KR102081770B1 - 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102081770B1
KR102081770B1 KR1020160152822A KR20160152822A KR102081770B1 KR 102081770 B1 KR102081770 B1 KR 102081770B1 KR 1020160152822 A KR1020160152822 A KR 1020160152822A KR 20160152822 A KR20160152822 A KR 20160152822A KR 102081770 B1 KR102081770 B1 KR 102081770B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
sulfur battery
mixture layer
active material
Prior art date
Application number
KR1020160152822A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180055230A (ko
Inventor
김유미
양두경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160152822A priority Critical patent/KR102081770B1/ko
Publication of KR20180055230A publication Critical patent/KR20180055230A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102081770B1 publication Critical patent/KR102081770B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질 로딩양이 상이한 복수의 양극 합제층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 양극 조성물로서의 바인더가 전극의 두께방향으로 균일하게 분포하여, 바인더의 함량과 전극의 두께가 기존 수준으로 유지되면서도 고로딩의 리튬 황 전지용 양극 제작이 가능하다. 또한 상기 양극을 적용한 리튬-황 전지는 활물질의 함량이 높기 때문에 전극의 질량당 용량을 증대할 수 있으며, 전지 관점에서 전극의 수를 줄일 수 있기 때문에 부피당 에너지 밀도 및 질량당 에너지 밀도를 개선할 수 있다.

Description

다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 {Multi-layered cathode of lithium-sulfur battery, manufacturing method thereof and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질 로딩양이 상이한 2층 이상의 양극 합제층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
이러한 리튬-황 전지는 통상의 이차전지와 마찬가지로 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다. 이때 음극과 양극은 통상적으로 각 전극 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 1회 코팅하여 각 전극을 구성하게 되는데, 이때 상기 전극 슬러리 상에 포함된 바인더는 코팅된 전극 활물질층에 고르게 분산되지 않고 상기 전극 활물질층의 표면에 들뜨거나, 바닥에 가라앉는 편재 현상이 발생된다. 이 경우, 상기 바인더로 인하여 전지의 저항이 증가되어 전지 성능을 저하시키는 문제가 발생된다.
특히 상기 전극의 단위 면적당 활물질 로딩(Loading) 양이 많아지게 되면, 압연 시 활물질 층이 밀리면서 단위 면적당 로딩양이 본래 의도했던 수치보다 낮아지는 바, 목적하는 고용량을 얻기 위해 전극 전체 두께를 더 두껍게 함에 따라 제조비용 상승 및 전지 부피가 증가하는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로서, 전극 두께로 인한 활물질과 집전체 간의 접착력 및 활물질들 간의 접착력 향상을 위해 전체적으로 과량의 바인더를 사용할 수 있으나, 이러한 과량의 바인더 사용은, 전극의 용량 및 전도성을 낮추는 악영향을 미치게 된다.
따라서, 상기 저항 성분으로 작용하는 바인더의 함량을 증가시키지 않으면서도 고로딩의 전극을 제작하는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0040019호 "이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 저항으로 작용하는 바인더의 함량을 일정 수준으로 유지하고, 전극의 크랙(Crack)이 발생하지 않는 전극의 두께 및 로딩양은 한계가 있다. 따라서 본 발명의 목적은 바인더의 함량을 증가시키지 않으면서도 상기 두께의 한계 수준을 초과하지 않는 범위에서 고로딩의 전극을 제작하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자, 본 발명은 로딩양이 상이한 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 보다 구체적으로 양극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 도포되어 있는 다층 구조의 양극 합제층을 포함하되, 상기 양극 합제층은 상기 양극 집전체에 인접한 순으로 제1 양극 합제층부터 제n 양극 합제층(단, 2≤n≤5인 자연수)까지 존재하고, 각각의 양극 합제층은 양극 활물질 로딩양이 상이하다.
또한 본 발명은 i) 양극 집전체를 준비하는 단계; ii) 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포하는 단계; iii) 상기 슬러리를 압연한 후, 반건조하여 양극 합제층을 형성하는 단계; iv) 상기 반건조된 양극 합제층 상에 상기 ii)의 슬러리를 재도포하는 단계; 및 v) 상기 양극 합제층을 압연하고 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 iii) 단계의 반건조는 용매를 20 내지 80 중량% 잔류하도록 건조하는 리튬-황 전지용 양극 제조방법을 제공한다. 이때 상기 iii) 단계 및 iv) 단계는 차례로 n-1회 수행(단, n은 2≤n≤5인 자연수)하여 다층 구조로 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 조성물로서의 바인더가 전극의 두께방향으로 균일하게 분포하여, 바인더의 함량과 전극의 두께가 기존 수준으로 유지되면서도 고로딩의 리튬 황 전지용 양극 제작이 가능하다. 또한 상기 양극을 적용한 리튬-황 전지는 활물질의 함량이 높기 때문에 전극의 질량당 용량을 증대할 수 있으며, 전지 관점에서 전극의 수를 줄일 수 있기 때문에 부피당 에너지 밀도 및 질량당 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬-황 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬-황 전지용 양극 단면의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬-황 전지용 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬-황 전지용 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬-황 전지용 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬-황 전지용 양극 표면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진자에게는 명백한 것이다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다층 구조의 양극 합제층
본 발명은 양극 활물질 로딩양이 상이한 다층 구조의 양극 합제층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 개시한다. 보다 구체적으로 상기 양극 합제층은 양극 집전체에 인접한 순으로 제1 양극 합제층부터 제n 양극 합제층까지 존재하는 다층 구조이다.
상기 다층 구조의 양극 합제층은 n개의 층들이 불연속적으로 접하는 구조이며, 각 양극 합제층의 양극 활물질 로딩양은 상이하다. 하나의 구체적인 예에서 상기 다층 구조의 양극 합제층은 양극 활물질 로딩양이 상이한 2층 이상 5층 이하(2≤n≤5인 자연수)의 양극 합제층일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 양극 합제층이 6층 이상인 경우, 공정이 복잡해지고, 단위시간당 생산량이 감소하며, 결과적으로 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 상기 양극 합제층이 1층인 경우, 단층 구조로 종래 기술과 다를 바 없으므로, 본 발명이 목적하는 효과를 달성하기 어렵다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 2층 구조로 제작된 리튬-황 전지용 양극의 단면도이며, 도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따라 3층 구조로 제작된 리튬-황 전지용 양극의 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 합제층(120)은 상기 n이 커질수록 즉, 양극 집전체(110)로부터 멀어질수록 양극 활물질 로딩양이 증가한다. 또는 다른 실시예에 따르면, 상기 양극 합제층(120)은 상기 n이 커질수록 즉, 양극 집전체(110)로부터 멀어질수록 양극 활물질 로딩양이 감소할 수도 있다. 이러한 차이는 제조 공정상 건조 온도 조건에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명에서는 양극 합제층(120)을 2층 이상 5층 이하의 다층 구조로 형성함으로써 종래의 바인더가 표면 또는 바닥으로 편재되는 현상을 완화하기 위한 것이다. 이렇게 각 양극 합제층(120)에서 균일하게 분포된 바인더로 인하여, 전극의 최종 두께를 두껍게 하지 않고, 일정 수준의 두께를 유지할 수 있으며, 따라서 바인더의 함량을 증가시키지 않아도, 고로딩 양극을 제조할 수 있다. 또한 양극 활물질인 황 물질이 고르게 분포되기 때문에, 따라서 전지 특성 또한 향상되는 효과가 있다.
상기 다층 구조의 양극 합제층(120)들은 상호 인접하여, 서로 일부가 혼합되어 있을 수도 있고, 계면에서 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있을 수도 있으나, 층간 양극 활물질 로딩양의 차이를 유지할 수 있도록, 서로 경계면을 이루고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로 본 발명에 따른 양극 합제층의 양극 활물질 총 로딩양은 각 양극 합제층 사이의 계면이 편평(Flat)하다는 가정 하에, 2 ~ 15 mAh/㎠ 범위로 제작할 수 있다. 상기 범위의 고로딩 양극을 통상의 방법으로 제작하기 위해서는 그 두께와 바인더의 함량을 늘려야 할 것이나, 이러한 바인더의 함량은 저항요소로 작용하기 때문에 전지 성능을 저하시키게 된다. 그러나 본 발명의 다층 구조의 양극 합제층을 제작하게 되면 상기 바인더의 함량은 증가시키지 않으면서도 고로딩 전극을 구현할 수 있다.
또한 도 1과 같이, 2층 구조의 양극 합제층(120)인 경우, 균일한 바인더 분포를 위해 제1 양극 합제층(121) 및 제2 양극 합제층(122)의 양극 활물질 로딩양은 그 비율이 2 : 8 내지 8 : 2가 될 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 층간 로딩양의 차이가 극심해져, 공정 상의 문제가 생길 수 있으며 이는 전극의 구조와 연결되어 전지의 성능 저하가 발생할 수 있다.
상기 다층 구조의 양극 합제층(120)은 그 두께가 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 상기 양극 합제층(120)의 총 두께의 합은 300 ㎛를 넘지 않도록 제작하고, 구체적으로 10 내지 300 ㎛의 두께로 제작한다. 상기 두께를 초과하면 바인더의 함량을 증가시켜야 하기 때문에 저항 요소로 작용하여 전지의 성능 저하가 야기된다. 이때, 상기 두께는 압연(Pressing) 이후에 최종 형성된 두께를 의미한다. 상기 양극 합제층(120)들의 두께가 서로 동일한 경우, 압연 시간 및 압력을 설계하기 용이하며, 상기 양극 합제층(120)들의 두께가 서로 상이한 경우, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 종류에 따라 집전체에서 가까운, 또는 먼 부분에 위치하는 양극 합제층의 두께를 상대적으로 두껍게, 또는 얇게 설계할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 합제층(120)은 양극 조성물로서 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다. 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 적용 가능한 양극 활물질은 황/탄소 복합체이다.
상기 황(S)은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, 고체 Li2Sn(n ≥1)가 용해된 캐쏠라이트(Catholyte), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 그 종류의 제한은 없으나, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙계를 사용한다.
이때 상기 황/탄소 복합체에서 황(S)과 탄소계 물질의 중량비는 5 : 5 ~ 9 : 1이 되도록 조절할 수 있다. 상기 범위는 양극 활물질로서의 기능을 충분히 수행하되, 탄소계 물질(C)에 의한 전자 전도성을 확보할 수 있는 함량 범위이다. 만약, 황의 함량이 상기 범위 미만으로 사용할 경우 고에너지 밀도 전지에 적합한 활물질의 양을 양극에서 확보할 수 없으며, 이와 반대로 황을 상기 범위보다 과량 사용할 경우 황이 용융되면서 탄소와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어려워 전지 성능의 저하를 야기할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다.
따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충·방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 폴리 아크릴레이트계 바인더; 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
제조방법
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 양극 집전체 상에 전술한 양극 조성물을 소정의 용매에 혼합한 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하는 과정을 반복하여 제조될 수 있다. 이하 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, i) 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, ii) 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다.
전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
이때 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
다음으로 iii) 상기 슬러리를 압연한 후, 반건조하여 양극 합제층을 형성한다.
상기 반건조는 용매를 20 내지 80 중량% 잔류하도록 건조하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 상온에서 0.5 내지 2 시간 동안 건조를 수행할 수 있다. 만약 완전 건조하여 후술하는 다층 구조의 양극 합제층을 형성하는 경우, 하층의 유동성이 저하된 상태이기 때문에 상층을 코팅하였을 경유, 양극 표면이 거칠고, 이로 인해 핀홀(Pinhole)이 발생하게 되고, 나아가 크랙(Crack) 발생 및 전지의 성능 저하가 발생한다.
이후, iv) 상기 반건조된 양극 합제층 상에 상기 ii)의 슬러리를 재도포한다. 도포 방법은 상기 ii) 단계에서 설명한 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 iii) 단계 및 iv) 단계는 차례로 n-1회 수행(단, n은 2≤n≤5인 자연수)함으로써, 양극 집전체에 인접한 순으로 제1 양극 합제층부터 제n 양극 합제층까지 제작 가능하다. 예컨대 도 1과 같은 2층 구조의 양극 합제층을 제작할 때는 1회 수행하고, 도 2와 같은 3층 구조의 양극 합제층 제작시에는 2회 반복 수행할 수 있다. 다만, 3층 이상의 양극 합제층을 제작할 때는, 코팅을 수행하는 하층이 반건조 상태이면 족할 뿐, 모든 양극 합제층이 반건조 상태일 필요는 없다.
마지막으로 v) 상기 양극 합제층을 압연하고 건조한다. 상기 단계는 공지의 방법을 따르며, 상기 양극 합제층들이 완전히 건조될 수 있도록 한다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 상기 다층 구조의 양극 합제층을 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0＜x≤1) 또는 LixWO2(0＜x≤1)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 구체적으로 0.6 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
Step 1) 황과 도전성 탄소의 중량비(wt%)가 7 : 3으로 볼밀 공정을 통해 혼합하여 황/탄소 복합체를 얻었다.
Step 2) 상기 황/탄소 복합체, 카본나노파이버(CNF) 및 SBR/CMC(7 : 3)을 90 : 5 : 5의 중량비로 증류수(DI water)에 분산시켜 양극 조성물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 및 압연하였다.
Step 3) 상온에서 1시간 동안 반건조를 수행한 뒤, 다시 상기 양극 조성물 슬러리를 코팅 및 압연하고 50℃ 오븐에서 24시간 동안 완전 건조하여 2층 구조의 양극 합제층을 형성하였다.
이렇게 제조된 양극 합제층의 상층부(제2 양극 합제층)의 양극 활물질 로딩양은 4.2 mAh/㎠, 하층부(제1 양극 합제층)의 양극 활물질 로딩양은 2,2 mAh/㎠로 확인되었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 양극을 제작하였으며, 양극 활물질 로딩양이 상층부(제2 양극 합제층)가 5.0 mAh/㎠ 이고, 하층부(제1 양극 합제층)가 4.5 mAh/㎠로 확인되었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 Step 1)과 Step 2)를 수행한 뒤, 50℃ 오븐에서 24시간 동안 완전 건조하여 단층 구조의 양극 합제층이 형성된 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 합제층의 양극 활물질 로딩양은 6.5 mAh/㎠로 확인되었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 Step 1)과 Step 2)를 수행한 뒤, 50℃ 오븐에서 24시간 완전 건조를 수행한 뒤, 다시 상기 양극 조성물 슬러리를 코팅 및 압연하고 상온에서 24시간 동안 완전 건조하여 2층 구조의 양극 합제층을 형성하였다.
이렇게 제조된 양극 합제층의 상층부(제2 양극 합제층)의 양극 활물질 로딩양은 4.3 mAh/㎠, 하층부(제1 양극 합제층)의 양극 활물질 로딩양은 2.0 mAh/㎠로 확인되었다.
<비교예 3>
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 단층 구조의 양극 합제층이 형성된 리튬-황 전지용 양극을 제조하였으며, 이렇게 제조된 양극 합제층의 양극 활물질 로딩량은 9.35 mAh/㎠로 확인되었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극을 적용하고, 약 150 ㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 음극으로 적용하여, 코인-셀 구조로 조립한 후 에테르(Ether)계 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제작하였으며, 0.1C/0.1C으로 충방전(전압 범위: 1.5 - 2.6V)하여, 충방전 데이터 특성을 살펴보았다.
방전과 충전 과정을 확인한 결과, 비교예 1의 단일 구조의 양극인 경우 1,100 mAh/g로 초기 방전용량이 확인되었으나 실시예 1의 2층 구조의 양극인 경우에는 1,140 mAh/g으로 용량 증대를 확인하였다. 또한, 평균전압(Nominal voltage) 역시 비교예 1의 경우 2.06V인 것에 반해, 실시예 1 경우 2.08V로 과전압이 개선되는 것을 확인하였다. 이는 균일한 양극 활물질의 분포에 의한 저항 개선 및 용량 발현이라고 볼 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1과 비교예 2의 상부 양극의 표면 특성을 도 4와 도 5에 도시된 SEM 이미지를 통해 살펴보았다. 도 4에 도시된 실시예 1의 경우 비교적 균일한 전극 표면을 가지는 반면, 도 5에 도시된 비교예 2의 경우 표면의 거칠기(Roughness)에 의해 핀홀(Pinhole)이 발생한 것을 확인하였다.
<실험예 3>
상기 실시예 2와 비교예 3에서 제작한 고로딩 양극의 표면 특성을 도 6과 도 7에 도시된 SEM 이미지를 통해 살펴보았다. 비교예 3의 경우, 도 7에 도시된 바와 같이 유사한 9.35 mAh/㎠의 전극 로딩임에도 전극 표면의 거칠기에 의해 핀홀이 발생하였으나, 도 6에 도시된 바와 같이 실시예 1의 반건조 상태의 2층 구조의 양극 제작을 통해 기존과 동일한 함량의 바인더를 사용함에도 불구하고 9.5 mAh/㎠의 고로딩을 갖는 균일한 전극을 제작 가능한 것을 확인하였다.
100. 양극
110. 양극 집전체
120. 양극 합제층
121. 제1 양극 합제층
122. 제2 양극 합제층

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. i) 양극 집전체를 준비하는 단계;
    ii) 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포하는 단계;
    iii) 상기 슬러리를 압연한 후, 반건조하여 양극 합제층을 형성하는 단계;
    iv) 상기 반건조된 양극 합제층 상에 상기 ii)의 슬러리를 재도포하는 단계; 및
    v) 상기 양극 합제층을 압연하고 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 iii) 단계의 반건조는 상기 양극 합제층 내 용매가 20 내지 80 중량% 잔류하도록 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 iii) 단계 및 iv) 단계는 차례로 n-1회 수행(단, n은 2≤n≤5인 자연수)하는 것을 특징으로 하는 리튬- 황 전지용 양극 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 iii) 단계의 반건조는 상온에서 0.5 내지 2 시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  10. 삭제
KR1020160152822A 2016-11-16 2016-11-16 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 KR102081770B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160152822A KR102081770B1 (ko) 2016-11-16 2016-11-16 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160152822A KR102081770B1 (ko) 2016-11-16 2016-11-16 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180055230A KR20180055230A (ko) 2018-05-25
KR102081770B1 true KR102081770B1 (ko) 2020-02-26

Family

ID=62299517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160152822A KR102081770B1 (ko) 2016-11-16 2016-11-16 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102081770B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220216480A1 (en) * 2019-10-04 2022-07-07 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode and Secondary Battery Including the Same
CN113497224A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 深圳格林德能源集团有限公司 一种锂离子电池硅碳负极极片
WO2022080910A1 (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
KR102602094B1 (ko) * 2020-12-16 2023-11-15 한국전자기술연구원 전극복합체 시트, 그를 이용한 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20220152141A (ko) 2021-05-07 2022-11-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230361277A1 (en) 2021-05-07 2023-11-09 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407085B1 (ko) * 2011-05-02 2014-06-19 주식회사 엘지화학 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101684276B1 (ko) * 2013-09-06 2016-12-08 주식회사 엘지화학 복수의 전극활물질층을 갖는 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR101822695B1 (ko) 2014-10-02 2018-01-26 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180055230A (ko) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102650964B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법
KR102081770B1 (ko) 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
TWI616017B (zh) 用於製造較厚電極之多層電池電極設計
EP2908370B1 (en) Low resistance electrode for electrochemical element, method for manufacturing same, and electrochemical element including same
KR101914173B1 (ko) 나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20170107213A (ko) 리튬이차전지용 다층전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170001375A (ko) 리튬 황 전지 및 이의 제조방법
KR102050835B1 (ko) 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체
CN112928277A (zh) 无阳极全固态电池
KR102081775B1 (ko) 탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN111065600B (zh) 硫碳复合材料和其制备方法
KR20180017654A (ko) 탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN111386616A (zh) 制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法
US11309579B2 (en) Lithium ion secondary battery and method for producing the same
CN112072072A (zh) 预循环的硅电极
KR20210037849A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20200050560A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200046591A (ko) 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7100158B2 (ja) 機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP7195437B2 (ja) レドックス官能基含有高分子層が形成された炭素、これを含む硫黄－炭素複合体及びリチウム二次電池
KR101832252B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법
KR20190045522A (ko) 리튬-황 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102468500B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
KR20220127615A (ko) 이차전지용 음극 슬러리의 제조방법 및 이를 포함하는 음극의 제조방법
CN113782821A (zh) 具有高能量密度和稳定运行能力的全固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant