TWI597313B - 導電組成與電容器 - Google Patents

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Description

導電組成與電容器

本揭露係關於導電組成,更特別關於導電組成於電容器之應用。

長期以來,電解電容器發展的主要課題之一為提高電解質之導電度,以降低電容器的等效串聯電阻,達到高頻低阻抗並具高可靠度之特性。由於導電性共軛高分子的導電度高於傳統電解電容器所用的液態電解液或是固態有機半導體錯鹽(如TCNQ複合鹽)的導電度,且具有適度的高溫絕緣化特性,因此導電性共軛高分子成為現今電解電容器所使用之固態電解質的開發主流。

相較於傳統液態電解質,導電性共軛高分子作為電解質之電容器具有低阻抗與熱穩定佳等優點,但是導電性共軛高分子電解質在介電層微孔的滲透性不如體積更小的離子,因此電容器之靜電容量表現率不如液態電解質,且導電性共軛高分子的耐電壓特性遠不如液態電解質。因此低電容量與耐電壓不佳成為導電性共軛高分子應用於電解電容器的最大阻礙。

綜上所述,目前亟需調整上述電解質組成,在克 服導電性共軛高分子之缺點時仍能維持其優點,以進一步改善電解電容器的效能。

本揭露一實施例提供之導電組成,包括:導電性共軛高分子與混合物,其中混合物包括:(a)氧化硼;以及(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述之組合。

本揭露一實施例提供之電容器,包括:正極;介電層,位於正極上;負極;以及電解質,位於介電層與負極之間,其中該電解質包括前述之導電組成。

10‧‧‧電容

11A‧‧‧正極

11B‧‧‧介電層

13‧‧‧電解質

15‧‧‧負極

第1圖係本揭露一實施例中,電容器的示意圖。

如第1圖所示之實施例中,電容10包括正極11A、正極11A上的介電層11B、負極15、與夾設於介電層11B與負極15之間的電解質13。在一實施例中,正極11A可為鋁、鈮、鉭、鈦、鋯、或上述之合金。在一實施例中,正極11A之形狀可為片狀或顆粒燒結而成的多孔錠狀。在一實施例中,可視情況蝕刻正極11A以增加其比表面積。在一實施例中,介電層11B可為氧化正極11A所產生的氧化物。舉例來說,可採用電化學電解反應處理正極11A如鋁箔,以形成介電層11B如氧化鋁於正極11A上。在其他實施例中,可採用其他方式形成介電層11B,比如濺鍍無機氧化物、有機無機複合物、或上述之多層結構於正極11A上。

在一實施例中,負極15可為金屬箔如鋁箔。在一實施例中,可視情況電化學蝕刻負極15(如鋁箔)增加其比表面積。在某些實施例中,可將其他物質如碳或鈦附著於鋁箔表面成為負極15,以增加其化學穩定性或電容量。在某些實施例中,負極15可為導電銀膠或碳膠。

接著可視情況在正極11與負極15之間夾設隔離紙(未圖示),再捲繞成電容器素子(element)。在某些實施例中,可採用有機酸水溶液處理上述電容器素子,以修補破損的介電層11B。在一實施例中,有機酸可為草酸或醋酸。

接著將上述電容器素子含浸導電性共軛高分子的前驅物中,再聚合前驅物以形成導電性共軛高分子於介電層11B與負極15之間。

接著將上述含有導電性共軛高分子之電容器素子,浸入含有(a)氧化硼與(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述之混合物中,使導電性共軛高分子含浸上述混合物以形成導電組成,即夾設於介電層11B與負極15之間的電解質13。經上述含浸步驟後,即完成電容。經實驗證明,(a)氧化硼與(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述之混合物可有效提升混成電容器的靜電容量、耐電壓、與熱穩定性。

本揭露之導電組成亦可依實際使用需求,改變各組成成份的混合順序。舉例來說,可先將如含氮化合物或含硫化合物與單體或氧化劑混合後,再添加氧化硼懸浮液。

本揭露之導電性共軛高分子可為聚噻吩、聚吡咯、聚對苯乙烯、聚苯硫醚或聚苯胺及其衍生物,如聚(3,4- 亞烷基二氧噻吩)(poly(3,4-alkylenedioxythiophene))、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)(poly(3,4-propylenedioxythiophene),PProDOT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩-甲醇){poly(Thieno[3,4-b]-1,4-dioxin-2-methanol)}、或含有上述結構之共聚合物,如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-共-聚乙二醇(PEDOT-co-polyethylene glycol)、或上述之摻混物,如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯吡咯烷酮)摻混物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚乙二醇摻混物、或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚乙烯醇摻混物。

為使導電組成中的導電共軛高分子具有優良的導電度,可採用掺雜態之導電共軛高分子。在一實施例中,摻雜劑可為磺酸類化合物如甲烷磺酸、苯磺酸、或對甲苯磺酸;磺酸類高分子,如聚苯乙烯磺酸(poly(styrene sulfonic acid),PSA)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyether ether ketone)或其共聚物如聚苯乙烯磺酸-共-聚(乙烯吡咯烷酮)、聚苯乙烯磺酸-共-聚乙二醇;羧酸類化合物如苯甲酸、苯二甲酸、或琥珀酸(succinic acid);羧酸類高分子如聚丙烯酸或其共聚物;胺基酸如甘胺酸;磷酸類化合物如磷酸、依替磷酸(Etidronic acid)、磷酸二苯酯;或上述之組合。

上述導電共軛高分子之摻雜方式可為先聚合成共軛高分子後再添加摻雜劑進行摻雜、在導電共軛高分子聚合過程中即添加摻雜劑、或以氧化劑引發共軛高分子聚合時所產生之副產物作為摻雜劑進行摻雜。舉例來說,在以對甲苯磺酸鐵引發共軛高分子聚合時,產生之對甲苯磺酸可作為摻雜劑。

本揭露之導電性共軛高分子可採用下列方式獲得:以原位(in-situ)化學聚合法將導電性共軛高分子之前驅物在電容器的介電層表面聚合成為導電性共軛高分子;以電化學聚合法將導電共軛高分子單體在介電層表面進行電化學聚合;將水溶性導電高分子(如Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate),PEDOT:PSS)水溶液塗佈或含浸於電容器介電層表面,作為本揭露之導電性共軛高分子。上述原位化學聚合法所使用之氧化劑可為含鐵離子之鹽類、含銅離子之鹽類、或過硫酸鹽。上述含鐵離子之鹽類可為苯磺酸鐵、對甲苯磺酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、或上述之組合。

前述混合物中的氧化硼以顆粒狀為佳,其顆粒大小並無限制。在一實施例中,氧化硼之粒徑小於1000μm。在一實施例中,氧化硼之平均粒徑為4.3μm。氧化硼在混合物中的含量並無特別限制。在一實施例中,氧化硼在混合物中的含量小於60wt%,比如介於5wt%至20wt%之間。

混合物中的含硫化合物可為碸類(sulfone)化合物如環丁碸、二甲基亞碸、或上述之組合;噻吩類(thiophene)化合物如3,4-二甲氧基噻吩;硫醇(thiol),如1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇;或上述之組合。本發明所揭露之含硫化合物之用量並無特別限制。含硫化合物與氧化硼之莫耳比介於1:100~100:1。在一實施例中,含硫化合物與氧化硼之莫耳比介於11:1~2:1。含硫化合物與氧化硼之重量比介於100:1~1:100。在一實施例中,含硫化合物與氧化硼之重量比為20:1至4:1之間。

混合物中的含氮化合物可為醯胺類(amide),如甲醯胺、乙醯胺、己內醯胺、或上述之組合;醯亞胺類(imide)如琥珀醯亞胺(succinimide);胺酯類(urethane)如胺基甲酸乙酯;咪唑類(imidazole)如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、或上述之組合;三氮唑類(triazole);吡啶類(pyridine)如吡啶;吡咯烷酮類(pyrrolidone)如N-甲基吡咯烷酮;脲烷類如二甲基脲烷、四甲基脲烷、或上述之組合;可為尿素;或上述之組合。本發明所揭露之含氮化合物之用量並無特別限制。含氮化合物與氧化硼之莫耳比介於1:100~100:1。在一實施例中,含氮化合物與氧化硼之莫耳比為7:1。在一實施例中,含氮化合物與氧化硼之莫耳比為1:1。含氮化合物與氧化硼之重量比介於100:1~1:100。在一實施例中,含氮化合物與氧化硼之重量比為10:1至1:1之間。

為使混合物含浸至電容器中,可加入適量溶劑。溶劑含量無特別限制,但可協助降低懸浮液黏度、分散或溶解混合物。含氮或含硫化合物常溫下為液態或常壓熔點低於105℃者亦可作為溶劑,可不需另外添加溶劑。溶劑可依據使用需求而留存於電容器中,或是在氧化硼-含氮化合物或含硫化合物含浸於電容器之後加熱移除。

上述溶劑可為酯類如γ-丁內酯(γ-butyrolactone);碳酸酯如乙烯碳酸酯(ethylene carobonate,EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate,PC)、或上述之組合;醚類如乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、聚乙二醇(polyethylene glycol);酮類(ketone)如甲基異丁基酮;或醇類如乙二醇 (ethylene glycol)、甘油(glycerol)、或上述之組合。在一實施例中,溶劑為丙烯碳酸酯。在一實施例中,以混合物總重為基準,溶劑含量介於60-40wt%之間。

上述氧化硼、含氮化合物或含硫化合物以及溶劑所組成之混合物可依化合物種類、化合物比例、以及溫度等條件,呈現溶液態或懸浮液態。

上述導電組成亦可添加其它化合物,調整其特性以符合各種不同之目的。舉例來說,添加聚乙二醇可使固態電解質混合物具有更佳阻抗特性,而添加交聯態樹脂如環氧樹脂可使電解質結構更為穩定。

為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數實施例作詳細說明如下:

實施例 實施例1

以33V電化學氧化反應處理鋁箔,形成氧化鋁介電層於鋁箔正極上。以表面附著碳層之鋁箔作為負極。在正極與負極之間夾設隔離紙,再捲繞成電容器素子(element)。以有機酸水溶液處理上述固態電解電容器素子,以修補破損氧化鋁介電層。

接著將上述固態電解電容器素子含浸於3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)單體及濃度50wt%的甲苯磺酸鐵乙醇溶液所組成之混合物中,隨後加熱混合物以加速聚合反應。在聚合反應時,最高溫可達170℃以確保反應完全。經上述聚合反應後,形成掺雜態之聚(3,4-乙烯二氧噻吩)導電性共軛高分子於正極上的介電層與負極之間。

接著將上述含有導電性共軛高分子之固態電解電容器素子浸入第1表中的多種懸浮液中,並於50℃溫度下抽真空一小時。在抽真空期間的前三十分鐘,每隔十分鐘洩壓及補充電解液(共三次),以確保懸浮液可滲入電容器中的導電性共軛高分子中。接著以鋁殼及橡膠蓋將電容器封口,並於125℃下通電兩小時進行高溫過電壓負載測試。隨後在室溫下進行電容器特性量測,其結果如第1表所示。

實施例1-1為純固態電解電容器特性。實施例1-2為高分子電解質含浸純環丁碸溶劑之混成電容器特性。實施例1-3至1-6為為高分子電解質含浸具有10wt%之不同物質之環丁碸懸浮液之混成電容器特性。

比較各組電容器封口後的特性可發現。除了實施例1-1之純固態電容器的電容量最低外,其餘含浸純環丁碸(實施例1-2)或含10wt%之X的懸浮液(實施例1-3至1-7)之混成電容器的電容量皆明顯提升。至於實施例1-2至1-6之混成電容器的100kHz之等效串聯電阻(ESR)與實施例1-1之純固態電容器的100kHz ESR相近。整體而言,除了實施例1-4含浸氧化硼懸浮液的混成電容器其靜電容量稍低外(但仍遠高於實施例1-1之固態電容器之靜電容量),實施例1-2至1-6之混成電容器的100kHz ESR皆十分相近。

實施例1-1的純固態電容的適合工作電壓為16V。當實施例1-1至1-6的電容器經過電壓18.4V,125℃兩小時的高溫負載後,電容器之特性出現明顯變化。

首先,大部分電容器的靜電容量皆明顯下降,顯示導電高分子發生大幅度裂解,但實施例1-4中含浸氧化硼懸浮液的混成電容其靜電容量幾無改變。在100kHz ESR特性方面,雖然所有電容器皆上升,但含浸氧化硼懸浮液的混成電容的上升幅度最小,顯示氧化硼懸浮液可提升電容器中的導電高分子在高溫下承受高電壓之能力,降低導電高分子裂解的發生。

至於漏電流特性方面,在充電老化過程中硼酸(實施例1-3)與4Å分子篩(實施例1-5)的混成電容器發生短路,顯示電容器介電層破損嚴重。

由第1表可知,只有含浸氧化硼懸浮液的混成電容器在充電老化後可同時維持最佳的靜電容量、最低阻抗與低漏 電流值,顯示含有氧化硼之環丁碸懸浮液可提升電容器內導電高分子與電容器介電層承受高溫過電壓之特性。

實施例2

與實施例1類似,除了導電高分子之含浸液改為第2表所示之懸浮液。其餘參數如電容器素子、導電性高分子、電容器製作條件與步驟、與電容器特性的測試方式皆與實施例1相同。

實施例2為比較懸浮液中氧化硼的含量對電容器特性之影響。實施例2-1僅含純環丁碸,實施例2-2到2-3分別為含有5wt%、10wt%與20wt%氧化硼之環丁碸懸浮液。

比較第2表的結果可知含有氧化硼懸浮液之電容器在熱處理後的電容容量略低於含有純環丁碸之電容器,各實施例之100kHz ESR則無顯著差異。

但各實施例電容器經過18.4V過電壓負載測試後,電容量與100kHz ESR出現明顯變化。在電容量方面,僅含純環丁碸之實施例2-1電容量衰退幅度最大,次之則為含有 5wt%氧化硼之實施例2-2,而含有10wt%與20wt%氧化硼之實施例2-3與2-4之電容量在過電壓負載測試前後幾無變化。100kHz ESR的上升幅度亦隨著懸浮液中氧化硼的含量增加而減少。綜合上述結果可知,隨著懸浮液中氧化硼濃度增加,電容器承受過電壓負載的耐受能力亦隨之增加。

實施例3

與實施例1類似,除了導電高分子之含浸液改為第2表所示之含浸液。其餘參數如電容器素子、導電性高分子、電容器製作條件與步驟、與電容器特性的測試方式皆與實施例1相同。

實施例3使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為混成電容器之導電高分子的含浸物。實施例2-1為含浸純NMP之混成電容器之特性,而實施例3-2為含浸10wt%之氧化硼的NMP懸浮液的混成電容器特性。

如第3表所示,實施例3-1與3-2之混成電容器封口後的特性皆相近,但經18.4V,125℃兩小時的高溫過負載通電後,電容器之特性出現明顯差異。

首先,實施例3-1中含浸純NMP之混成電容器的靜電容量明顯下降,顯示導電高分子和NMP的組合在高溫過電壓的環境中會嚴重劣化。另一方面,實施例3-2含浸氧化硼的NMP懸浮液之混成電容的靜電容量在充電無顯著變化,且100kHz ESR僅微幅上升,顯示在氧化硼可使導電高分子在NMP環境中,具有較佳的高溫與電壓耐受性。

至於電容器漏電流特性方面,在高溫過電壓負載過程中含浸純NMP之混成電容的短路率高達80%,顯示電容器介電層嚴重破損,造成耐電壓下降。但含浸氧化硼的NMP懸浮液之混成電容器並未短路,且平均漏電流只有4μA。綜上所述,氧化硼與NMP之組合可有效提升混成電容器的靜電容量、介電層耐電壓、與熱穩定性。

實施例4

實施例4使用二甲基亞碸(DMSO)作為混成電容器之導電高分子的含浸物。實施例4-1為含浸純DMSO之混成電容器之特性,而實施例4-2為含浸10wt%之氧化硼的DMSO懸浮液的混成電容器特性。

如第4表所示,實施例4-1與4-2之混成電容器封口後,雖然實施例4-1之電容量與100kHz ESR略優於實施例4-2,但經18.4V,125℃兩小時的高溫過負載通電後,實施例4-1電容器之特性出現明顯差異。

首先,實施例4-1中含浸純DMSO之混成電容器的100kHz ESR明顯上升,顯示導電高分子和DMSO的組合在高溫過電壓的環境中會嚴重劣化。另一方面,實施例4-2含浸氧化 硼的DMSO懸浮液之混成電容的100kHz ESR並無變化,顯示在氧化硼可使導電高分子在DMSO環境中,具有較佳的高溫與電壓耐受性。

至於電容器漏電流特性方面,在高溫過電壓負載過程中含浸純DMSO之混成電容的短路率達20%,顯示電容器介電層嚴重破損,造成耐電壓下降。但含浸氧化硼的DMSO懸浮液之混成電容器並未短路。綜上所述,氧化硼與DMSO之組合可有效提升混成電容器的耐電壓與熱穩定性。

實施例5

與實施例1類似,除了導電高分子之含浸液改為第5表所示之含浸液。其餘參數如電容器素子、導電性高分子、電容器製作條件與步驟、與電容器特性的測試方式皆與實施例1相同。

第5表

實施例5使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)作為混成電容器之導電高分子的含浸物之溶劑。實施例5-1為含浸純PC之混成電容器之特性,而實施例5-2為含浸10wt%之氧化硼的PC懸浮液的混成電容器特性。實施例5-3含有氧化硼、1-甲基咪唑以及PC,其中氧化硼、1-甲基咪唑之莫耳比為1:1。實施例5-4含有氧化硼、己內醯胺以及PC,其中氧化硼、己內醯胺之莫耳比為1:1。

經過熱處理後各實施例之靜電容量皆相近,100kHz ESR除了實施例5-3略高外,實施例5-1與5-2相近,而實施例5-4最低。然而實施例5-1與5-2之混成電容器經高溫過電壓負載測試後,皆發生100%短路,但實施例5-3與5-4未發生短路,且實施例5-3電容量與100kHz ESR僅發生微幅變化,而實施例5-4電容量與100kHz ESR在高溫過電壓負載測試前後幾無變化。

綜上所述,電容器之導電高分子不適於含浸純PC,即使PC中含有氧化硼,但當PC與氧化硼懸浮液中添加氮 化物時,對導電高分子與介電層的耐電壓特性可大幅提升。

實施例6

以41V電化學氧化反應處理鋁箔,形成氧化鋁介電層於鋁箔正極上。以表面經過蝕刻之鋁箔作為負極。在正極與負極之間夾設隔離紙,再捲繞成固態電解電容器素子(element)。以有機酸水溶液處理上述固態電解電容器素子,以修補破損氧化鋁介電層。

接著將上述固態電解電容器素子含浸於3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)單體及濃度50%重量百分比(的甲苯磺酸鐵乙醇溶液所組成之混合物中,隨後加熱混合物以加速聚合反應。在聚合反應時,最高溫可達170℃以確保反應完全。經上述聚合反應後,形成掺雜態之聚(3,4-乙烯二氧噻吩)導電性共軛高分子於正極與負極之間。

接著後續的導電性共軛高分子合成、懸浮液的含浸步驟皆與實施例一相同。接著以鋁殼及橡膠蓋將電容器封口,並於125℃下通入23V直流電兩小時進行高溫過電壓負載測試。隨後在室溫下進行電容器特性量測,其結果如第6表所示。

本實施例改用鋁箔作為電容器之負箔,並觀察含浸液組成對導電高分子與電容器高溫耐電壓特性之影響。實施例6-1為使用純環丁碸作為混成電容器之導電高分子的含浸物,而實施例6-2為含浸10wt%之氧化硼的環丁碸懸浮液的混成電容器特性。

此電容器之適合工作電壓為20V,經過23V,125℃過電壓負載測試後,實驗結果與實施例一相近:實施例6-2含浸10wt%之氧化硼的環丁碸懸浮液的混成電容器經過高溫過電壓負載測試後靜電容量與100kHz ESR之變化皆小於實施例6-1為使用純環丁碸作為混成電容器特性。此結果顯示電容器負箔組成並不會改變環丁碸懸浮液對混成電容器高溫耐電壓特性之結果。

雖然本揭露已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭露,任何本技術領域中具有通常知識者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧電容器

11A‧‧‧正極

11B‧‧‧介電層

13‧‧‧電解質

15‧‧‧負極

Claims (13)

  1. 一種導電組成,包括:一導電性共軛高分子與一混合物,其中該混合物包括:(a)氧化硼;以及(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述之組合,當混合物包括含硫化合物時,含硫化合物與氧化硼之重量比為100:1至1:100之間;以及當混合物包括含氮化合物時,含氮化合物與氧化硼之重量比為100:1至1:100之間;其中該含硫化合物包括碸類化合物、噻吩類化合物、硫醇、或上述之組合;以及其中該含氮化合物包括醯胺類化合物、醯亞胺類化合物、胺酯類化合物、咪唑類化合物、三氮唑類化合物、吡啶類化合物、吡咯烷酮類化合物、脲烷類化合物、或上述之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該導電性共軛高分子包括聚噻吩、聚吡咯、聚對苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯胺、上述之共聚物、或上述之混掺物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該碸類化合物包括環丁碸、二甲基亞碸、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該噻吩類化合物包括二甲氧基噻吩。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該醯胺類化合物包括甲醯胺、乙醯胺、己內醯胺、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該醯亞胺類化合物包括琥珀醯亞胺。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該胺酯類化合物包括胺基甲酸乙酯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該咪唑類化合物包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該脲烷類化合物包括二甲基脲烷、四甲基脲烷、或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之導電組成,其中該混合物更包括溶劑,且該溶劑包括酯類、碳酸酯、醚類、酮類、醇類、或上述的組合。
  11. 一種電容器,包括:一正極;一介電層,位於該正極上;一負極;以及一電解質,位於該介電層與該負極之間,其中該電解質包括申請專利範圍第1項所述之導電組成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之電容器,其中該正極包括鋁、鈮、鉭、鈦、鋯、或上述之合金。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之電容器,其中該介電層包括該正極的氧化物。
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