다.
전기화학 활성 성분과 탄소 기판 사이의 도전 접촉은, 캐소드 집전체의 표면 (즉, 탄소 기판의 표면 또는 선택적인 기판층의 표면) 을 적어도 부분적으로 덮는 전기화학 활성 성분 덕분에 확보될 수 있다. 이 경우에, 이로써 전기화학 활성 성분과 캐소드 집전체 사이의 공통 인터페이스가 존재한다. 하지만, 본 발명의 맥락에서, 전기화학 활성 성분과 탄소 기판 사이의 도전 접촉은, 전기화학적으로 비활성이지만 도전성인 성분에 의해 매개되는 것도 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 캐소드 유닛은, 탄소 기판과 도전 접촉되는 전기화학 비활성 도전 탄소 성분을 추가적으로 포함하고, 전기화학 활성 성분이 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 표면을 적어도 부분적으로 덮는다. 전기화학 비활성 도전 탄소 성분이 캐소드 집전체의 표면에 (즉, 탄소 기판 또는 선택적인 기판층에) 적어도 부분적으로 도포된 것이 바람직할 수도 있다.
그러한 전기화학 비활성 도전 탄소 성분은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 실시형태에서, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분은, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 다공질 탄소 이를테면 활성탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
아래에 더 자세하게 설명되는 바처럼, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 도포와 또한 전기화학 활성 성분의 도포는 당업자에 알려진 프로세스에 의해 이루어질 수 있다.
사용되는 재료 타입에 따라, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 전기화학 비활성 도전 탄소 성분은, 예를 들면, 캐소드 집전체의 cm2 당 0.1 mg ~ 2 mg의 양으로 존재할 수도 있다.
전기화학 비활성 도전 성분이 탄소 나노튜브를 포함하는 경우에, 이것들은 바람직하게는 화학 기상 증착 프로세스를 통해 캐소드 집전체에 도포된다. 이 생산 프로세스의 효과는, 탄소 나노튜브가 그의 단부들 중 하나에 의해 캐소드 집전체의 표면에서 앵커링 (anchoring) 되거나 또는 고정된다는 것이다.
바람직한 실시형태에서, 그러므로 캐소드 유닛은 전기화학 비활성 도전 탄소 성분으로서 탄소 나노튜브를 포함하고, 탄소 나노튜브는 그의 단부들 중 하나에 의해 캐소드 집전체의 표면에서 적어도 부분적으로 앵커링 또는 고정된다.
탄소 나노튜브의 길이는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수도 있다. 이 맥락에서 언급될 수도 있는 적합한 길이는, 예를 들면, 5 ㎛ ~ 1000 ㎛ 의 범위이다.
예를 들면, 나노튜브의 직경은, 0.1 ~ 100 nm, 더 바람직하게는 1 ~ 50 nm, 특히 바람직하게는 5 ~ 20 nm의 범위에 있을 수도 있다.
바람직하게는, 탄소 나노튜브는 캐소드 집전체의 cm2 당 0.1 mg ~ 100 mg, 더 바람직하게는 0.5 mg ~ 20 mg, 더욱 더 바람직하게는 0.5 mg ~ 5 mg의 양으로 존재한다.
본 발명의 추가 양태에서, 전술된 캐소드 유닛을 포함하는 알칼리 금속 황 전지가 제공된다.
이는 바람직하게는 리튬 황 전지 또는 나트륨 황 전지이다.
바람직하게는, 애노드는 다음 성분들 중 하나 이상을 포함한다: 금속성 리튬, 금속성 나트륨, 그래파이트, 실리콘 또는 주석의 합금, 복합재, 예를 들면 실리콘과 탄소, 주석과 탄소, 경질 탄소 (hard carbon).
캐소드 유닛이 전기화학 활성 성분으로서 황을 포함하는 경우, 바람직한 실시형태에서 애노드는 금속성 리튬 또는 금속성 나트륨을 포함할 수도 있다. 다르게는, 애노드는 리튬화 그래파이트 (lithiated graphite) 또는, 예를 들면 실리콘 또는 주석으로 구성되는 Li 합금 또는 복합재 등을 포함할 수도 있다.
캐소드 유닛이 알칼리 금속 황화물, 예를 들면, 리튬 황화물 또는 나트륨 황화물을 전기화학 활성 성분으로서 포함하는 경우, 바람직한 실시형태에서 애노드는 그래파이트, Li 및 Na과 합금을 형성할 수 있는 재료들, 예를 들면, 실리콘 또는 주석, 복합재, 예를 들면, 실리콘과 탄소, 주석과 탄소, 경질 탄소를 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 전술된 캐소드 유닛의 제조 방법이 제공되며, 상기 캐소드 유닛의 제조 방법은:
- 탄소 기판을 포함하는 캐소드 집전체를 제공하는 단계,
- 황 및 알칼리 금속 황화물로부터 선택된 전기화학 활성 성분을, 상기 전기화학 활성 성분이 상기 탄소 기판과 도전 접촉되도록 첨가하는 단계를 포함한다.
탄소 기판과 전기화학 활성 성분의 특성에 대해, 위의 설명들이 참조된다.
바람직한 실시형태에서, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분은, 이 탄소 성분이 상기 탄소 기판과 도전 접촉되도록 추가로 첨가된다. 이 전기화학 비활성 도전 탄소 성분이 캐소드 집전체의 표면에 (즉, 탄소 기판 또는 선택적인 기판층에) 도포되는 것이 바람직할 수도 있다.
전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 특성에 대해, 위의 설명들이 참조된다.
전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 도포는, 전기화학 활성 성분의 첨가에 선행할 수도 있다. 따라서, 캐소드 집전체의 제공 다음에 우선 전기화학 비활성 도전 탄소 성분 (예를 들면, 탄소 나노튜브) 이 도포되고, 추가 단계에서, 전기화학 활성 성분이 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 표면을 적어도 부분적으로 덮도록 전기화학 활성 성분이 도포된다.
다르게는, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 도포 시간은 또한, 전기화학 활성 성분의 첨가 시간과 오버랩될 수도 있다. 또한, 본 발명의 맥락에서 전기화학 비활성 도전 탄소 성분 및 전기화학 활성 성분이 함께 도포되는 것이 가능하다.
전기화학 비활성 도전 탄소 성분은 또한, 당업자에게 알려져 있는 표준 프로세스들을 통해 도포될 수 있다. 예를 들면, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분은, 화학 기상 증착 (CVD, “chemical vapor deposition”), 물리 기상 증착 (PVD, “physical vapor deposition”) 에 의해 캐소드 집전체의 표면에, 페이스트 형태로 (예를 들면, 탄소 성분 및 바인더 이를테면 PVdF, PVdF-co-HFP 또는 PAN 페이스트 형태로), 스프레잉 또는 딥핑 프로세스에 의해 액체 분산물로부터, 또는 그렇지 않으면 탄소 전구체 화합물 (예를 들면, 유기 화합물 또는 폴리머) 의 도포에 의해 그리고 후속 탄화 (carbonization) 및 활성화 (activation) 에 의해, 캐소드 유닛내에 도입되거나 캐소드 집전체의 표면에 도포될 수 있다.
특정 실시형태에서, 캐소드 집전체의 제공 단계는 또한, 기판층, 예를 들면, 촉매층 또는 폴리머층을 탄소 기판에 도포하는 것을 포함할 수도 있다. 다르게는, 촉매층 대신에, 촉매 입자들이 또한, 탄소 기판에 직접 도포될 수도 있다. 폴리머층이 기판층으로서 도포되는 경우에, 이것은 바람직하게는 부착층이다.
기판층이 무기 공촉매층, 예를 들면, 산화물, 질화물 또는 산질화물층을 포함하는 촉매층인 경우, 이것은, 예를 들면, 졸겔 프로세스, CVD 프로세스 (즉, 화학 기상 증착) 또는 PVD 프로세스 (물리 기상 증착) 을 통해 도포될 수 있다.
탄소 나노튜브가 전기화학 비활성 도전 탄소 성분으로서 도포되는 경우에, 이것은 바람직하게는, 예를 들면, 화학 기상 증착 프로세스 (CVD) 에 의해, 캐소드 집전체의 표면 상에 탄소 나노튜브들을 제조함으로써 행해진다. 반응 및 성막 표면으로서 캐소드 집전체의 표면 (즉, 탄소 기판의 표면 또는 기판층의 표면, 예를 들면, 촉매 층의 표면 중 일방) 의 사용은, 나노튜브들이 그 단부들 중 하나에 의해 이 집전체 표면 상에 고정 또는 앵커링되는 효과를 달성한다.
다르게는, 본 발명의 맥락에서, 우선 외부층 (즉, 본 발명의 캐소드 유닛에 존재하지 않는 층), 예를 들면, 전술된 촉매층에 대응하는 층 상에 탄소 나노튜브들을 제조한 다음, 이들 나노튜브들을 제 2 층 (이하, 전달층 (transfer layer) 이라 한다) 으로 전달하여 이들을 그위에 고정하는 것도 가능하다. 이 전달층은 (예를 들면, 폴리머층, 바람직하게는 부착층의 형태로) 탄소 기판에 이미 도포된 기판층일 수도 있다. 다르게는, 탄소 나노튜브들을 전달층으로 전달한 다음 그 위에 탄소 나노튜브들이 고정된 전달층을 탄소 기판에 도포하는 것이 가능하다. 적합한 전달층의 예는 폴리머층 (예를 들면, 부착층) 이다.
전기화학 활성 성분은, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분 및/또는 캐소드 집전체의 표면 상에 표준 프로세스들을 통하여 성막될 수 있다.
탄소 나노튜브에의 황의 도포는, 후속하여 용융, 액체 가열 황 승화, 또는 용매에 용해된 황인 황 분말을 통해 이루어질 수 있다.
알칼리 금속 황화물 이를테면 리튬 황화물 또는 나트륨 황화물이 전기화학 활성 성분으로서 캐소드 집전체 및/또는 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 표면에 도포될 경우, 이것은 바람직한 실시형태에서, 우선 황을 그 표면에 도포하고 그 후에 그것을 반응성 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 유기금속 알칼리 금속 화합물, 예를 들면, n부틸리튬 또는 n-부틸나트륨과 반응시켜 알칼리 금속 황화물을 제공하는 것에 의해 달성될 수 있다. 황의 도포에 대해, 위의 설명들이 참조될 수도 있다. 황 및 반응성 알칼리 금속 화합물의 접촉은, 반응성 알칼리 금속 화합물을 마찬가지로 용매를 통해 공급하고 상승된 온도에서 알칼리 금속 황화물로의 전환을 초래하는 것에 의해 이루어질 수 있다. 다르게는, 알칼리 금속 황화물은 또한, 용매 (예를 들면, 에탄올) 에서 용해되고 가열된 탄소 기판 또는 선택적으로 가열된 기판층에 도포될 수 있다. 다르게는, 알칼리 금속 황화물은 고온에서 탄소 기판 또는 선택적으로 기판층 상에 용융될 수도 있다.
전술된 프로세스에 의해 획득가능한 캐소드 유닛은, 적합한 애노드와 결합되어 알칼리 금속 황 전지를 제공할 수 있다. 적합한 애노드에 대하여, 위의 설명들이 참조될 수도 있다.
이미 위에서 언급된 바처럼, 캐소드 유닛에서 집전체 재료로서 탄소 기판의 사용을 통하여, 고 에너지 밀도의 알칼리 금속 황 전지를 달성할 수 있다. 탄소 기판의 사용은, 금속성 기판, 예를 들면, 금속 포일을 캐소드 집전체에서 생략하는 것을 가능하게 한다. 또한, 탄소 기판은 그 자체가 전기화학 반응을 위한 반응 표면으로서 사용될 수도 있고, 따라서 집전체 및 전극으로서 병행적으로 기능한다. 이 중량 절약은 알칼리 금속 황 전지의 에너지 밀도를 더 개선시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 금속 기판들에 비하여 탄소 기판들에 대한 에너지 밀도를 더 개선시키는 추가 성분들로서, 전기화학 비활성 도전 탄소 성분, 예를 들면, 탄소 나노튜브들의 도포가 보다 양호하고 보다 용이해진다.
또한, 탄소 기판들은 제조를 용이하게 하는데, 왜냐하면 이는 Al보다 열적으로 더 안정하기 때문이다. 그러므로, 추가 탄소 성분들을, 예를 들면, 탄소 나노튜브들을, CVD를 통하여 보다 용이하게 도포하는 것도 가능하다. 또한, 자립식 탄소 기판은 금속 포일보다 더 유연하다. 따라서, 와인딩형 셀 (wound cell) 들을 제조하는 것이 보다 용이하다. 게다가, 금속 포일에 도포된 탄소 나노튜브들 또는 비슷한 추가 탄소 성분들이 기계적 접촉에 의해 용이하게 이동될 수 있다. 유연한 자립식 탄소 기판이 여기에서 훨씬 더 내구성이 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1
실시예 1에서, 약 2000 m2/g의 매우 높은 반응 표면적 및 약 13 mg/cm2 의 중량을 갖는 상업적으로 입수가능한 직조 탄소 패브릭이 탄소 기판으로서 사용된 리튬 황 셀이 제조되었다. 13.8 mg의 황 분말이, 사이즈 0.785 cm2 인 직조 탄소 패브릭 상에 용융되었다. 사용된 전해질은 LiNO3 첨가제를 갖는 DME:DIOX (2:1, v:v)에서 0.7M LiTFSI이었다. 셀은, 상이한 전류 밀도의 리튬 금속에 대해 1.0 과 3.0 V 사이에서 사이클링되었다. 전류 밀도에 따라 얻어진 표면 용량은 2.0 ~ 5.0 mAh/cm2이다. 비교하여, 페이스트 프로세스들을 통해 종래적으로 제조된 리튬 이온 또는 리튬 황 셀들은 대응하는 전류 밀도에서 0.5 ~ 3.0 mAh/cm2 만을 얻었다.
도 1은 사이클의 수의 함수로서 용량을 나타낸다.
제조자에 의해 특정되지는 않지만 훨씬 더 낮은 표면적을 갖는 상업적으로 입수가능한 직조 탄소 패브릭이 탄소 나노튜브들로 피복되고, 전술한 바처럼, 6.6 mg의 황 및 1.76 mg의 CNT를 0.785 cm2 전극 상에 갖는 리튬 황 전지가 제조되는 경우, 높은 황 이용률 (>50%) 및 높은 표면 용량 약 6.0 mAh/cm2를 0.64 mA/cm2의 전류 밀도에서 달성하는 것이 가능하다.
도 2는 사이클의 수의 함수로서 용량을 나타낸다.
결과들은, 탄소 기판이 캐소드 집전체로서 사용될 때 양호한 전기화학 결과들이 알칼리 금속 황 전지에 대해 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다 (도 1). 추가 개선이, 적합한 전기화학 비활성 도전 탄소 성분, 예를 들면, 탄소 나노튜브들이, 캐소드 집전체로서 기능하는 탄소 기판에 추가적으로 도포될 때 생긴다 (도 2).
실시예 2
실시예 2에서, 상업적으로 입수가능한 탄소 펠트 (중량 : 3 mg/cm2) 가 캐소드 집전체의 탄소 기판으로서 기능하고, 탄소 나노튜브들이 이 탄소 펠트에 도포되는 리튬 황 셀이 제조되었다. 또한, 리튬 황 전지의 캐소드 유닛은 전기화학 활성 성분으로서 황을 포함한다. 황은 탄소 나노튜브들의 표면의 적어도 부분을 덮는다. 14.8 mg의 황이, 1.7 g의 탄소 나노튜브를 갖는 펠트 전극 (A=1.13 cm2) 상에 용융되었다. 사용된 전해질은 LiNO3 첨가제를 갖는 DME:DIOX (2:1, v:v) 에서 1M LiTFSI이었다. 셀은 1.0 과 3.0 V 사이에서 리튬 금속 대비 (0.88 mA/cm2의 전류 밀도 및 C/25 의 C 레이트에 대응하는) 1 mA로 사이클링되었다. 황 전극은 2개의 리튬 금속 포일들 사이에 있고 접점들이 접촉 핀으로 측으로부터 형성되었다. 이로써, 전류는 실제로 탄소 집전체를 통해서만 수송되었고, 이는 탄소 집전체들이 금속성 집전체들을 대체할 수 있음을 보여줬다. 12.2 mAh/cm2에서 달성된 표면 용량은, 페이스트 프로세스들을 통해 제조된 리튬 이온 또는 리튬 황 셀들의 경우의 약 4배이다. 황 이용률은 56%이었다.
도 3은 시간의 함수로서 전압 및 전류를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 알칼리 금속 황 전지용 캐소드 유닛으로서,
    - 탄소 기판을 포함하는 캐소드 집전체,
    - 황 및 알칼리 금속 황화물로부터 선택되고 상기 탄소 기판과 도전 접촉되는 전기화학 활성 성분을 포함하는, 캐소드 유닛.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 기판은, 바람직하게는 적어도 0.01 S의 표면 전도도를 갖는 평탄 구조물로서 구성되는, 캐소드 유닛.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 기판은 적어도 70중량%의 탄소 함량을 갖거나; 및/또는 상기 탄소 기판의 탄소 재료는, 탄소 섬유, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 다공질 탄소, 그래핀, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 캐소드 유닛.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 기판은, 탄소 섬유 펠트, 직조 탄소 섬유 패브릭, 탄소 가스 확산층 및 이들의 조합으로부터 바람직하게 선택되는 직조 또는 부직조 텍스타일 패브릭인, 캐소드 유닛.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 기판은 탄소 나노튜브들의 브레이드 (braid) 또는 망을 포함하는, 캐소드 유닛.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 기판은, 바람직하게는 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 활성탄, 탄소 나노튜브, 또는 이들 재료의 혼합물을 포함하는, 탄소 포일 또는 탄소 필름 형태인, 캐소드 유닛.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판층이 상기 탄소 기판에 도포되고, 상기 기판층은 바람직하게는 촉매층 또는 폴리머층, 특히 부착층인, 캐소드 유닛.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 집전체는 금속성 기판을 포함하지 않는, 캐소드 유닛.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 황화물은 리튬 황화물 및 나트륨 황화물로부터 선택되는, 캐소드 유닛.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 기판과 도전 접촉되는 전기화학 비활성 도전 탄소 성분을 추가적으로 포함하고, 상기 전기화학 활성 성분이 상기 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 캐소드 유닛.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 비활성 도전 탄소 성분은, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 다공질 탄소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 캐소드 유닛.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 유닛을 포함하는, 알칼리 금속 황 전지.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 유닛의 제조 방법으로서,
    - 탄소 기판을 포함하는 캐소드 집전체를 제공하는 단계,
    - 황 및 알칼리 금속 황화물로부터 선택된 전기화학 활성 성분을, 상기 전기화학 활성 성분이 상기 탄소 기판과 도전 접촉되도록, 첨가하는 단계를 포함하는, 캐소드 유닛의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전기화학 비활성 도전 탄소 성분이 추가적으로, 상기 전기화학 비활성 도전 탄소 성분이 상기 탄소 기판과 도전 접촉되도록 첨가되고, 상기 전기화학 활성 성분이 상기 전기화학 비활성 도전 탄소 성분의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 캐소드 유닛의 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201301639D0 (en) * 2013-01-30 2013-03-13 Cambridge Entpr Ltd Product and process
CN103825000B (zh) * 2014-03-03 2016-02-10 东南大学 基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒柔性电极及其制备方法与应用
KR101583948B1 (ko) * 2014-06-24 2016-01-08 현대자동차주식회사 리튬황 전지용 양극
DE102014218272A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 Robert Bosch Gmbh Stromableiter für eine Batterie sowie Verfahren zum Herstellen eines Stromableiters
DE102014219839A1 (de) 2014-09-30 2016-03-31 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zelle und Batterie
DE102014220964A1 (de) 2014-10-16 2016-04-21 Robert Bosch Gmbh Batterie ohne Ableiterfolie
FR3052918B1 (fr) * 2016-06-17 2024-01-26 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une structure faisant office d'electrode positive et de collecteur de courant pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
WO2019049826A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 国立大学法人 横浜国立大学 リチウム硫黄電池
JP6481989B1 (ja) * 2018-03-30 2019-03-13 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
JP6485574B1 (ja) * 2018-03-30 2019-03-20 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
JP6535917B1 (ja) * 2018-03-30 2019-07-03 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
JP7441846B2 (ja) 2019-01-17 2024-03-01 スイエ ソシエテ アノニム 低溶媒和電解質を有するＬｉＳ電池
KR20210091520A (ko) * 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102022211300A1 (de) 2022-10-25 2024-04-25 Karlsruher Institut für Technologie, Körperschaft des öffentlichen Rechts Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5472805A (en) * 1987-12-07 1995-12-05 Space Systems/Loral, Inc. Carbon/carbon materials useful as NA/S battery container/current collector
US6403263B1 (en) * 2000-09-20 2002-06-11 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells
JP2002352796A (ja) * 2001-05-22 2002-12-06 Fuji Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP2003518713A (ja) * 1999-12-21 2003-06-10 モルテック・コーポレーション リチウム‐硫黄バッテリーを充電する方法
KR20040013585A (ko) * 2002-08-07 2004-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
JP2009170410A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Samsung Electronics Co Ltd 電極、リチウム電池、電極製造方法及び電極コーティング用組成物
WO2011045466A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 Nokia Corporation Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224972B2 (ko) 1972-10-19 1977-07-05
US4929521A (en) * 1988-09-28 1990-05-29 The Dow Chemical Company Solid electrolyte battery
KR100378007B1 (ko) 2000-11-22 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP2007265852A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合集電体およびその製造方法
WO2008124167A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 The Regents Of The University Of California Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
DE102010001631A1 (de) * 2009-12-23 2011-06-30 Robert Bosch GmbH, 70469 Verfahren zur Herstellung einer Kathodenstruktur für Li-Batterien mit gerichteten, zyklenfesten Strukturen
US9112240B2 (en) * 2010-01-04 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same
DE102010030887A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie
US9099744B2 (en) * 2011-03-31 2015-08-04 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
JP2012238448A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Sony Corp 二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、電力システムおよび電力貯蔵用電源

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5472805A (en) * 1987-12-07 1995-12-05 Space Systems/Loral, Inc. Carbon/carbon materials useful as NA/S battery container/current collector
JP2003518713A (ja) * 1999-12-21 2003-06-10 モルテック・コーポレーション リチウム‐硫黄バッテリーを充電する方法
US6403263B1 (en) * 2000-09-20 2002-06-11 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells
JP2002352796A (ja) * 2001-05-22 2002-12-06 Fuji Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR20040013585A (ko) * 2002-08-07 2004-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
JP2009170410A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Samsung Electronics Co Ltd 電極、リチウム電池、電極製造方法及び電極コーティング用組成物
WO2011045466A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 Nokia Corporation Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same

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