KR20230100370A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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박은준
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Abstract

본 발명은, 하기 관계식 1을 만족하는 이차전지용 음극을 제공한다.
[관계식 1]
(V1-V2)/V1*100 ≥ 45%
(상기 관계식 1에서 V1은 화성 후 만방전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이며, V2는 충방전 500 사이클 후 만충전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이다).

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND A SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 대한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.
이에 따라, 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다. 기존 상용 리튬 이차전지는 음극재로 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연계 활물질을 사용하고 있으나, 흑연(372mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮은 문제가 있다. 따라서, 기존 흑연계 음극재를 대체할 수 있는 새로운 음극재를 개발하여 전지의 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3580 mAh/g)을 지니고 잇는 실리콘계 음극재가 하나의 해결책으로 주목받고 있다. 그러나, 실리콘계 음극재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 실리콘계 음극재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 음극재가 개발되었으나, 전지 작동 초기에 비가역상의 형성으로 인해 초기효율(ICE; Initial coulombic efficiency)이 낮은 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제10-1996-0041439호 (공개일자:1996년12월19일)
본 발명의 목적은 초기효율 및 용량을 향상시킴과 동시에, 반복되는 충방전 과정에서 발생하는 실리콘계 활물질 입자의 부피팽창에 따른 비활성 상태 (inactive state)로의 변환을 억제하여 수명 특성을 향상시키기 위한 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 일 수단으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 관계식 1을 만족하는 이차전지용 음극을 제공한다.
[관계식 1]
(V1-V2)/V1*100 ≥ 45%
상기 관계식 1에서 V1은 화성 후 만방전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이며, V2는 충방전 500 사이클 후 만충전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 의하면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx (0<x≤2), Si 함유 합금 및　Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 의하면, 상기 음극은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 의하면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 의하면, 상기 음극은 아크릴계 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 의하면, 상기 음극은 탄소나노튜브 도전재를 포함하며, 음극 활물질층 총 중량에 대해 상기 도전재를 5 중량% 미만을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에 의하면, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위한 다른 일 수단으로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 초기 효율 및 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 하기 관계식 1을 만족하도록 제어함으로써 반복되는 충방전 과정에서 발생하는 실리콘계 활물질 입자들의 부피 팽창에 따라 상기 실리콘계 활물질 입자들 간에 발생하는 전기적 단락을 효과적으로 억제하여 반복되는 충방전 사이클에도 활성 상태를 유지할 수 있는 실리콘계 활물질의 비율을 높일 수 있다. 이로써 이차전지의 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
[관계식 1]
(V1-V2)/V1*100 ≥ 45%
상기 관계식 1에서 V1은 화성 후 만방전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이며, V2는 충방전 500 사이클 후 만충전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이다.
도 1a는 실시예 1 음극의 500 사이클 후 만충전 상태에서의 X선 현미경 (X-ray microscopy, XRM) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 1b는 실시예 6 음극의 500 사이클 후 만충전 상태에서의 X선 현미경 (X-ray microscopy, XRM) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 구현예는, 하기 관계식 1을 만족하는 이차전지용 음극을 제공한다.
[관계식 1]
(V1-V2)/V1*100 ≥ 45%
상기 관계식 1에서 V1은 화성 (formation) 후 만방전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조(Gray scale) 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이며, V2는 충방전 500 사이클 후 만충전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조(Gray scale) 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이다.
상기 부피 분율은 음극에 대해 X선 현미경 (X-ray microscopy, XRM) 이미지 분석을 수행하여 도출되는 음극 활물질 입자들 및 기공의 전체 부피를 기준으로 계산된다. 상기 XRM 이미지 분석은 3D XRM 분석법으로 상기 음극을 비파괴 방식으로 투과 분석하였으며, 이때, X선 현미경은 Zeiss社 versa 520 XRM 장비를 이용한다. 상기 XRM 이미지 분석의 조건은 voxel 350 ㎚, power 5W (60 kV)이다.
상기 관계식 1에서, V1은 화성 후 만방전 상태, 즉 SOC 0%의 음극에 대한 XRM 측정으로 도출되며, V1은 화성 후 미반응 상태의 실리콘계 활물질의 부피 분율(vol%)을 의미하며, V1으로부터 화성 후 전지 반응에 참여할 수 있는 실리콘계 활물질의 총량을 정량적으로 평가할 수 있다.
한편, 상기 화성(formation)은 초기 충방전을 통해 음극 표면에 SEI (solid electrolyte interface) 필름을 형성하는 공정으로, 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 상기 화성 후에는 완전 방전과정을 통해 SOC 0% 상태의 음극을 얻을 수 있다. 일 예로, 상기 방전과정은 0.33C 방전 속도로 2.5V cut-off 조건으로 수행되었으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 관계식 1에서, V2는 충방전 500 사이클 후 만충전 상태, 즉 SOC 100%의 음극에 대한 XRM 측정으로 도출되며, V2는 500 사이클을 수행한 이후 전지 반응에 참여하지 못하는, 전기적 단락이 발생한 미반응 상태의 실리콘계 활물질의 부피 분율(vol%)을 의미하며, V2로부터 반복되는 충방전 사이클로 인해 전지 반응에 참여하지 못하는 비활성 실리콘계 활물질의 총량을 정량적으로 평가할 수 있다. 이때 상기 충방전 사이클 수행 시 충방전의 조건은 다음과 같다. 충전은 0.33C, 4.2V cut-off, 방전은 0.5C, 2.5V cut-off 조건에서 수행될 수 있으며, 상기 500 사이클 후 완전 충전하는 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 비한정적인 예로, 0.33C 충전 속도로 4.2V cut-off 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면 반응에 참여할 수 있는 실리콘계 활물질의 총량을 정량적으로 평가할 수 있는 V1과, 반복되는 충방전 사이클로 인해 전지 반응에 참여하지 못하는 비활성 실리콘계 활물질의 총량을 정량적으로 평가할 수 있는 V2 간의 관계식인 관계식 1을 만족하여 반복되는 충방전 사이클에도 활성 상태를 유지할 수 있는 실리콘계 활물질의 비율을 높일 수 있다.
구체적으로, (V1-V2)는 반복되는 충방전 사이클에도 전지 반응에 참여할 수 있는 활성 상태의 실리콘계 활물질의 총량을 정량적으로 평가할 수 있다. 본 발명에 의하면 실리콘계 활물질의 총량(V1) 대비 활성 상태의 실리콘계 활물질의 총량(V1-V2)의 비율을 의미하는 관계식 1을 만족함으로써 반복되는 충방전 사이클에도 활성 상태를 유지할 수 있는 실리콘계 활물질의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라 전지의 수명특성을 현저히 개선할 수 있다.
여기서, 활성 상태 (active state)는 반복되는 충방전 과정에서 실리콘계 활물질 입자들의 부피 팽창에 따라 상기 실리콘계 활물질 입자들 간에 전기적 단락이 발생하지 않고, 전기적 네트워크가 잘 유지된 상태로 전기화학 반응이 지속적으로 일어날 수 있는 상태를 지칭할 수 있다.
전지의 수명특성을 더욱 향상시키기 위한 관점에서, 관계식 1의 (V1-V2)/V1*100 값은 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx (0<x≤2), Si 함유 합금 및　Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
Si 함유 합금은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Si-Q 합금으로 표현될 수 있다. 상기 Q는 Si은 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 상기 원소 Q는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 집전체 및 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하는, 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB) 및 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연과 같은 흑연, 카본블랙, 그래핀(graphene), 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소섬유 및 다공성 탄소(micro/meso/macro porous carbon) 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 상기 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 1 내지 100 : 99 내지 0 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 이에 따라 고용량 특성의 구현이 가능하며, 충방전 반복시 발생하는 상기 실리콘계 활물질의 지나친 부피 팽창을 완충시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 5 내지 100 : 95 내지 0, 또는 1 내지 50 : 99 내지 50, 또는 5 내지 50 : 95 내지 50, 또는 1 내지 30 : 99 내지 70, 또는 5 내지 30 : 95 내지 70, 또는 1 내지 20 : 99 내지 80, 또는 5 내지 20 : 95 내지 80 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 예를 들어 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴아미드 및 폴리(비닐알코올-코-아크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 음극 내 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착 및 집전체와의 접착 등 역할을 수행할 수 있으며, 우수한 접착력으로 인해 상기 음극 내 실리콘계 활물질의 부피 변화 발생 시에도 활물질 간의 전기적 접촉을 잘 유지시킬 수 있다.
상술한 효과를 효율적으로 발현하기 위한 측면에서, 상기 아크릴계 바인더의 함량은 예를 들어 음극 활물질층 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 또는 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT)를 포함할 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)의 경우 10개 이상의 벽 (wall)으로 이루어져 있어 직경이 크고 표면 결함 (defect)가 많아, 평균 1~3개의 벽 (wall)로 이루어진 단일벽 탄소나노튜브 대비 전기전도도가 낮은 관계로, 단일벽 탄소나노튜브 보다 많은 함량을 적용해야 한다. 이 때, 당기 도전재의 함량은 상기 음극 활물질층 종 중량에 대해 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 0.5 내지 1 중량%일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 전기전도도가 높아 통상적인 도전재 함량 대비 10분의 1로 낮추어도 음극 내 실리콘계 활물질 입자 간의 도전성을 안정적으로 유지시킬 수 있다. 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브 도전재를 포함함에 따라 반복되는 충방전 과정에 따른 실리콘계 활물질 입자의 부피 팽창에도 상기 음극 활물질 입자들 사이의 전기적 네트워크를 유지할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 도전재의 함량은 상기 음극 활물질층 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 구현예에 따른 음극은, 상술한 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극 슬러리는 바람직하게는 상기 도전재를 상기 바인더 용액에 선분산시킨 후 전술한 음극 활물질을 투입하여 혼합하는 방식을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 최종 제조되는 음극 슬러리의 상안정성을 확보하면서도 상기 음극 슬러리 내에 상기 도전재가 균일하게 분산될 수 있어 도전재의 전술한 효과를 효율적으로 발현할 수 있다.
한편, 상기 바인더 용액은 바인더들이 용해되지 않은 채 용매 속에 입자상으로 존재하는 혼합물을 의미하며, 필요에 따라 증점제 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 용매를 제외한 상기 바인더 용액 내 고형분 함량은 0.5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 도포는 일반적으로 액상을 도포하여 막을 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 도포 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 프린팅, 렉소그래피 인쇄, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조는 80 내지 130℃, 좋게는 100 내지 130℃의 온도에서 10 내지 50분, 좋게는 15 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다.
이어서 건조가 완료된 음극을 적정한 밀도로 압연하여 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
본 구현예는 또한, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 바와 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ-부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
단계 1: 음극 슬러리 제조
인조흑연 83중량%, SiOx 13중량%, 아크릴계(polyacrylic acid, PAA) 바인더 3중량%, 및 MWCNT (C-nano社) 1중량%를 동시에 혼합하여 고형분 함량이 43중량%인 음극 슬러리를 제조하였다.
단계 2: 음극 제조
상기 단계 1에서 제조된 음극 슬러리를 슬롯다이 코터를 사용하여 구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)에 도포하였다. 이어서, 120℃의 열풍으로 가열되는 건조로 내에서 30분간 건조하여 음극 활물질층을 완성하였다. 이때, 음극활물질층의 두께는 50 ㎛ 되도록 하였다.
단계 3: 양극 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
단계 4: 이차전지 제조
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt% 및 플루오르에틸렌 카보네이드 (Fluoroethylene carbonate, FEC) 3wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
(실시예 2)
인조흑연 83.4중량%, SiOx 13중량%, SBR 바인더 2중량%, CMC 증점제 1.5중량% 및 SWCNT(Ocsial社) 0.1중량%를 동시에 혼합하여 음극 슬러리를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3)
인조흑연 83.9중량%, SiOx 13중량%, 아크릴계(polyacrylic acid, PAA) 바인더 3중량% 및 SWCNT(Ocsial社) 0.1중량%를 동시에 혼합하여 음극 슬러리를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
아크릴계(polyacrylic acid, PAA) 바인더 3중량% 대신 SBR 바인더 2중량% 및 CMC 증점제 1중량%를 첨가한 음극 슬러리를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
[평가예 1] 바인더 및 도전제 종류에 따른 수명특성 평가
실시예 1~3 및 비교예 1에 의해 제조된 이차전지를 0.25C로 4.2V 충전, 0.25C로 2.5V 방전 후 0.25C로 3.5V까지 충전시키는 조건으로 화성 (formation)공정을 수행한 이후, 0.33C, 2.5V cut-off 조건으로 만방전을 수행하였으며, 상기 화성 이후 만방전 상태의 음극(State 1)에 대해 XRM 분석을 수행하고, 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피분율(V1, vol%)을 도출하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
이후, 충전조건: 0.33C, 4.2V cut-off, 방전조건: 0.5C, 2.5V cut-off으로 충방전 500 사이클을 수행하여 용량 유지율(%)을 측정한 다음, 0.33C, 4.2V cut-off 조건으로 만충전을 수행하였다. 상기 충방전 500 사이클 후 만충전 상태의 음극(State 2)에 대해 XRM 분석을 수행하고, 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피분율(V2, vol%)을 도출하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
상기 V1, V2 부피분율은 X선 현미경 (X-ray microscopy, XRM) 이미지의 회색조 값 (grayscale value)을 이용하여 계산하였으며, X선 현미경은 Zeiss社 Versa 520 XRM 장비을 사용하였다. XRM 분석 조건은 하기의 조건이었다.
- Voxel: 350 ㎚
- Power: 60kV, 5W
바인더 도전재 부피 분율 (vol%) (V1-V2)/V1
*100
(%)		 용량 유지율
(%)
State 1 State 2
V1 V2
실시예1 PAA MWCNT 9.9 5.2 47 80
실시예2 CMC/SBR SWCNT 9.8 4.6 53 83
실시예3 PAA SWCNT 9.9 3.5 65 87
비교예1 CMC/SBR MWCNT 9.9 5.5 44 75
표 1에서, State 1은 화성 후 만방전 상태(SOC 0%)의 음극을 지칭하며, State 2는 충방전 500 사이클 후 만충전 상태(SOC 100%)의 음극을 지칭한다.
표 1의 결과로부터((V1-V2)/V1*100)가 45% 이상으로 관계식 1을 만족하는 실시예 1~3의 경우, 비교예 1 대비 용량 유지율이 80% 이상으로 수명특성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 관계식 1을 만족하는 음극의 경우 반복되는 충방전 사이클에도 활성 상태를 유지할 수 있는 실리콘계 활물질의 비율이 높아 전지의 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
한편, SWCNT 도전재를 사용한 실시예 2~3의 경우, MWCNT 도전재를 사용한 실시예 1 대비 상기 ((V1-V2)/V1*100) 값이 더 큰 값을 나타냈으며, 용량 유지율도 더 우수한 것을 확인할 수 있다. SWCNT는 CNT가 1~3개의 벽으로 이루어져 있어 직경이 매우 작고 전기 전도도가 매우 높으므로, 500 사이클 과정에서 SiOx 입자의 부피가 팽창하여도 상기 SiOx 입자 간의 전기적 접촉을 잘 유지시켜 MWCNT 대비 대비 우수한 수명특성을 확보하기 유리하다. 반면, MWCNT의 경우, 10개 이상의 벽으로 이루어져 있어 직경이 크고 표면 결함이 많아 함량을 상기 SWCNT 대비 10배 높여도 상술한 효과를 구현할 수 없어 수명특성이 더 열위한 것으로 판단된다.
또한, 아크릴계 바인더를 사용한 실시예 3의 경우, SBR/CMC 바인더를 사용한 실시예 2 대비 우수한 수명특성을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 아크릴계 바인더는 반복되는 충방전 과정에 따라 SiOx 입자의 부피 변화 시 SBR/CMC 바인더 대비 강한 접착력을 가져 SiOx 입자 간의 전기적 접촉을 보다 안정적으로 잘 유지시켰기 때문인 것으로 판단된다.
[평가예 2] 음극 슬러리 제조방법에 따른 수명특성 평가
(실시예 4)
MWCNT (C-nano社)를 아크릴계(polyacrylic acid, PAA) 바인더 용액에 선분산시킨 다음, 인조흑연 83중량%, SiOx 13중량%를 투입하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 제조된 음극 슬러리 내 MWCNT 도전재의 함량은 1중량%이며, 아크릴계(polyacrylic acid, PAA)바인더의 함량은 3 중량%였다.
(실시예 5)
SWCNT (Ocsial社) 0.1중량%를 SBR/CMC 바인더 용액에 선분산시킨 다음, 인조흑연 83.4중량% 및 SiOx 13중량%를 투입하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 제조된 음극 슬러리 내 SWCNT 도전재의 함량은 0.1중량%이며, SBR/CMC 바인더의 함량은 3.5 중량%였다.
(실시예 6)
SWCNT (Ocsial社)를 아크릴계(polyacrylic acid, PAA) 바인더 용액에 선분산시킨 다음, 인조흑연 83.9중량%, SiOx 13중량%를 투입하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 제조된 음극 슬러리 내 SWCNT 도전재의 함량은 0.1중량%이며, 아크릴계(Polyacrylic Acid, PAA) 바인더의 함량은 3중량%였다.
(실시예 7)
MWCNT (C-nano社)를 SBR/CMC 바인더 용액에 선분산시킨 다음, 인조흑연 82.5중량% 및 SiOx 13중량%를 투입하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 제조된 음극 슬러리 내 MWCNT 도전재의 함량은 1중량%이며, SBR/CMC 바인더의 함량은 3.5중량%였다.
실시예 4~7에 의해 제조된 이차전지를 평가예 1과 동일한 방법으로 화성 및 충방전 실험을 수행하였으며, 상기 화성 후 만방전 상태 (Stage 1) 및 충방전 500 사이클 후 만충전 상태 (State 2) 음극에 대해 각각 XRM 분석을 수행하였고, 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피분율(vol%)을 도출하였고, 용량 유지율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부피분율 및 용량 유지율 측정방법은 평가예 1과 동일하다.
한편, 실시예 1, 실시예 6의 500 사이클 후 만충전 상태 (State 2)의 음극에 대한 XRM 분석 결과를 각각 도 1a, 도 1b에 나타내었다.
믹싱
방법		 바인더 도전재 부피 분율 (vol%) (V1-V2)/V1
*100
(%)		 용량 유지율
(%)
State 1 State 2
V1 V2
실시예1 동시투입 PAA MWCNT 9.9 5.2 47 80
실시예2 CMC/SBR SWCNT 9.8 4.6 53 83
실시예3 PAA SWCNT 9.9 3.5 65 87
실시예4 순차투입 PAA MWCNT 9.8 5 49 80
실시예5 CMC/SBR SWCNT 9.9 4.1 59 85
실시예6 PAA SWCNT 9.9 2.7 73 89
실시예7 CMC/SBR MWCNT 9.9 5.3 46 78
표 2에서 볼 수 있듯이, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 동시에 투입하여 제조한 음극 슬러리를 적용한 실시예 1~3의 경우, 동일한 조성을 갖는 음극 슬러리를 적용한 실시예 4~6 대비 낮은 ((V1-V2)/V1*100) 값 및 용량 유지율을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 실시예 4~6의 경우, 바인더 및 도전재를 우선 혼합하여 도전재를 균일하게 분산시킨 상태에서 활물질을 투입함에 따라 도전재의 분산이 균일하게 이루어져 우수한 도전성을 안정적으로 확보할 수 있어 실시예 1~3 대비 우수한 성능을 나타낸 것으로 판단된다.
한편, 실시예 4~6에서, 바인더 및 도전재의 종류에 따른 ((V1-V2)/V1*100) 및 용량 유지율의 변화의 경향은 평가예 1과 동일하게 나타낸 것을 확인할 수 있다. SWCNT 도전재 및 아크릴계 바인더를 사용한 실시예 6의 경우 장시간 충방전에 따라 실리콘 입자의 부피가 팽창하여도 활물질 입자 간의 전기적 접촉이 안정적으로 잘 유지되어 부피분율 변화가 가장 높고 이에 따라 수명특성도 가장 우수한 것으로 판단된다.
실시예 7의 경우, 도전재를 선분산하는 투입방식을 적용하였음에도 불구하고 장시간 충방전에 따라 실리콘 입자의 부피 팽창 시 활물질 입자 간의 전기적 접촉이 잘 유지되지 않아 상대적으로 낮은 부피분율 변화 및 수명특성을 나타낸 것으로 판단된다.
한편, 도 1a와 도 1b를 참조하면, 실시예 6 음극의 500 사이클 후 만충전 상태에서의 SiOx 입자의 부피 팽창율이 실시예 1 대비 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 하기 관계식 1을 만족하는 이차전지용 음극:
    [관계식 1]
    (V1-V2)/V1*100 ≥ 45%
    (상기 관계식 1에서 V1은 화성 후 만방전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이며, V2는 충방전 500 사이클 후 만충전 상태의 음극에 대한 XRM 측정 시 회색조 값이 30,000 이상인 실리콘계 활물질 입자의 부피 분율(vol%)이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx (0<x≤2), Si 함유 합금 및　Si/C 복합체 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 활물질을 더 포함하는, 이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소를 포함하는, 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 아크릴계 바인더를 포함하는, 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소나노튜브 도전재를 포함하며, 음극 활물질층 총 중량에 대해 상기 도전재를 5중량% 미만을 포함하는, 이차전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하는, 이차전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
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