TW544962B - Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents

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TW544962B
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secondary battery
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Shuichiro Yamaguchi
Ken-Ichi Hamazaki
Souichiro Masuda
Takeshi Shimomura
Noboru Oyama
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Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya
Shirouma Science Co Ltd
Mitsui Bussan
Noboru Oyama
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Description

544962 A7 五、發明説明α [技術領域] 本發明係有關於一種鋰二次電池用正極及鋰二次電 池，尤其是有關於一種適用於以高能量密度為要之攜帶型 電子機器及電動車電源之鋰二次電池及用於該電池之正 極0 [習知背景] 習知之鋰二次電池係於正極採用鈷酸鋰（UC〇02)、錳酸 鋰（LiMn2〇4)等之無機金屬氧化物，而負極則用碳系材料。 其等電極材料所具之理論電容已知，正極材料為ι〇〇〜15〇
Ah/kg，而負極材料卻有37〇〜8〇〇Ah/kg，相對於正極高達 3倍以上之理論電容。 一由此，在構建高性能之鋰二次電池時，開發一可為新的 兩能量密度化之正極材料已成當務之急。又，為提昇鋰二 次電池之安全性，而利用硫化合物替代前述高酸化物以為 正極材料正受人矚目。 一般，硫系物質為氧化還原反應活性，且具有高能量密 度及高儲能力。這是因為氧化還原中心之硫原子氧化數可 採2至+ 6之值，利用多電子移動反應，而可行能量儲存 者。惟，在室溫下電子移動反應較為遲緩，以該形態則難 以做為正極材料之用。 近年來’為解決上述課題之例子有本發明人（小山）在[N.
Oyama, et.al.，Nature, v〇l. 373，598-600(1995)]中報告一 種2,5-二硫醇{3,4.咳二唾與聚苯胺構成之複合體正極材 料。如此複合正極材料可在室溫下顯現較高之電子移動反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ— -4- 544962 五、發明説明（2 應者是因為導電性高 氧化“刀子之♦本月女加速了有機系硫化物之 虱化逖原反應速度而所致者。 別述有機系硫化合物係具有高能量密度之特長但 主裘曰4 早位重置下所取出之電能之問題存在。這 =要疋起因於前述有機系硫化合物之導電性較低，只 =之薄膜作為電池之用、除了銅外沒有能有 集電體材料者。 市面商品之鋰二次電池之正極係如下製造者，即，直接 在由鋁基板構成之集電體上塗佈uc〇〇2、、 4 LlV2〇5般之鋰複合氧化物、乙炔碳黑般之導電 性補助劑、PVDF般之黏合劑及含NMp般之溶媒之裝液狀 物質後，於加熱加壓狀態下成形，而形成正極材料層者。 另一方面，含有機硫化物為活性物質之正極係不能以前 述之方法得到良好特性。其理由在於正極材料中之硫醇基 之硫可與鋁基板起化學反應，而使正極材料層與鋁基板間 之界面阻抗昇高，或其過電壓相對於硫活性點之氧化還原 反應而昇高者。集電體係由鎳、鈦等金屬基板所構成時亦 有同樣趨勢。 惟，Ν· Oyama et.al·，J. Electrochem. Soc·, 144，L47， (1997)中發表說以銅做集電體之用時可促進硫化合物之 氧化還原化應者。但是由銅構成之集電體時則在充放電過 程中施加有正電位，而使其緩緩溶解且隨著溶解，致使正 極材料層易由集電體剝離之問題衍生。 因此’在利用有機硫化物作為鐘二次電池之正極的活性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
A7 --------B7 五、發明説明（3 ) ' ------一-- 斗勿日奔，* _ 7、先解決因集電體材料所造成之問題點。具體而 為則述有機系硫化合物所具特長之可取出高能量密度 一 A此找出一種較銅還輕上數倍之導電性集電體材料。 、材料係選上鋁為候選者。正極之集電體係以在用以構 成電解貝之有機溶媒存在下即使在高電位（諸如4V對 Li/Li+)亦不腐蝕者為佳。 為達成如此目的，可使用經由開發作為電容器用之氧化 物膜所被覆之紹或H8〇79鋼材紹不等。惟，其等材料仍有 由於界面阻抗極大而無法流過足夠電流之問題存在。 為使電流易於流動，乃考慮對鋁集電體表面施行鹼或酸 處理以除去氧化膜，俾使表面活性化者。藉上述之處理可 使於集電體有大電流流過，但卻有經長期使用後而無法抵 抗—虫之問題存在。又，在含有以有機系硫化合物為活性 $質之正極中，一使用由鋁構成之集電體時，則該鈍化顯 著進行，而致不耐使用。 [發明之揭示] 本發明之目的在於提供一種鋰二次電池用正極，其係 可使用較銅還輕上數倍之鋁等導電性材料作為用以載持含 有機硫化物為活性物質之正極材料層之集電體，即可達到 高能量密度者。 本發明之目的在於提供一種具備前述之正極之高電 容、高性能之鋰二次電池者。 依本發明而提供一種鋰二次電池用正極，其係包含 有：集電體，係於導電性基板表面以碳系材料膜形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） \ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M4962 A7 —----- B7____ 五、發明説明（4 ) 及，正極材料層，係載持於前述集電體之碳系材料膜側， 且其主活性物質具有有機硫化物者。 依本發明而提供一種鋰二次電池，其係包含有：正極， 係具有：集電體，於導電性基板表面以碳系材料膜形成者· 及’正極材料層，係載持於該集電體之碳系材料膜側且其 主活性物質具有有機硫化物者；電解質；及，負極，係具 有用以包藏及釋出鋰之材料者。 [發明之實施形態] 以下詳細說明本發明。 该鋰二次電池用正極乃具有··集電體，於導電性基板表 面以碳系材料膜形成者；及，正極材料層，係載持於該集 電體之碳系材料膜側且其主活性物質具有有機硫化物者。 其次，詳述前述集電體及正極材料層。 (1)集電體 用以構成該集電體之前述導電性基板係以諸如由密度 車乂銅小之金屬製作者為佳。該金屬具體而可舉鋁、鈦、鎳 及以其等為主體之合金為例。前述導電性基板通常具有薄 板之形態。 / 幵/成於如述V電性基板表面之前述碳系材料膜係具有 含碳系材料及黏合劑之組成。該黏合劑須對有機溶媒有抗 性。 *前述碳系材料係諸如有：至少選自天m、人造黑錯 等黑錯材料、焦碳、碳纖維、中間相碳微粒、合成樹 碳化物之難黑錯化材料、碳奈米管，上述材料可以工種或 本紙張尺度適财關家解(⑽)^Γ^297^· -----------餐------------------訂----------------9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使 黏 五、發明説明 2種以上混合物之形態使用者。 前述碳系材料係以形成具2〇nm〜3〇//m平均粒徑之粒 子狀為佳。5亥碳系材料粒子係宜混合有大於〇.心㈤且不 // m並以〇·〇5/ζ m〜G 5#瓜範圍内為較佳之微粒子盘 宜於至30,m範圍内且以範圍内為較 佳之粗粒子·。前述微粒子與粗粒子之混合比例係以重量比 8 5者為佳。前述碳系材料粒子中前述微粒子 所佔比例係以重量比超過85時，將使粗粒子之量實效性地 降低’恐使形成於前述導電性基板表面之碳系材料膜之導 …；降低丨方φ ,則述碳系材料粒子中前述微粒子所 佔之比例以重量比不到15時，則實效性地使相對於粗粒子 有電流通道之網絡作用的微粒子之量降低，而有降低形成 於前述導電性基板表面之碳系材㈣之導電率之虞。又， 恐使碳系材料膜對於前述基板之密著性降低。較佳之前述 微粒子與粗粒子之混合比例係於重量比為7〇··3〇〜3〇:7〇。 前述黏合劑可為任一物質，只要能對於作為電解質而 用之有機溶媒有抗性之高分子材料即可，但以醯胺亞胺 亞胺等為主體之聚合體乃至用以聚合之前驅體為佳。該… 合劑係宜於前述碳系材料膜中含有2〜5〇重量％者。若令= 黏合劑之含量不到2重量％時，有難以提高前述碳系= 膜對於前述基板之密著性之貞。另一方^，該黏合劑之含 里超過50重置％時，則使黏合劑量增加，而恐使前述碳 系材料膜之導電率降低。較佳之黏合劑之含量係於 重量％範圍内者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210><297公爱）
.....— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v". 五、發明説明（6 ) 前述碳系材料膜係宜且有 之厚度。 、啫如O·1 #.20//111範圍内 叫：::二前:碳系材料、對有機溶媒有抗性之勒合 ㈣。二前述碳系材料分散，以調製成 要者將“液塗佈於前述導電 乾燥後，而形成礙系材料膜。板表面進行 逆塗、照相凹版塗声、輥* ’糸可使用諸如： 法。 屬#刀塗層、點塗、桿塗、喷塗等方 此外，為提升前述碳系材科膜之導電性之 =材::微粒子及/或超微粒子附著於前述碳系:： 膜表面。该導電性材料可為諸如·銅何科 金、鉑、銦、氧化銦及氧 、、鈀、 合物形態使用。 料其專物質可為單獨或混 (2) 正極材料層 該正極材料層係包含有作為主活性物質 二合::可使用諸如·〜^ 二甲基乙二：四硫乙揮二胺、N-N，_二卿，-A 2:-;二:二硫二聚氰酸、2,4-二硫响唆、4,5·二胺 一”、8-三一硫醇=:二， 又，别述有機硫化合物係除了前述2_炉 合物外，亦可使用具有硫基及/或二硫其之導雷W般之化 該導電性高分子係電荷儲積及導電性兼 分子。 丨衆具之材料，因此作 五、發明説明（7 ) 為正極材料層之主活 可皋八炉夕^ 貝者尤佳。刖述導電性高分子係 J牛3石瓜之本胺衍生物單妒 i物早體、含硫之吼咯衍生物單體、或 3瓜之噻吩衍生物單體等聚合物。 前二主活性物質係進而可允許為含有"子共輛導電 聚者在如此之π電子共輛導電性高分子中可 t石嗟吩、口比咯、苯胺、呋 南本'^而衣侍之聚合物。具 ^本胺、聚0比嘻、聚嗔吩、多並苯等等。1等之 電子共輛導電性高分子係對Ug/Agcl電極而為0〜 :v，能引起可逆性高之氧化還原反應。 月'J述主活性物質係可含有前述π電子共輛導電性高分 子以及進而無機硫化物。該無機硫化合物係可使用諸 等之硫。 前述正極材料層係除了前述主活性物質外，另允許可含 有碳般之導電性粉末及黏合劑。 其次，針對本發明之鋰二次電池而詳細說明。 、/亥鋰一次電池係具有前述正極、具有可包藏及釋出鋰之 材料的負極，及設於前述正極與負極間之電解質。 前述負極所含之可包藏及釋出鋰之材料為可舉鋰金 屬、鋰合金（如Li-Al合金）般之鋰系金屬材料，或鋰夾層 石反材料等為例。該經系金屬材料係以羯型態使用者對電池 之輕置化而言較佳。前述碳材料係天然黑鉛、人造黑鉛、 …、疋开y碳、纖維狀碳、粉末狀碳、石油瀝青、石油焦碳。 其等碳材料係以直徑為0.01〜10//m範圍内之粒子，或纖 維徑在〇.〇l〜10/z m、纖維長在數# m至數mm範圍内之纖 544962 A7 五、發明説明 維為佳。 前述電解質係可使用：將諸如CF3S03Li、C4F9S03Li、 ----------------------_____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (CF3S〇2)2NLi、(CF3S02)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiC104、LiAsF6 等鋰鹽溶解於鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀酯、腈化合 物、酸酐、醯胺化合物、填酸酯化合物、胺化合物等非水 溶媒之液狀電解質。 前述非水溶媒之具有例可舉出··碳酸乙烯酯、碳酸丙稀 醋、二甲氧乙烷、r -丁内酯、正甲基咄咯烷二酮、n，n、 二甲基乙醯胺、碳酸丙酯與二甲氧乙烷之混合物、環乙碼 與四氫呋喃之混合物等。 訂· 前述電解質係除了前述之液狀電解質外，以可使用如下 說明之A)膠狀電解質及B)固形電解質。 A)膠狀電解質（聚合物凝膠電解質） 該膠狀電解質（聚合物凝膠電解質）中所含之電解質係 可使用前述鐘鹽。 用以溶解其等電解質之溶媒以非水溶媒者為佳。該非水 溶媒中含有前述之鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀酯、腈 化合物、酸酐、醯胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。 聚合物凝膠係由（a)乙烯-不飽和羧酸聚合物或其衍生 物與（b)片末端氫氧基之聚環氧烷或其衍生物所構成，且宜 使用兩者藉酯化鍵結之聚合物。 又’聚合物凝膠係以使用丙烯腈與丙烯酸甲酯或甲基丙 烯酉欠S曰之共聚物者為佳。亦適合使用含有（I)由至少一種具 有一個可聚合之乙烯基之單體衍生之單位，與至少選
544962 A7 B7 五、發明説明（9 ) 一 (11)(11-a)具有兩個丙稀醯基與氧乙烯基之化合物、（ii_b)具 有一個丙烯醯基與氧乙稀基之化合物及（II _c)縮水甘油醚 化合物中之一種化合物所衍生之單位。此時，（I)之單體與 (II)之化合物（尤其是（Π-a)之交聯性化合物）之比率係宜 為，以總計100莫耳％而言，前者佔85〜99 5莫耳。/(>，後者 佔15〜0.5莫耳％。 進而，聚合物凝膠亦適用含有（A)由至少一種具有一個 可共聚合之乙稀基之單體所衍生之單位、（B)由具有兩個丙 烯醯基與氧乙稀基之化合物所衍生之單位，及（c)由具有聚 合性基之可塑化化合物衍生之單位者。此時，（A)之單體、 (B)之交聯性化合物與（C)可塑化化合物之比率係宜為：以 總計100莫耳％而言，（A)+ (C)佔85〜99_5莫耳。/〇，（B)佔 15〜0.5莫耳％，且令（A)+ (C)為1〇〇莫耳％時，（A)佔75〜99 莫耳％，（C)佔25〜1莫耳％。 前述⑴或（A)之單體係可使用（甲基）丙烯腈、-烷基） 丙烯酸或其烷酯、（α-烷基）丙烯酸含氟烷酯、含氟烷 基）丙烯酸含氟烷酯、乙烯酯、乙烯烷醚、烯丙烷醚、烯丙 酯、乙酸乙烯、乙烯醇、氣化乙烯、偏氯化乙烯、環狀烯 烴等等。 前述（II_a)或（Β)化合物係可使用下列式⑴或式（2)表示 之化合物。 H2C-C(R)COO(CH2CH20)n.COC(R)-CH2 (1) 於該式中，η為1〜23之數字，R為cmH2m+1，m為1〜 4之數字。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 4^ 、可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 544962 A7 _____ B7_ ___ 五、發明説明（1〇 ) H2C-C(R)COO[(CH2CH20)p-CH2CH(R1)〇]q-(X)r-—(CH2CH20)p]C0C(R) = CH2 (2) 於該式（2)中，R為CmH2m+1，m為1〜4之數字，R1為Η 或CH3，X為雙苯酚基，1)$161$34，1«為1或〇。 前述（Π-b)之化合物係可使用至少選自下列式（3)、式（4) 或式（5)表示之化合物中之一種化合物。 H2C = C(R)COO(CH2CH(R])0)s-R2 (3) 於式（3)中’ R為CmH2m+1，m為〇〜4之數字，R1及R2 為Η或CH3，s為1〜1〇〇之數字。 H2C = CHCH20-(CH2CH20)x-(CH2CH(R1)0)y-R3 (4) 於該式（4)中，R1為η或ch3，R3為Η或烷基，X及y 係以X + y = 1〇〇之莫耳百分比表示時，X = 1〇〇、y = 〇或 X小於50、y大於50。 H2C = CHC00(CH2CH20)x-(CH2CH(R1)0)y-R2 (5) 於該式（5)中，R1及R2為η或CH3，X及y係以X + y = 10〇之莫耳百分比表示時，\ = 〇、^=1〇〇或乂大於5〇、7 小於50。 刖述（II-c)之縮水甘油醚化合物係可使用諸如：甲撐縮 水甘油醚、乙基縮水甘油醚或烷基一、烯基一、芳基一或 烧芳基一聚乙二醇縮水甘油醚。 刚述（c)化合物係可使用上述（II_b)化合物或甲基丙烯 酸苯偶醯、甲基丙烯酸異冰片、氯化曱基丙烯酸二乙胺基 乙基苯曱酸鹽、二乙胺甲基丙稀酸乙酯、氯化二甲胺乙甲 基烯酸甲酯、二氟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙酸己酯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格Ui〇X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、可I -13- 五 、11 、發明說明 ::醆”基丙婦醯氧乙醋、六氯苯二酸2_ 曰、™酸丁醋，或環氧六氯苯二酸二辛醋。 電二=合物凝谬電解質係可藉使前述聚合物浸泡於 电解貝溶液中，或電解質 構成点八〜 之存在下’將上述聚合物之 成成刀（早體/化合物）聚合而製得者。 B)固形電解質 =固形電解㈣以含^鹽或含該鹽 ;:構成。含鐘之鹽係諸如·、一餐二 古2 、^一 ys — A!2。3、LW—训广⑶不等。含有其等之 南分子電解質係有溶解前述鐘鹽之聚環氧乙院。八 '於正極及負極中-者混合電解質時，可適用：於聚胺 氧乙院及環氧丁院而得到之聚喊、具有層狀結晶之 -換性之化合物，及鋰鹽所構成之固形電解質組成物。 。前述聚㈣可藉於聚胺中，在鹼性觸媒下，卩1〇〇〜18〇 C、1〜10氣壓附加環氧乙炫及環氧丁院進行反應而得者。 作為前4聚轉之構成成分之聚胺係可使用$乙抱亞 胺、聚烷聚胺或其等之衍生物。聚烷聚胺係可舉二乙撐三 胺、三乙撐四胺、六甲撐四胺、二丙撐三胺等為例二 乙烷及環氧丁烷之附加莫耳數係對聚胺之每一個活性氫， 為^〜150莫耳。所附加之環氧乙烧（E0)與環氧丁烷d 之莫耳比（EO/BO)為80/20〜10/90間。如此得得之聚醚之平 均分子量為1〇〇〇〜500萬。該聚醚係宜於固形電極組成物 中含有0_5〜20重量％之比例為佳。 前述具有離子交換性層狀結晶結構之化合物係指：蒙脫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
........:蝼：； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\^τ— -14- 544962 A7 _____B7_ 五、發明説明（12 ) 石、息土、鐘冢脫石、息石、司蒙脫石等含砍酸鹽之黏土 礦物、磷酸錯、磷酸鈦等之磷酸酯、釩酸、銻酸、鶬酸、 或將其等以季銨鹽等有機陽離子或環氧乙烷、環氧丁烧等 有機之極性化合物改質而成者。 如此般之固形電解質組成物中，為構成成分之一的聚_ 具有界面活性作用。因此，在正極或負極之至少一方混合 該組成物時，透過該聚醚之作用，可使該組成物均勻分散， 且縮小分極。 如以上說明，本發明之鋰二次電池用之正極係具有一結 構即包含有·集電體，係於導電性基板之表面形成碳系 材料膜者，及正極材料層，係載持於該集電體之碳系材料 膜側’且含有有機硫化物為主活性物質者。 依如此結構，即使正極材料層中之有機硫化合物引起氧 化還原反應，但由於載持該正極材料層之集電體之導電性 基板表面（靠正極材料層側）係以碳系材料膜所覆蓋，因此 揮為防範前述氧化還原反應之保護膜的作用。藉此， 就算前述導電性基板用使用銅以外之鋁（A1)般之輕金屬， 亦可防止其被氧化腐钱。並且，前述碳系材料膜係具有良 好導電性，具有該碳系材料膜之集電體係具有一對於正極 材料層優異之集電性能。結果是可得到一種鐘二次電池用 之正極，即，一面保持前述有機硫化物所帶來之高能量密 度面可使用由銅以外如A1般輕金屬所構成之導電性其 板’且每單位重量下所取得之電能也大者。 & 又’將該正極裝設於鋰― 經一-人電池後施加正電壓時，亦可 辦(CNS ~--— -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、訂| 五 、發明說明（ 13 ==述A1般輕金屬所構成之導電性基板溶解者。結果 好固持者正極材枓層由具有該基板之集電體剝離，長期良 ^碳系材料呈具有平均粒徑在内之 粒子狀，以重景 …不到10" 5〜15:85之比率混合大於0·〇2 …：:1 粒子及1〜30…粗粒子的形態 料膜時，前述粗粒子係主要負責良好之電流通 r…於5玄粗粒子間之微粒子係作網絡之用。又，經由 ^'Γ之粗粒子與微粒子的使用，可進行粒子之細密充 因此以少量之黏合劑即可使碳系材料膜密著於導電性 !反的很好。結果使碳系材料膜全體之導電性進一步提 :二此具有該膜之集電體係對於正極材料層而言更能發 揮優異的集電性能。 膜二：具有前述碳系材料之粗粒子及微粒子之碳系材料 ':面形成有微細凹凸者’藉該凹凸之錯作用’亦可 幵形成於該碳系材料膜之正極材料層之密著力。 進而―，本發明之鐘二次電池係具有前述正極，因此可謀 求增加每單位重量下所取出之電能9 ’、 1下就較佳實施例進行詳細的說明。惟，本發明並不受 其等貫施例所限制。 (實施例1) [集電體之製作] 將平均粒徑5”之黑錯20重量％、碳黑2〇重量％ 544962 五、發明説明（14 ==胺樹脂（東洋紡公司製商品名：n咖）2〇重量％盘 一院綱(NMP)溶劑4。重量％充分地穿; 成漿液。用桿塗以於尼拉科公 衣 λ ^ ^ 1之鋁洎所構成之導電性 土板表面i抹該襞液成預定膜厚後，進行⑼。η小時的 預傷加熱，進而以20〇°c加熱1小時，.使制π 隹雷辦 L 士 更化’而衣得 此化，前述銘箱並無施有特別的表面處理’而是 直接使用取得之鋁箔。 ，所製得之集電體是於由A1箱所構成之導電性基板表面 形成有厚度1〇〜30/zm之碳系材料膜。第i圖係一以掃描 型電子顯微鏡（SEM)觀察該集電體之碳系材料膜表面之昭 片。如此之碳系材料膜係具有平均粒徑5心之碳系材料 粒子：且具有以重量比為5〇 : 5〇比率混合有〇 之碳系材料微粒子與2〜10#爪之碳系材料粗粒子之形態。 [集電體之評價] 針對製得之集電體，組裝成全固體型之3電極式測定用 電池（cell)，用於以下之電極特性。 該測定用電池係使用3電極式電池，如第2圖所示，在 裁剪成2Cmx 2cm尺寸之集電體U上重疊有聚丙烯腈（pAN) 系熱可塑性凝膠電解質膜12，且使該集電體u之一部分 露出者，進一步在該電解質膜12上使兩羯間隔lmm配置 2cmx lcm大小之2枚金屬鋰箔13、14後相貼合，於各金 屬鐘荡13、14各設有不鏽板之引線電極丨5、丨6，且於兩 側没置玻璃板17a、17b夾持者。其中一方金屬鋰謂丨3係 重豐成跨越在前述集電體11之露出面及前述電解質膜12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 黌------------------、可----------------騫· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 544962 A7 B7 五、發明説明（15 者。 此外，前述PAN系熱可塑性凝膠電解質膜12使用將 2〇重量％之聚丙烯腈_甲基丙烯酸酯共聚物，及 含有1莫耳/L之四氟硼酸鋰仏⑴匕）之碳酸丙烯酯（pc)與乙 烯火S文乙烯g曰（ec) 1 · 1混合溶媒相混合，再把該混合物流 入不鏽鑄塊，以150。(：熔解後，俟慢慢地冷卻而形成膜厚 0.2 至 〇5mm 者。 (比較例1) 除了集電體是用未處理之A1箔外，其餘與實施例i同 樣’製付一 3電極式測定用電池。 針對所得到之實施例1及比較例1之3電極式測定用電 池，採用循環伏（特）安（培）法（cv法）及交流阻抗法（AC法） 進行評價。第3圖係顯示實施例i之3電極式測定用電池 之CV測定結果；第4圖及第5圖各顯示實施例丨、比較 例1之AC阻抗測定結果。 由第3圖可明白，設有形成有碳系材料膜之集電體之實 施例1之3電極式測定用電池係於每次重覆電位掃描時， 則4.5 V附近之電流上升則漸進減少。 另一方面，由第5圖可明白，設有由A1箔所構成之集 電體之比較例1之3電極式電池，係暗示著位於集電體界 面難以發生電子移動反應者。 又，由第4圖及第5圖可明白，由實施例1與比較例1 之科爾科爾點圖預估電荷遷移阻抗（Ret)，在實施例i之集 電體，Ret = 34Ω cm2，反之對於比較例1之由A1箔構成之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 黌… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ- -18- 544962 A7 B7 五、發明説明（16 ) ^ ~~ 集電體而言’ Rct= 23k Ω cm2,有極大的差異。該電荷遷移 阻抗（Ret)係經反覆測定亦顯示約略一定之值，在實施例1 之被石反糸材料膜所被覆之集電體係與由A1箔所構成之比 較例1之集電體相較，被附與有比較優異之電極特性及導 電性。因此，藉於該集電體上形成有以有機硫化合物為主 活性物質之正極材料層，則可期望能實現一種具有性能極 優之鋰二次電池用正極。 (實施例2) [集電體之製作] 漿液是使用碳系導電性塗料墨水（日本亞矢順公司製商 品名：EB — 8 1 5)。該墨水係具有如下組成，即：人造黑鉛 5〜20重量％、碳黑5〜2〇重量％、醯胺亞胺樹脂5〜2〇重量 %、丁縮醛0〜1重量％、及N-甲基咄咯烷酮溶劑。用直接 式照相凹版裝置將該碳系導電性塗料塗佈於由厚度4〇 “㈤ 之Alfg(H8079材料）構成之導電性基板全面上，並進行i5〇 °c、1小時的預備加熱，進一步進行25(rc、3〇分鐘加熱， 使之硬化，製得一集電體。 所得到之集電體係於由A1箱所構成之導電性基板表面 形成有厚度5〜20# m之碳系材料膜。如此碳系材料膜係具 有平均粒徑10#m之碳系材料粒子，且具有以重量比為 1:2比率混合有〇 〇5〜〇 5//m之碳系材料微粒子與$〜 # m之碳系材料粗粒子之形態。 [集電體之評價] 對所得到之集電體連接引線後，並於該集電體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） --------........-…訂-I -------------------#. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 544962 A7 ---^____B7 五、發明説明（I? ^ ""
者劑以絕緣，B 、 使只有約1 cm之面積之碳系材料膜表面露 出 ，赞；^ ^ 、、于一砰價用電極。此外，前述碳系材料膜之露出 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 部係作為評價用窗之用。使用該評價用電極，構造成一由 鐘金屬之參照電極與白金板之對極所構成之3電極式電解 /合液用電池，進行以下之電化學測定。 ;、]疋液使用包含有丨莫耳/L之四氟硼酸鋰（乙⑴匕）之 妷馱丙烯酯（PC)及碳酸乙烯酯（£卬之i ··丨混合溶媒。並令 電位知描速度為2mV/sec、電位範圍為2 〇〜4·8ν(對
Li/Li+) ’重複進行電位掃描。將此時之電流響應曲線ν 曲線）示於第6圖。 由第6圖曰月自，在每次重覆掃描時可以觀察到電位窗擴 展之模樣。在電位範圍2.5V〜4.3V對Li/LH時，並不存在 有實施例2之集電體本身之電極反應，因此知道以該範圍 内之電位可利用作為電解用電極。 (比較例2) 除了使用由未處理之A1箔（H8079材料）所構成之集電 體外，其餘與實施例2同樣構成一 3電極式電解溶液用電 池，進行同樣的電化學測定。將此時之電流響應曲線（cv 曲線）示於第7圖。 由第7圖可知，由A1箔（H8079材料）所構成之集電體 在4 · 3 V附近能觀察到氧化電流。由此可推測出是比較例2 之集電體中靠4.3V正側電位上之電流上升與鋁之氧化反 應有關之電流。 其次，為了檢查實施例2之集電體（使用形成於其表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -20 - 544962 A7 B7 發明説明（18 之石反糸材料膜之厚度為20/zm、15/zm、9/zm、5/zm者） 及比較例2之集電體之反應響應性，而用2m]y[之二茂鐵 及20mM之L1BF4之N-甲基-2』比咯烷酮（NMP)溶液替代前 述測定液，進行CV測定。將其結果示於第8圖。 由第8圖明白，相對於比較例2由A1箔構成之集電體 完全沒有電流響應，而於A1箔形成預定厚度之碳系材料膜 之實施例2之集電體，其峰電位差為7〇〜u〇mV，知道可 得到一幾近可逆之電極反應之電流響應。 由以上測定可知’於Alf|表面形成有預定之碳系材料 膜之實施例2之集電體係具有優異之電解用集電特性者。 (實施例3) 對於導電性基板是使用厚度15/zm之鈦⑺㈣外，其餘 與實施例2同樣，於該基板表面形成碳系材料，製得集電 體。使用該集電體，與實施例2同樣構造成一 3電極式電 解溶液用電池，進行電化學敎。結料電性基板得料 使用有A1箔之實施例2同樣之特性。 一 (實施例4) 盘^於導電性基板是使用厚度15//m之鎳⑽⑽外，其餘 體貫：例2同樣，於該基板表面形成碳系材料，製得集電 使用该集電體，與實施例2同樣構造成一3電極式電 使：電:也？_匕學測定。結果導電性基板得到與 有A1 v自之貫施例2同樣之特性。 (實施例5) 除使用對於表面施有以下處理， 1將未處理A1箔浸 本紙張尺度適用中國國家標準（_ A4規格（2】0X297公爱）
黌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、τ· -21 - 544962
發明説明（ f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /包在茜素（1，2-二羥基蔥醌）水溶液中丨小時，於表面形成茜 素·鋁錯合物之基層處理者，其餘與實施例2同樣，在該基 層形成碳系材料而製得一集電體。該集電體係藉該基層處 理，可得到較通常進行之表面粗糙化等還優異之被附性。 又’使用該所得到之集電體，與實施例2同樣構造成一 3電極式電解溶液用電池，進行電化學測定。結果導電性 基板得到與使用有Α1箔之實施例2同樣之特性。 (實施例6、7) 導電性基板係使用由鋁構成之沖孔金屬及網孔金屬 外，其餘與實施例2同樣，於該基板表面形成碳系材料， 製得集電體。使用其等集電體，與實施例2同樣構造成3 、τ. 電極式電解溶液用電池，進行電化學測定。結果每一集電 體係作為導電性基板時，可得到與使用有Α1箔之實施例2 同樣之特性。 (實施例8) ,t [第1正極材料墨水之調配] 在亞爾都里茲公司製之2,5·二硫醇基·ι，3,4-噻二唑（以 下簡稱為DMcT)2g中加入3g之r -丁内酯（7 -BL)後再加 進曰東電工公司製之聚苯胺（PAn) 1 g，使用離心攪拌裝置進 行混拌’而得到一糊狀物。接著在該糊狀物加入適量之7 BL為溶劑，而調配成具有黏度9〜15Pa · s之DMcT : PAn : r = 2 : 1 : ι〇(重量比）之第1正極材料墨水。 [第2正極材料墨水之調配] 在亞爾都里茲公司製之2,5-二硫醇基-i，3，4-噻二唑（以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -22- 544962 五 、發明說明（20 ) 下簡稱為DMcT)2g中加入3g之含有岸田化學公司製之工 莫耳/L之LiBF4ir_丁内酯（r_BLM4，再加進日東、電工 1 公司製之聚苯胺（PAn)lg，使用離心攪拌裝置進行混拌，而 得到一糊狀物。接著在該糊狀物加入適量 而 < r 為溶 背J ’而調配成具有黏度9〜15Pa · s之篦1 τ n u S之弟1正極材料墨水。 [正極之製造] 對於以實施例2製得之集電體之單側的碳系材料膜表 面，藉桿塗塗佈前述第1正極材料墨水成5〜l〇#m之厚 度，隨後以60°C進行2小時真空乾燥。接著，餘該第i 2 極材料層表面塗佈前述第2正極材料墨水1〇〜l〇〇#m厚度 後，再以60°C進行2〜12小時真空乾燥。 將所得到之正極裁剪成l〇mmx 5〇mm大小，留下由一 端距離5mm之部分與作為評價用窗用之直徑6mm的圓形 部分（由另一端距離5mm左右之位置），其餘部分用矽黏著 劑全部覆蓋俾絕緣，而製得一評價用電極。靠一端側之露 出部分係用刀子剝開全部被覆層，再於該部分用夾子接上 引線用ϋ亥1^平^貝用電極構造成一由裡金屬之參照電極及白 金板之對極所構成之3電極式電解溶液用電池，進行以下 的電化學測定。於測定液使用包含有丨莫耳/L之四氟硼酸 鋰（L1BF4)之碳酸丙烯酯（PC)及碳酸乙烯酯（EC)之1 ·· 1混 合溶媒。 第9圖係顯示前述評價用電極中以電位掃描速度為 lOmV/sec之循環伏安線圖。由該圖明白，聚苯胺係作用電 極反應觸媒動作，可觀測到以很快速度使DMcT產生氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2〗0X297公I) t (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 、? -23- 544962 A7 —一 B7 五、發明説明（21 ) 還原反應之狀態。 又針對刚述3電極式電解溶液用電池，使用恆電流法 進订依一定電流之電解的試驗。將以充放電速度相當於2C 之速度的電流密度進行電解時之電位與時間之關係示於第 10圖。由該第10圖可知，實施例8之集電體在很快的充 放電率下亦可利用者。 (實施例9) [正極材料墨水之調配] 在亞爾都里茲公司製之2,5-二硫醇基-i，3,4-噻二唑（以 下簡稱為DMcT)200重量份、曰東電工公司製之聚苯胺 (PAn)lOO重量份、石墨化碳黑1〇重量份、碳黑1〇重量份、 人造黑鉛10重量份及聚丙烯腈_丙烯酸甲酯共聚物 (PAN-MA)IO重量份加入岸田化學公司製之包含有i莫耳/ 升之LiBF4之碳酸丙烯酯（PC)及碳酸乙烯酯（EC)(重量比 1 · 1)之混合溶媒（PC-EC)，使用球磨機進行混碎攪拌兩天， 而得到一複合正極材料墨水。 [正極之製造] 用桿塗而在藉實施例2所得之集電體單面上塗佈前述 複合正極材料墨水成厚度250〜300 /zm，接著以10(rC乾燥 10分鐘’而製造出一形成有於前述集電體之單面上具有 2cmx 2cm面積之複合正極材料層之1〇〇〜200#^正極薄 片。 [凝膠電解質之製造] 由溶解有1M之四氟硼酸鋰（LiBF4)之碳酸丙烯酯（pc) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ——............-订------------------------------------§. 〔請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j -24- 544962 A7 --—______^____ 五、發明説明（22^~ ^ ' --〜 及碳酸乙稀6旨（EC)之1: i(重量比）混合溶媒所構成之三菱 化學公司製之電解質溶液中加入丙烯賸（AN)與乙烯乙酉旨 (VAc)之共聚物（AN : VAe=97 : 3(重量比）、數均分子量為 0)於乳缽進行混合，藉此以調製一黏稠的液狀物。 將該液狀物澆注於不鏽鋼鑄塊，並均勻地延流，且以12〇 C之烤盤加熱，俟冷卻後，製得一凝膠狀薄片。 [電池的組合] 利用前述正極薄片、具有2cmx 2cm面積之前述凝膠電 解質薄片及於錄箱載持具有2cmx2cm面積之金屬鐘箱之 負極’組合成第u圖所示之測試電池。 亦即，該測試電池係如第11圖所示，包含有：正極25， 係具有：集電體23,於由A1羯構成之導電性基板21兩面 形成有碳系材料膜22a、22b形成者，及，正極材料層24， 係载持於該集電體23之一面且具有2cmx2cm面積者；凝 膠電解質薄片26,係重疊於該正極25之正極材料層24 者；負極29,係具有於鎳羯27載持有面積2cmx2cm之金 屬2猪28之構造，並重疊成使前述金屬鋰羯接觸於前述電 解質薄片26者；及，2枚玻璃板3〇a、3〇b，係用夾子（未 圖示）夾持上述正極25、電解質薄片26與負極29者。此 外，前述集電體23及鎳羯27為取出電流而各朝互逆之方 向延伸而出者。如此之測試電池之組合係在於完全以氬取 代之球狀箱（美和製作所）中，含露點溫度一90°C以下之水 分且氧濃度lppm以下之氬氣流下進行。 '十對所仔到之貫施例9之測试電池，係以如下之條件實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格⑵0X297公楚） 、可 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 25- 544962 A7 __B7 五、發明説明（23 ) 施充放電試驗。 [充放電試驗] 將前述測試用電池置於露點溫度—9〇°c以下、氧濃度 lppm以下之氬氣流之球狀箱中，使用充放電試驗裝置（岩 崎通信機（股）公司製），以0.2C之充放電速度、8〇%之充放 電深度進行充放電測試。 第12圖係顯示實施例9之測試電池中對於循環數之充 放電電容之關係。第13圖係顯示第2 5循環之充放電特性。 由上述第12圖及第13圖可知，含具有於八丨箔表面形 成有碳系材料膜之集電體之實施例9正極之電池，顯現出 劣化小且大電電谷者，可期待具有優異之二次電池特性。 (實施例 10-1、10-2) 如第14圖所示，依序積層：於集電體41片面上形成正 極材料層42之構造之正極43、具有2cmx 2cm面積之凝 膠薄片44、具有2cmx 2cm面積而作為負極之金屬鋰羯45 及用以載持該鋰箔45之鎳箔46後，並以2枚玻璃板47a 與47b夾持上述積層物，組合成測試電池。 前述電極43是使用具有：藉前述實施例2所得到之集 電體41(碳系材料膜之厚度為7//m)具有2cmx 2cm面積之 片面部分形成有日東電工公司製之聚苯胺（pAn)t正極材 料層42之構造，以及於該集電體具有2cmx 2cm面積之片 面部分形成有聚-2-甲氧基苯胺-s_磺酸（PMAS)之正極材料 層42(薄膜層）之構造者。 前述凝膠電解質薄膜44係將聚丙烯腈2g與縮爾萊特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） -----------Φ------------------訂----------------晕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 五、發明說-------- (岸 田 /» ^ 學公司製、含有碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯=1 : 1 及 1 Μ夕 T r>
LlBF4)8g以乳缽充分攪拌後，以120°C加熱15 名童力 、里〇以溶解，流入模具，置放到常溫而成膜者。 (比較例3-1、3-2) Ρ^ν 了 ’:正極是採用各結構為由銅箔所構成之集電體一面 ^成有日東電工公司製之PAn之薄膜層（比較例3 · 1)及 呆電體上形成有日東電工公司製之PMAS之薄膜層 *〗3 2)外’其餘與實施例1 〇 _ 1同樣，組裝一測試電 池。 針對所得到之實施例10-1、10-2及比較例3-1、3-2之 測減電池’以如下之條件實施充放電試驗。 [充放電試驗] 將前述測試用電池設置於露點溫度一 9(rc以下、氧濃度 ppm以下之氬環境之球狀箱中，利用充放電測試裝置（岩 崎通信機（股）公司製），以〇 2C之充放電速度、8〇%之充放 電深度進行充放電試驗。 結果可確認出：在具有於形成有碳系材料膜之集電體上 被覆有PAn薄膜之正極之實施例丨^丨之測試電池可得到 良好的充放電特性。對此，在具有由銅箔構成之集電體被 覆有PAn薄膜之正極之比較例3 _丨之測試電池，則於卩八^ 薄膜之氧化反應時在銅之集電體上產生氧化反應，無法得 到足夠的二次電池。這是因為銅之集電體表面溶解所致者。 另一方面可知，具有在形成有碳系材料膜之集電體上被 覆有PMAS薄膜之正極之實施例丨〇_2之測試電池係與具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） —-----------餐------------------、可----------------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 544962 A7 ______________^____ 五、發明説明（25 ) ' "~~ 被覆PAn薄膜之正極之實施例1〇-丨之測試電池相較之 下，其理論電容較小，能量密度變小，且與具有於銅箔構 成之集電體上被覆有PAn薄膜之正極之比較例3_丨之測試 電池相比’其充放電特性較差，但可獲得與被覆有PAn薄 膜之正極同樣穩定之充放電循環。 [實施例11] 在N-曱基吡咯烷酮溶媒中依序溶解日東電工製之聚苯 胺及東厅、化成製之DMeT，最後加入硫粉末加以攪拌，調 製成一墨水狀溶液。此外該墨水狀溶液係調製成使聚苯胺 與DMcT之重塁比為ι:3〇，而作成一使單體硫之量在預 定範圍内變動之組成。 對於貫施例2所得到之集電體利用塗布機塗抹前述墨 水狀溶液到厚度60 // m，並以80°c、真空下進行乾燥3小 時，製得一正極。 用所製得之正極，與實施例9同樣，組裝成示於第n 圖之測試電池。針對該測試電池以如下之條件實施充放電 試驗。 [充放電試驗] 充電是於電池電壓到達4.25V之前以一定電流密度進 行，隨後到充電結束前將電壓維持在4·25ν。充電完畢後， 為了預估過電壓的大小而在3 0分鐘内形成一開電路。放電 則是以一定電流進行，在電池電壓降低到12V時點上結束 放電。放電後，在開始下一次充電之前，在3〇分鐘内形成 一開電路。其中明細為以全部循環令充電之電流密度為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） —-----------«................#----------------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 26 544962 五、發明説明（ 〇.25mA/cm2，且評價循環為31〜36循環者。令上限之截止 電壓為4.25V，俟電池電壓到達4·25ν之後，在充電完成 之則都疋以4.25 V之固定電位持續充電。充電時間為6個 小時。放電是將31〜32循環為〇12mA/cm2，33〜34循環為 5111八/(：111’3 5〜36循環為〇.5〇111八/(：1112之電流密度進行。 下限之截止電壓為i · Ο V，而在電池電壓降低到i 〇 V時結 束放電。其等之充放電試驗係在於全部以氬取代後之球狀 相中進行。經由如此之充放電試驗，可得到顯示有3丨〜％ 循環之放電時之端子電壓之關係之第丨5圖。 由第15圖可明白，實施例n之測試電池係於3ι〜36 循環時，即使改變電流密度，對於放電電壓與放電容量亦 無任何變化，以約3.5V放電電壓，可得到接近4〇〇mAh^ 之放電容量。 由放電容量減去正極中之聚苯胺及DMcT之理論電容 之值全部作為硫之促進來計算時，硫的電容密度為約 96〇mAh / g。因此可預想得到在充放電的過程中硫的氧化 數係於0與—1間變化者。 (實施例12) 對被覆有除了塗佈機構係用喷搶外其餘以實施例2同 /一方法製造之厚度30μιη之碳系材料膜之集電體表面，用 循環伏安法評價日本專利申請2〇〇〇_335993號中所揭示之 5,6-二雜氮-4,5,6,7·四氫-2Η-異蚓哚（以下簡記為Μργ— 3) 之聚合過程及其聚合體（聚（Μργ—3))之氧化還原舉動。 即，在含有ΜΡΥ — 3單體之溶液中，沿正向掃描前述 本紙張尺度適用7國國家^ (CNS) Α4規格（2】〇><297公 、\盯 (請先閲讀背面之注意事^再填窝本頁) - 29- M4962 A7 -----—__B7__ 五、發明説明（27~^ ' 一 〜 — 集電體之電位，可由—〇.1V(對Ag/Ag+)附近觀察到因單 體氧化引起之電流值之增加者。隨著重覆進行電位掃描， 在—1.0〜+0.2V電位範圍内可觀察到氧化環原電流值的增 加。由目視觀察可知，MPY—3單體被氧化聚合，聚（Μργ 一3)膜生成於集電體上者。 第16圖係顯示用以將聚（ΜΡγ—3)及作為比較化合物之 聚合到與此同程度之聚咄咯進行電化學測定時之循環伏安 線圖。聚（ΜΡΥ — 3)薄膜係與聚咄咯薄膜相較後可知，在偏 正側之電位領域内觀測到氧化還原反應，且其能量密度亦 較聚咄咯的密度大。 由其等結果可知，聚（ΜΡΥ —3)係作為聚合物二次電池 之正極材料而言具有優異的特性，藉與披覆有前述之碳系 材料膜之集電體的組合，可實現一可期單位重量下所取出 之電能增大化之正極。 (實施例13) 在披覆有實施例2所得到之碳系材料膜之集電體表面 上用濺鍍裝置（亞尼爾巴公司製商品名：spF_21〇H)形成厚 度l〇nm〜30〇nm之銅薄膜。接著，朝該集電體之銅薄膜用 bar塗層塗抹含有DMcT、聚苯胺、碳黑與NMp以重量比 為2 · 1 · 〇_2 · 30比例之墨水狀溶液後，以1〇〇。〇進行乾 燥，形成厚度30〜150μιη，而製得正極。 用所得到之正極，先與實施例1〇同樣，組裝成前述第 14圖所示之尺寸為2cmx2cm電池。1小時後將夾子拿開， 如第17圖所示，用鋁積層膜包裝，使開口部熔著後，形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） ……·…-· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\呑 -30- 544962 28 、發明說明 一 ^覆封裂構造之薄龍二次電池。其等—連串操作係在 於王邛用氬取代之球狀箱中、含露點溫度至小於9〇。〇之水 伤且氧濃度低於lppm之氬環境下進行。 [充放電試驗] 將所侍到之薄型鋰二次電池於大氣中用充放電測試裝 置（岩崎通信機（股）公司製）而以0.2C充放電速度、8〇%充 放電深度進行充放電試驗。 “由結果可知，該二次電池係顯現與採用有由銅構成之集 電體之二次電池同等優異之充放電特性者。 (實施例14) 在披覆有貝施例2所獲得之碳系材料膜之集電體表 面，用濺鑛裝置（亞尼爾巴公司製商品名：spF_2i〇H)形成 厚度l〇nm之金屬膜。接著，將該集電體浸泡於含DMcT =水溶液-個小時，使於金薄膜表面結合有職丁分子。 隨後將該集電體重複浸泡於含氯化第_銅之水溶液與 DMcT水溶液中’形成DMcT與銅之分子積層膜，而製得 正極〇 用所得到之實施例14之正極，與實施例9同樣製造一 評價電極，組成-3電極式電荷溶液用電池，並進行特性 評價。結果得到與前述之第9圖同等之cv特性。 因此，依本發明，用以載持含有機硫化合物為活性物質 之正極材料層之集電體係可使用較銅輕上數倍之鋁等之導 電性材料，因此可提供一實現高能量密度之鋰二次電池用 正才虽〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2]0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
31 - 544962 A7 五、發明説明 又’依本發明，可提供—種具有前述正極之高電容 性能之鋰二次電池。 t..... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} [圖式之簡單說明] 第1圖為SEM照片，係本發明實施例i所製造之 體之碳系材料膜者。 ” 第2圖係顯示以本發明實施例i所採用之敎用電 概略立體圖。 第3圖係用以顯示本發明實施例】中3電極式電池之 CV測定結果者。 第4圖係用以顯示本發明實施例j中3電極式電池之 AC阻抗測定結果者。 第5圖係用以顯示比趟你μ Φ 3n j & 、一叮丨 只| m早乂1夕J丄甲《3電極式電池之AC阻抗 测定結果者。 第6圖係用以顯示本發明實施例2中3電極式電解 用電池之電流響應曲線（cv曲線）者。 4 Φ! 第7圖係用以顯示比較例2中3電極式電解溶液用電池 之電流響應曲線（C V曲線）者。 第8圖係用以顯示本發明實施例2與比較例2中3電極 式電解溶液用電池之另一電流響應曲線（cv曲線）者。 第9圖係用以顯示本發明實施例8中令評價用電極之電 位掃描速度為l〇mV/sec之循環伏（特）安（培）表者。 第10圖係用以顯示本發明實施例8中3電極式電解溶 液用電池之電位與時間之闕係圖。 / 第11圖係以顯示本發明實施例9中所用之測試電池 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2】0Χ297公釐） 32- 544962 五、發明說明（3〇 A7 B7 之截面圖。 第12圖係用以顯示本發明實施例9中相對於測試電池 之循環數之充放電容量之關係圖。 第13圖係用以顯示本發明實施例9之測試電池在第25 循環之充放電特性者。 第14圖係用以顯示本發明實施例10所用之測試電池之 概略立體圖。 第1 5圖係用以顯示本發明實施例丨丨中測試電池在第 31循環〜36循環之放電時的端子電壓者。 第16圖係顯示本發明實施例12中聚（Μργ_3)及將聚合 至與該物同程度之聚吡咯作為比較化合物時進行電化學測 定時之循環伏安圖表。 第17圖係顯示以本發明實施例13組裝之薄型鋰二次電 池者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [圖中標號說明] U，23,41···集電體 12···電解質膜 13，14,28,45 …鐘箔 1 5，16 · · ·引線電極 17a，17b，30a，30b，47a，47b • ·.玻璃板 21···導電性基板 22a，22b·.·碳系材料膜 24,42..·正極材料層 2 5，4 3 ...正極 26,44…電解質薄層 29…負極 46···鎳箔 本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）A4规格（210X297公釐） -33-

Claims (1)

  1. 544962 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 · 一種鋰二次電池用正極，係包含有： 集電體，係於導電性基板表面以碳系 形成 者；及 正極材料層，係載持於前述集電體之碳系材料膜 侧，且其主活性⑯質具有有機硫化物者。 2.如申請專利_ i項之鐘二次電池用正極，豆中該主 活性物質係進而具有π電子共輛導電性高分子者。 3·如申請專利範圍第Μ之鐘二次電池用正極，其中該主 活性物質係進而具有π電子共輛導電性高分子及無機 硫化物者。 4_如申請專利範圍帛1項之鋰二次電池用正極，其中該導 電性基板係由密度較銅還小之銘、欽、錄及以其等為主 體之合金製得者。 5·如申請專利範圍第i項之鐘二次電池用正極，其中該碳 、系材料膜具有·纟少選自天然黑鉛、人造黑鉛等黑鉛材 料、焦碳、碳纖維、中間相碳微粒、合成樹脂之碳化物 之難黑錯化材料、碳奈米管中之一種碳系材料，及對有 機溶媒具有抗性之黏合劑。 6·如申請專利範圍第5項之鋰二次電池用正極，其中該黏 合劑係以醯胺亞胺、亞胺等為主體之聚合體乃至用以聚 合之前驅體。 7·如申請專利範圍第5或6項之鋰二次電池用正極，其中 3亥碳系材料膜係包含有具平均粒徑2〇nrn〜3〇 # m之後系 材料粒子，且具有一使範圍大於0.02/zm且不到1.〇从m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格U10X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁)
    •34- 分 544962 六、申請專利範園 之碳糸材料微粒子與範圍1…3—間之碳系材料 粗粒子以重量比85: 15〜15: 85比率混合存在之形態。 8. 如申請專利範圍第i項之鐘二次電池用正極，其中 電性基板係由銘製得，且形成該導電性基板上之^ 料膜具有範圍之厚度。 ” 9. 如申請專利範圍第5項之鐘二次電池用正極，其中該碳 糸材料膜係藉於前述導純基板表面上經由逆塗、昭相 凹版塗層、報刀塗層、點塗、桿塗、喷塗中任一方法法 料有碳系材料、對有機溶媒具有抗性之黏合劑及有機 /谷媒之漿液，並加以乾燥而形成者。 10. 如申請專利範圍第i項之鐘二次電池用 :::膜係於表面附著導電性材料之微粒子及:或： 11 · 一種鋰二次電池，係包含有： 正極，係、具有··集電體，於導電性基板表面以碳系 =形成者；及，正極材料層，係、載持於該集電體之 石厌系材料膜側且其主活性物質具有有機硫化物者； 電解質；及 負極係、具有用以包藏及釋出鋰之材料者。 122請專利範圍第U項之鐘二次電池，其中該正極材 子者。 負係進而具有π電子共軛導電性高分 13^申睛專利範圍第U項之鐘二次電池’其中該正極材 〜之主活性物質係進而具“電子共軛導電性高 。張尺度適用
    訂| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 544962 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 子及無機硫化物者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _訂| 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -36-
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