CZ2003859A3 - Kladná elektroda pro lithiový akumulátor a lithiový akumulátor - Google Patents

Description

Vynález se týká kladné elektrody pro lithiový akumulátor, přičemž se rovněž týká lithiového akumulátoru a to zejména lithiového akumulátoru, který je vhodný pro dodávání energie pro přenosná elektronická zařízení nebo elektrická vozidla, vyžadující vysokou hustotu energie.

Dosavadní stav techniky

U běžně známých lithiových akumulátorů je pro kladnou elektrodu používán oxid anorganického kovu, jako je například oxid lithia a kobaltu (LiCoCh) nebo manganát lithia (LiMnžOU , přičemž pro zápornou elektrodu je používán uhlíkatý materiál. Teoretická kapacita kladné elektrody je 100 až 150 Ah/kg, přičemž teoretická kapacita záporné elektrody je 370 až 800 Ah/kg, tj. třikrát větší, než u kladné elektrody, nebo i více.

Je tedy naléhavým požadavkem vyvinout nový materiál pro kladnou elektrodu, schopný dosahovat vysoké hustoty energie, a to za účelem vytvoření lithiového akumulátoru o vysokém výkonu.

to · • toto to to· · ·

Rovněž z důvodu zvýšení bezpečnosti lithiového akumulátoru je výhodné pro materiál kladné elektrody použít sloučeninu sirníku, namísto shora popsaného oxidu vyššího řádu.

Obecně je materiál na bázi síry aktivní jako oxidačně redukční materiál, přičemž má vysokou hustotu energie a vysokou akumulační schopnost pro uchovávání energie. To znamená, že jelikož oxidační číslo atomu síry v oxidačně redukčním středu může dosahovat hodnoty od -2 do +6, může být vysoké akumulace energie dosahováno využitím multielektronové přenosové reakce. Při pokojové teplotě je však reakce přenosu elektronů pomalá, takže je obtížné přímo využívat materiálu na bázi síry jako materiálu pro kladnou elektrodu.

Jako nedávný příklad, který řešil tento problém byl původci tohoto vynálezu vyvinut kompozitní materiál pro kladnou elektrodu, obsahující 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol a polyanylin (viz N. Oyama a další: Nátuře, svazek 373, str. 598 až 600, 1995). Tento kompozitní materiál pro kladnou elektrodu vykazuje vysokou rychlost přenosu elektronů při pokojové teplotě, a to zejména v důsledku toho, že polyanylin jako vodivý polymer urychluje oxidačně redukční reakci organické sloučeniny síry.

Tato organická sloučenina síry má vysokou hustotu energie, přičemž však je obtížné, zvyšovat množství elektrické energie, dosažitelné na hmotnost baterie. Příčina spočívá v podstatě v tom, že baterie s nízkou vodivostí a s organickými sloučeninami síry pracuje pouze ve formě tenkého filmu, který má tloušťku několika pm v důsledku nízké . * 44··· >· 4444

4 · · * · 4 · * • 4

4444 vodivosti, a v tom, že neexistuje účinný kolektorový materiál, kromě mědi.

Kladná akumulátorů lithiových kolektoru, elektroda u je vyráběna běžně dostupných přímým potahováním vytvořeného z hliníkového substrátu, kašovitým materiálem, obsahujícím jakýkoliv kompozitní oxid lithia, jako například LÍC0O2, LÍNÍO2, LiMn₂O₄, nebo LÍV2O5, činidlem pro zvýšení elektrické vodivosti, jako je acetylénová čerň, pojivovým činidlem pro udržování tvaru nebo výztužným činidlem, jako je PVDF, a rozpouštědlem, jako je NMP, a lisováním výsledné struktury při vysoké teplotě a tlaku, v důsledku čehož dochází k vytváření vrstvy materiálu kladné elektrody.

Na druhé straně však nelze u shora uvedeného způsobu dosahovat dobrých charakteristik u kladné elektrody, obsahující organickou sloučeninu síry jako aktivní materiál. To je v důsledku toho, že síra z thiolové skupiny v materiálu vrstvy kladné elektrody způsobuje chemickou reakci s hliníkovým substrátem, v důsledku čehož dochází ke zvýšení odporu rozhraní mezi materiálem vrstvy kladné elektrody a hliníkovým substrátem, nebo ke zvýšení přepětí vzhledem k oxidačně redukční reakci aktivního bodu síry. K tomuto jevu obdobně dochází tehdy, pokud je kolektor vytvořen z kovového substrátu, jako je například nikl nebo titan.

Avšak v materiálu N. Oyama a další: J. Electrochem. Soc., 144, 147, 1997 je uvedeno, že oxidačně redukční reakce sloučeniny síry je urychlována tehdy, pokud je jako materiál kolektoru použito mědi. Bohužel se však měděný kolektor postupně rozpouští během procesu nabíjení a vybíjení, neboť na něj působí kladný potenciál, přičemž toto rozpouštění a« ···· • · a» ··*· a ♦ · ·· « · · aa · umožňuje snadné odlupování vrstvy materiálu kladné elektrody od kolektoru.

Proto je tedy pro využití organické sloučeniny síry jako aktivního materiálu pro kladnou elektrodu u lithiového akumulátoru nezbytné vyřešit problémy, způsobované materiálem kolektoru.

Konkrétně lze říci, že za účelem získávání vysoké hustoty energie jako charakteristického znaku shora popsané organické sloučeniny síry, musí být vyvinut vodivý materiál kolektoru, který bude několikrát lehčí, než je měď.

Kandidátem pro tento lehký materiál je hliník. Kolektor kladné elektrody by s výhodou nekorodoval i při vysokém potenciálu (například 4 V vs. Li/Li⁺) za přítomnosti organického rozpouštědla, tvořícího elektrolyt.

Za účelem dosažení tohoto úkolu je možno použít hliník, potažený oxidovým filmem, vyvinutý pro kondenzátor, nebo H8079 hliníkovou ocel. Avšak dostatečný elektrický proud nemůže proudit těmito materiály, neboť mají vysoký propojovací odpor.

Pro snadné umožnění proudění elektrického proudu je možno aktivovat povrchovou plochu hliníkového kolektoru odstraněním oxidového filmu z povrchové plochy jejím ošetřením zásadou nebo kyselinou. Tímto ošetřením lze dosáhnout vysokého průtoku elektrického proudu kolektorem, avšak kolektor není odolný vůči korozi, pokud je používán po dlouhé časové období. Pokud je rovněž hliníkový kolektor využíván u kladné elektrody, obsahující organickou sloučeninu • * • i··· • 0 ; ; ₍' * · · ,, ·*·· ·· ···· potom pasivování kolektoru síry jako aktivní materiál, způsobuje jeho nevyužitelnost.

Podstata vynálezu

Je proto úkolem předmětu tohoto vynálezu vyvinout kladnou elektrodu pro lithiový akumulátor, která bude dosahovat vysoké hustoty energie umožněním využití vodivého materiálu, jako je například hliník, který je několikrát lehčí, než měď, jako materiálu kolektoru, který nese vrstvu materiálu kladné elektrody, obsahující organickou sloučeninu siry jako aktivní materiál.

Dalším úkolem předmětu tohoto vynálezu je vyvinout vysokokapacitní lithiový akumulátor s vysokým výkonem, opatřený shora popsanou kladnou elektrodou.

Shora uvedených úkolů bylo v souladu s předmětem tohoto vynálezu dosaženo tím, že byla vyvinuta kladná elektroda pro lithiový akumulátor, obsahující:

kolektor, získaný nanesením filmu uhlíkatého materiálu na povrchovou plochu vodivého substrátu, a vrstvu materiálu kladné elektrody, uloženou na straně filmu uhlíkatého materiálu na uvedeném kolektoru, a obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavní aktivní materiál.

Uvedený hlavní aktivní materiál dále s výhodou obsahuje π elektron sdružený vodivý polymer.

Uvedený hlavní aktivní materiál dále rovněž s výhodou obsahuje π elektron sdružený vodivý polymer a anorganickou sloučeninu síry.

Uvedený vodivý substrát je s výhodou vytvořen z materiálu, vybraného ze skupiny, obsahující hliník, titan, nikl a slitiny těchto kovů, z nichž každý má hustotu menší, než měď.

Uvedený film uhlíkatého materiálu s výhodou obsahuje alespoň jeden typ uhlíkatého materiálu, vybraného ze skupiny, obsahující grafitové materiály, jako je přírodní grafit a umělý grafit, koks, uhlíkatá vlákna, mikroskopická zrnka uhlíku, materiál zpomalující grafitizaci, jako je karbid syntetické pryskyřice, mikroskopické trubičky uhlíku a pojivo, odolné vůči organickému rozpouštědlu.

Uvedeným pojivém je s výhodou polymer nebo polymerizačni prekurzor, sestávající především z amidoimidu nebo imidu.

Uvedený film uhlíkatého materiálu má s výhodou strukturu, která obsahuje částice uhlíkatého materiálu, mající průměrnou velikost částic od 20 nm do 30 μιη, ve kterých jsou jemné částice uhlíkatého materiálu, mající velikost částic od 0,02 pm do méně než 1,0 pm, a hrubé částice uhlíkatého materiálu, mající velikost částic od 1 pm do 30 pm, smíseny v hmotnostním poměru od 85 : 15 do 15 : 85.

Uvedený vodivý substrát je s výhodou vytvořen z hliníku, přičemž uvedený film uhlíkatého materiálu, vytvořený na uvedeném vodivém substrátu, má tloušťku od 0,1 pm do 20 pm.

* · ·« ···♦

Uvedený film uhlíkatého materiálu je s výhodou vytvořen potahováním povrchové plochy uvedeného vodivého substrátu řídkou kaší, která obsahuje uhlíkatý materiál, pojivo odolné vůči působení organického rozpouštědla, a organické rozpouštědlo, s využitím jakéhokoliv postupu, jako je reverzní potahování, gravurové potahování, navalovací potahování, čárkové potahování, tyčové potahování a rozprašovací potahování, a vysušením potaženého filmu.

Jemné částice a/nebo velmi jemné částice vodivého materiálu jsou s výhodou přilnuty k povrchové ploše uvedeného filmu uhlíkatého materiálu.

V souladu s dalším aspektem předmětu tohoto vynálezu byl dále rovněž vyvinut lithiový akumulátor, obsahující:

kladnou elektrodu, mající kolektor, vytvořený nanesením filmu uhlíkatého materiálu na povrchovou plochu vodivého substrátu, a vrstvu materiálu kladné elektrody, uloženou na straně filmu uhlíkatého materiálu uvedeného kolektoru, a obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavní aktivní materiál, elektrolyt, a zápornou elektrodu, mající materiál, který pohlcuje a uvolňuje lithium.

Uvedený hlavní aktivní materiál dále s výhodou obsahuje π elektron sdružený vodivý polymer.

• « • ···· • ·

Uvedený hlavní aktivní materiál dále rovněž s výhodou obsahuje π elektron sdružený vodivý polymer a anorganickou sloučeninu síry.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude v dalším podrobněji objasněn na příkladech jeho konkrétního provedení, jejichž popis bude podán s přihlédnutím k přiloženým obrázkům výkresů, kde:

obr. 1 znázorňuje SEM fotografii uhlíkatého materiálu filmu na kolektoru, vyrobeném podle příkladu 1 podle tohoto vynálezu;

obr. 2 znázorňuje perspektivní pohled, zobrazující měřicí článek, využitý u příkladu 1 podle tohoto vynálezu;

obr. 3 znázorňuje graf, zobrazující výsledky měření CV u článku se třemi elektrodami podle příkladu 1 podle tohoto vynálezu;

obr. 4 znázorňuje graf, zobrazující výsledky měření impedance střídavého proudu u článku se třemi elektrodami podle příkladu 1 podle tohoto vynálezu;

obr. 5 znázorňuje graf, zobrazující výsledky měření impedance střídavého proudu u článku se třemi elektrodami podle srovnávacího příkladu 1;

obr. 6 znázorňuje graf, zobrazující proudové odezvové křivky (CV křivky) u elektrolytického článku se třemi elektrodami podle příkladu 2 podle tohoto vynálezu;

« ···· obr. 7 znázorňuje graf, zobrazující proudové odezvové křivky (CV křivky) u elektrolytického článku se třemi elektrodami podle srovnávacího příkladu 2;

obr. 8 znázorňuje graf, zobrazující jiné proudové odezvové křivky (CV křivky) u elektrolytického článku se třemi elektrodami podle příkladu 2 podle tohoto vynálezu a podle srovnávacího příkladu 2;

obr. 9 znázorňuje graf, zobrazující potenciální rychlost rozkladu u hodnocené elektrody podle příkladu 8 podle tohoto vynálezu prostřednictvím cyklického voltammogramu při 10 mV/s;

obr. 10 znázorňuje graf, zobrazující vzájemný vztah potenciálu na čase u elektrolytického článku se třemi elektrodami podle příkladu 8 podle tohoto vynálezu;

obr. 11 znázorňuje pohled v řezu, zobrazující zkušební článek, použitý u příkladu 9 podle tohoto vynálezu;

obr. 12 znázorňuje graf, zobrazující kapacitu nabíjení a vybíjení u zkušebního článku jako funkci počtu cyklů u příkladu 9 podle tohoto vynálezu;

obr. 13 znázorňuje graf, zobrazující charakteristiky nabíjení a vybíjení v 25. cyklu u zkušebního článku podle příkladu 9 podle tohoto vynálezu;

φ «φφ· * * • · φφφ· • φ · ·

obr. 14 znázorňuje schematický perspektivní pohled, zobrazující zkušební článek, využitý u příkladu 10 podle tohoto vynálezu;

obr. 15 znázorňuje graf, znázorňující koncové napětí u zkušebního článku během vybíjení v 31. až 36. cyklu u příkladu 11 podle tohoto vynálezu;

obr. 16 znázorňuje graf, znázorňující cyklické voltammogramy, přičemž byly elektrochemicky měřeny poly(MPY-3) u příkladu 12 podle tohoto vynálezu, a polypyrrol jako srovnávací sloučenina, která byla polymerizována ve stejném rozsahu, jako poly(MPY-3); a obr. 17 znázorňuje perspektivní pohled, zobrazující sestavený tenký lithiový akumulátor podle příkladu 13 podle tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Nyní bude v dalším podrobněji popsán předmět tohoto vynálezu.

Předmětná kladná elektroda pro lithiový akumulátor má strukturu, zahrnující kolektor, vytvořený na povrchové ploše vodivého substrátu s pomocí filmu uhlíkatého materiálu, a vrstvu materiálu kladné elektrody, nesenou na té straně kolektoru, kde je film uhlíkatého materiálu, a obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavní aktivní materiál.

« ···· • · * ·

0 0 00 0000

0 0 0 0 0 00 000·

0 0 «0

Nyní budou v dalším podrobněji popsány kolektor a vrstva materiálu kladné elektrody.

(1) Kolektor

Vodivý substrát, tvořící tento kolektor, je s výhodou proveden z kovu, který má nižší hustotu, než měď. Praktickými příklady takového kovu jsou hliník, titan, nikl a slitiny, obsahující převážně tyto kovy. Vodivým substrátem bývá obvykle tenká destička.

Film uhlíkatého materiálu, vytvořeny na povrchové ploše vodivého substrátu, má složení, které obsahuje uhlíkatý materiál a pojivo. Toto pojivo musí být odolné vůči působení organického rozpouštědla.

Příklady uhlíkatého materiálu jsou grafitové materiály, jako je přírodní grafit a umělý grafit, koks, uhlíkatá vlákna, mezofázová uhlíkatá mikroskopická zrnka, materiál zpomalující grafitizaci, jako je karbid syntetické pryskyřice, a uhlíkaté mikroskopické trubičky. Tyto materiály mohou být využity samostatně nebo ve formě směsi dvou nebo více typů těchto materiálů.

Uhlíkatý materiál je s výhodou tvořen částicemi, které mají průměrnou velikost částic od 20 nm do 30 pm. Tyto částice uhlíkatého materiálu jsou s výhodou tvořeny směsí jemných částic, majících velikost částic s výhodou od 0,02 do 1,0 pm, a ještě výhodněji od 0,05 do 0,5 pm, a hrubých částic, majících velikost částic s výhodou od 1 do 30 pm, a ještě výhodněji od 2 do 10 pm.

♦ φ φ φφφ •Φ φφ·· φ

φφ·· « φ···

Směšovací poměr jemných a hrubých částic činí s výhodou od 85 : 15 do 15 : 85 jako hmotnostní poměr. Pokud poměr jemných částic v uhlíkatém materiálu přesáhne 85 jako hmotnostní poměr, potom množství hrubých částic výrazně klesá, což může způsobit snížení vodivosti filmu uhlíkatého materiálu, vytvořeného na povrchové ploše vodivého substrátu.

Pokud poměr jemných částic v uhlíkatém materiálu je menší, než 15 jako hmotnostní poměr, potom množství jemných částic, které působí jako proudová dráhová síť, vzhledem k množství hrubých částic výrazně klesá, v důsledku čehož může dojít ke snížení vodivosti filmu uhlíkatého materiálu, vytvořeného na povrchové ploše vodivého substrátu. Může tím rovněž dojít ke snížení přilnavosti filmu uhlíkatého materiálu k substrátu. Směšovací poměr jemných a hrubých částic činí ještě výhodněji od 70 : 30 do 30 : 70 jako hmotnostní poměr.

Přestože pojivém může být jakýkoliv polymerní materiál, odolný vůči působení organického rozpouštědla, použitého jako elektrolytu, je pojivém s výhodou polymerní nebo polymerační prekurzor, obsahující převážně amidoimid nebo imid. Obsah tohoto pojivá ve filmu uhlíkatého materiálu činí s výhodou od 2 do 50 % hmotnostních.

Pokud je obsah pojivá menší, než 2 % hmotnostní, může být přilnavost filmu uhlíkatého materiálu k substrátu nedostatečná.

Pokud obsah pojivá přesahuje 50 % hmotnostních, potom se množství pojivá zvyšuje, v důsledku čehož může dojít k nižší vodivosti filmu uhlíkatého materiálu.

444« ·

4 ι 4444

444«

Obsah pojivá je nejvýhodněji od 5 do 30 % hmotnostních.

Film uhlíkatého materiálu má s výhodou tloušťku například od 0,1 do 20 pm.

Film uhlíkatého materiálu může být například vytvořen následujícím způsobem. Nejprve jsou shora uvedený uhlíkatý materiál a pojivo, mající chemicky stálé vlastnosti vůči organickému rozpouštědlu, smíseny v organickém rozpouštědlu, v důsledku čehož dojde k rozpuštění pojivá a k rozptýlení uhlíkatého materiálu v roztoku za účelem vytvoření řídké kaše. Následně je povrchová plocha vodivého substrátu potažena touto řídkou kaší, načež je řídká kaše vysušena za účelem vytvoření filmu uhlíkatého materiálu. Potahovací postup může zahrnovat reverzní potahování, gravurové potahování, válečkové navalování, čárkové potahování, tyčové potahování nebo rozprašování.

Za účelem zlepšení vodivosti filmu uhlíkatého materiálu

mohou rovněž jemné uhlíkatého materiálu uhlíkatého materiálu.	částice a/nebo velmi jemné	částice filmu
ulpívat	na povrchové ploše
Příklady tohoto	vodivého	materiálu jsou měď,	železo,

stříbro, nikl, palladium, zlato, platina, indium, oxid india a oxid cínu. Tyto materiály mohou být využívány samostatně nebo ve formě směsi.

• · ···· • * «4 • · ···» ·· ··«·

Vrstva materiálu kladné elektrody

Vrstva materiálu kladné elektrody obsahuje organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavni aktivní materiál. Jako tato organická sirníková sloučenina mohou být využity například

2-merkaptoetyléter,

2-merkaptoetylsulfid,

1,2-etanedithiol, tetrathioetyléndiamin,

N,N'-dithio-N,N'-dimetyletyléndiamin, kyselina trithiokyanurová,

2.4- dithiopyridin,

4.5- diamino-2, 6-dímetylmerkaptopyrimidin,

N,N'-dimerkaptopiperazin,

2.5- merkapto-l,3,4-thiadíazol (DMcT), s-triazín-2,4,6-trithiol, nebo

1,8-disulfidonaftalén.

Namísto shora uvedené sloučeniny, jako je 2-merkaptoetyléter, může být jako organická sirníková sloučeniny využit vodivý polymer, mající sulfidovou skupinu a/nebo disulfidovou skupinu. Tento vodivý polymer je materiálem, který má jak akumulační vlastnosti, tak i dobrou vodivost, v důsledku čehož je obzvláště výhodný jako hlavní aktivní materiál pro vrstvu materiálu kladné elektrody.

Příklady vodivého polymeru jsou takové polymery, jako je síru obsahující derivát anilinu, síru obsahující monomer derivátu pyrrolu a síru obsahující monomer derivátu thiofenu.

• ·

1* · · · « ·

•...............

Hlavní aktivní materiál může dále obsahovat π elektron sdružený vodivý polymer. Příklady tohoto π elektron sdruženého vodivého polymeru jsou polymery, získané polymerací thiofenu, pyrrolu, anilinu, furanu a benzénu. Praktickými příklady jsou polyanilin, polypyrrol, polythiofen a polyacen. Tyto π elektron sdružené vodivé polymery způsobují redukčně oxidační redukci, která je vysoce reverzibilní při napětí od 0 do i 1,0 V vzhledem k elektrodě Ag/AgCl.

Hlavní aktivní materiál může dále obsahovat anorganickou sloučeninu síry navíc k π elektron sdruženému vodivému polymeru. Síra, jako například Se, může být příkladem této anorganické sloučeniny síry.

Vrstva materiálu kladné elektrody může obsahovat vodivý prášek, jako je uhlík, nebo pojivo jako přídavek k hlavnímu vodivému materiálu.

Nyní bude v dalším podrobněji popsán lithiový akumulátor podle tohoto vynálezu.

Tento lithiový akumulátor obsahuje shora uvedenou kladnou elektrodu, zápornou elektrodu, obsahující materiál, který akumuluje a uvolňuje lithium, a elektrolyt, umístěný mezi kladnou a zápornou elektrodou.

Příklady materiálu pro zápornou elektrodu, který akumuluje a uvolňuje lithium, jsou kovový materiál na bázi lithia, jako je například lithiový kov a lithiová sloučenina • 4··· (například sloučenina lithia s přídavkem lithia.

Tento kovový materiál využíván ve formě fólie, a akumulátoru.

* · · · !

·· «··· »· · a hliníku) , a uhlíkatý materiál na bázi lithia je s výhodou to za účelem snížení hmotnosti

4 ····

Příklady uhlíkatého materiálu jsou přírodní grafit, umělý grafit, amorfní uhlík, vláknitý uhlík, práškový uhlík, uhlík na bázi ropného asfaltu a uhlík na bázi koksu.

Tyto uhlíkaté materiály jsou s výhodou ve formě částic, které mají průměr od 0,01 do 10 μτη, nebo ve formě vláken, které mají průměr od 0,01 do 10 μη a délku od několika μη do několika mm.

Jako elektrolytu je možno využívat kapalných elektrolytů, připravených rozpuštěním lithiových solí, jako je například CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, (CF₃SO₂) ₃CLi, LiBF₄, LíPF6, LiClO₄ a LiAsFg, a to v nevodních rozpouštědlech, jako jsou uhličitan s řetězovou strukturou, cyklický uhličitan, cyklický ester, nitrilová sloučenina, anhydrid kyseliny, amidová sloučenina, fosfátová sloučenina a aminová sloučenina.

Praktickými příklady nevodných rozpouštědel jsou etylénkarbonát, propylénkarbonát, dimethoxyetan, γ-butylorakton, n-metylpyrrolidinon, • >« · · • ♦ φ« ···· • · · ·« ·*· • · ·· ·

Ν,Ν'-dirnetylacetamid, směs propylénkarbonátu a dimethoxyetanu, a směs sulforánu a tetrahydrofuranu.

Namísto shora uvedeného kapalného elektrolytu může být jako elektrolytu použito

A) gelového elektrolytu, a

B) tuhého elektrolytu.

A) Gelový elektrolyt (polymerní gelový elektrolyt)

Lithiové soli, které byly shora popsány, mohou být využity jako elektrolyty, zahrnuté v tomto gelovém elektrolytu (polymerním gelovém elektrolytu).

Rozpouštědly pro rozpouštění těchto elektrolytů jsou nevodná rozpouštědla. Těmito nevodnými rozpouštědly mohou být shora uvedené uhličitan s řetězovou strukturou, cyklický uhličitan, cyklický ester, nitrilová sloučenina, anhydrid kyseliny, amidová sloučenina, fosfátová sloučenina a aminová sloučenina.

Jako polymerní gel je výhodné použít polymer, který obsahuje (a) etylénem nesaturovaný karboxylový kyselý polymer nebo jeho derivát, a (b) polyalkylénoxid, mající hydroxylovou skupinu na svém jednom terminálním konci nebo jeho derivát,

	18 :	* · · • · · · • · · « *«*· ·'	« · · · 1 · · · · · · · · • · · · J · · · · · *
přičemž dva materiály esterifikace.	jsou	vázány	prostřednictvím
Jako polymerní gel je	rovněž	výhodné	využít kopolymer
akrylonitrilu a kyselinu	metylakrylátovou	i nebo kyselinu

metakrylovou.

Kromě toho je možno rovněž vhodně využít polymerní gel, který obsahuje (I) jednotku, odvozenou od alespoň jednoho typu monomeru, majícího jednu kopolymerizovatelnou vinylovou skupinu, a (II) jednotku, odvozenou od alespoň jednoho typu sloučeniny, zvolené ze (ΙΙ-a) sloučeniny, mající dvě akryloylové skupiny a oxyetylénovou skupinu, (II—b) sloučeniny, mající jednu akryloylovou skupinu a oxyetylénovou skupinu, a (II-c) glacidylové éterové sloučeniny.

V tomto polymerním gelu za předpokladu, že celkové množství monomeru (I) a sloučeniny (II) (zejména zesítěná sloučenina (Il-a)) je 100 % molárních, pak poměr monomeru (I) činí s výhodou od 85 do 99,5 % molárních, přičemž poměr sloučeniny (II) činí s výhodou od 15 do 0,5 % molárních.

9 9 9 9 «·

Dále je možno využít vhodný polymerní gel, který obsahuje (A) jednotku, odvozenou od alespoň jednoho typu monomeru, který má jednu kopolymerizovatelnou vinylovou skupinu, (B) jednotku, odvozenou od sloučeniny, která má dvě akryloylové skupiny a oxyetylénovou skupinu, a (C) jednotku, odvozenou od plastifikované sloučeniny, která má polymerizovatelnou skupinu.

U tohoto polymerního gelu za předpokladu, že celkové množství monomeru (A), zesíťující sloučeniny (B) a plastifikované sloučeniny (C) je 100 % molárních, potom (A) + (C) je s výhodou od 85 do 99,5 % molárních, přičemž (B) je s výhodou od 15 do 0,5 % molárních.

Rovněž za předpokladu, že (A) + (B) je 100 % molárních, potom (A) je s výhodou od 75 do 99 % molárních, přičemž (C) je s výhodou od 25 do 1 % molárních.

Jako monomer (I) nebo (A), který byl shora popsán, je možno využít například (meta)acrylonitril, kyselina (α-alkyl)akrylové nebo její alkylester, alkylester obsahující (α-alkyl)akrylový fluor, alkylester obsahující (α-fluor obsahující alkyl)akrylový fluor, vinylester, • · 9 ·

» « ·« ·««« vinylalkyléter, alkylalkyléter, allylester, vinylacetát, vinylalkohol vinylchlorid vinylidenchlorid, nebo cyklický olefin.

Jako sloučenina (II-a) nebo (B) může být využita sloučenina, představovaná vzorcem (1) nebo (2).

H₂C=C (R)COO (CH₂CH₂O) _n-COC (R) =CH₂ (1)

V tomto vzorci (1) n - představuje číslo od 1 do 23, R - představuje CnJYm+i, a m - představuje číslo od 1 do 4.

H₂C=C (R) COO [ <CH₂CH₂O) _p- (CH₂CH (R¹) 0) _q- (X) _r- (CH₂CH₂O) _p] COC (R) =CH₂ (2) ^V

V tomto vzorci (2)

R - představuje C_mH_2ra+i, m - představuje číslo od 1 do 4,

R¹ - představuje H nebo CH3,

X - představuje bisfenolovou skupinu, P < 16, q < 34, a r - představuje 0 nebo 1.

« · · • »·♦·

Jako sloučeninu (ΙΙ-b) je možno využít alespoň jeden typ

sloučeniny, zvolené ze	sloučenin,	představovaných
následujícími vzorci (3), (4)	a (5) .
H2C=C (R) COO (CH2CH (R1) 0) S-R2		(3)
V tomto vzorci (3) R - představuje CmH2m+i< m - představuje číslo od	0 do 4

R¹ a R² - představuje H nebo CH₃, a s - představuje číslo od 1 do 100.

H₂C=CHCH2O-(CH₂CH2O)_x- (CHžCH (R¹) 0) _y-R³ (4)

V tomto vzorci (4)

R¹ - představuje H nebo CH₃,

R³ - představuje H nebo alkylovou skupinu, a x a y - představují molární procenta, vyhovující vztahu x + y = 100, tj. x = 100 a y = 0, nebo x = 50 nebo méně a y = 50 nebo více.

H₂C=CHCOO (CH₂CH₂O) x- (CH₂CH (R¹) O) _y-R² (5)

V tomto vzorci (5)

R¹ a R² - představují H nebo CH₃, a x a y - představují molární procenta, vyhovující vztahu x + y = 100, tj. x = 0 a y = 100, nebo x = 50 nebo více a y = 50 nebo méně.

• 4

4 4 4 4 4 • 4 4444 44 ·

44

4···

Jako glycidyléterovou sloučeninu (II-c) je možno použít metylénglycidyléter, etylglycidyléter, nebo alkyl·-, alkenyl-, aryl-, nebo alkylarylpolyetylénglykolglycidyléter.

Jako sloučeninu (C) je možno použít sloučeninu (II—b), benzylmetakrylát, izobornylmetakrylát, dietylaminoetylbenzylchlorid, metakrylát, dietylaminoetylmetakrylát, dimetylaminoetylmetylchloridmetakrylát, trifluoretylmetakrylát, cyklohexylmetakrylát,

2-metakryloyloxyetylftalát,

2-metakryloyloxyetylhexahydroftalát, butylepoxystearát, nebo dioktylepoxyhexahydroftalát.

Je nutno poznamenat, že polymerní gelový elektrolyt může být získán ponořením polymeru do elektrolytického roztoku nebo polymerizací sloučenin (monomer/sloučenina) polymeru za přítomnosti elektrolytického roztoku.

B) Tuhý elektrolyt • ♦ ·· ♦··* ♦ · e« • »» · »

Tento tuhý elektrolyt sestává ze	soli, tuto	obsahující sůl nebo
lithium, nebo z polymeru, roztavenou sůl.	obsahujícího
Příklady soli, obsahující	lithium jsou

Lil,

LÍ3N-L1I-B2O3, Lil · H₂0, ύί-β-Αΐ₂03, a Li₂S-SiS₂-LiI

Příkladem polymerního elektrolytu, obsahujícího tuto sůl, obsahující lithium je polyetylénoxid, ve kterém je rozpuštěna sůl lithia.

Pokud je elektrolyt rozmíchán v alespoň jedné kladné nebo záporné elektrodě, je výhodné použít složení tuhého elektrolytu, sestávající z polymeru, získaného přidáním etylénoxidu a butylénoxidu k polyaminu, z ionty měnící sloučeniny, mající vrstvený krystal, a ze soli lithia.

Polyéter může být získán přidáním etylénoxidu a butylénoxidu k polyaminu za přítomnosti alkalického katalyzátoru při teplotě od 100 do 180 °C a při tlaku od 1 do 10 atm.

Jako polyaminu, jako součásti polyéteru, je možno využít polyetylénimin, polyalkylénpolyamin, nebo derivát jednoho z nich.

ζ ζ / · i · · · · · ··· _Λ · · · ··· · · · 24 ...... ·· ···· ·· *

Příklady polyalkylénpolyaminu jsou dietyléntriamin, trietyléntriamin, hexametyléntetramin, a dipropyléntriamin.

Počet přidaných molů etylénoxidu a butylénoxidu činí 2 až 150 molů na aktivní vodík polyaminu.

Molární poměr (EO/BO) přidaného etylénoxidu (EO) k butylénoxidu (BO) činí 80/20 až 10/90. Průměrná molekulová hmotnost takto získaného polyéteru je od 1 000 do 5 000 000. Tento polyéter je s výhodou obsažen ve složení tuhé elektrody v poměru od 0,5 do 20 % hmotnostních.

Příklady ionty měnící sloučeniny, mající strukturu vrstveného krystalu, jsou jílovité minerály, obsahující silikát, jako jsou montmorillonit, bentonit, hektorit, saponit, a smektit, fosforické estery, jako jsou fosfát zirkonia, a fosfát titanu, ;·« .·· ·.· « ···· ·· ···· ·· · kyselina vanadičná, kyselina antimoničná, kyselina wolframová, a sloučeniny, získané modifikací těchto sloučenin s pomocí organického kationtů, jako je kvartérní sůl antimonu, nebo s pomocí organické polární sloučeniny, jako je etylénoxid a butylénoxid.

V tomto složení tuhého elektrolytu potom polyéter, jako jedna ze složek, má aktivitu při čištěni povrchové plochy. Takže pokud je toto složení smíseno v alespoň jedné kladné nebo záporné elektrodě, tak se tento polyéter stejnoměrně rozptyluje ve směsi a snižuje potenciální polarizaci.

Jak již bylo shora vysvětleno, tak kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle tohoto vynálezu obsahuje kolektor, získaný vytvořením filmu uhlíkatého materiálu na povrchové ploše vodivého substrátu, a vrstvu materiálu kladné elektrody, obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavní aktivní materiál na filmu uhlíkatého materiálu tohoto kolektoru.

Ξ tímto uspořádáním dokonce i tehdy, pokud organická sirníková sloučenina ve vrstvě materiálu kladné elektrody způsobuje oxidačně redukční reakci, tak povrchová plocha (na straně vrstvy materiálu kladné elektrody) vodivého substrátu kolektoru, která nese vrstvu materiálu kladné elektrody, je pokryta filmem uhlíkatého materiálu, v důsledku čehož působí jako ochranný film proti oxidačně redukční reakci.

I ΐ .’··· ·'···»··· ··« «*· ··* ·· ···· ·· ···· ··

Tím je bráněno oxidační korozi dokonce i tehdy, pokud je jako vodivého substrátu využito lehkého kovu, jako je například hliník (Al), jiného než měď.

Jelikož má film uhlíkatého materiálu vysokou vodivost, tak kolektor, opatřený tímto filmem uhlíkatého materiálu, má vysokou schopnost akumulace elektřiny vzhledem k vrstvě materiálu kladné elektrody. V důsledku toho je možno použít vodivý substrát, provedený z lehkého kovu, jako je například hliník (Al), jiného než měď, přičemž je vysoká hustota energie, dosahovaná v důsledku organické sirníkové sloučeniny, uchována, a získat kladnou elektrodu pro lithiový akumulátor, která zvyšuje množství elektrické energie, využitelné na jednotku hmotnosti.

Dokonce i tehdy, pokud je tato kladná elektroda zabudována do lithiového akumulátoru a je přiváděno kladné napětí, lze zabránit rozpouštění vodivého substrátu, vytvořeného z lehkého kovu, jako je například hliník (Al) . V důsledku toho může být vrstva materiálu kladné elektrody velmi dobře udržována po dlouhé časové období, aniž by docházelo k jejímu odlupování z kolektoru, opatřeného tímto substrátem.

Zejména je-li použito filmu uhlíkatého materiálu, který obsahuje uhlíkatý materiál a pojivo (odolné vůči působení organického rozpouštědla), a ve kterém je uhlíkatý materiál tvořen částicemi, které mají průměrnou velikost částic od 20 nm do 30 pm, přičemž jemné částice mají velikost částic od 0,02 do méně než 1,0 pm a hrubé částice mají velikost částic od 1 do 30 pm, přičemž jsou smíseny v hmotnostním poměru od 85 : 15 do 15 : 85, tak hrubé částice v podstatě vytvářejí ♦ ··· • · • · · • · · ·· ···· • · · ·· ··»· fr ft » • · · ·* · dobrou dráhu elektrického proudu, přičemž jemné částice, které jsou obsaženy mezi těmito hrubými částicemi, působí jako síť.

Jelikož je kromě toho uhlíkatý materiál tvořen hrubými a jemnými částicemi, je možno dosáhnout jeho těsného vyplnění. Film uhlíkatého materiálu tak může velmi dobře přilnout k vodivému substrátu s malým množstvím pojivá. V důsledku toho může být vodivost celého filmu uhlíkatého materiálu dále zlepšena, takže kolektor, opatřený tímto filmem, může dosahovat ještě dále zdokonalené schopnosti akumulace elektřiny vzhledem k vrstvě materiálu kladné elektrody.

Na povrchové ploše filmu uhlíkatého materiálu, který má hrubé a jemné částice uhlíkatého materiálu, jsou rovněž vytvořeny jemné výstupky a zahloubení. V důsledku toho může být přilnavost vrstvy materiálu kladné elektrody, vytvořené na tomto filmu uhlíkatého materiálu, dále zdokonalena uchycovacím působením těchto výstupků a zahloubení.

Jelikož dále lithiový akumulátor podle tohoto vynálezu obsahuje shora popsanou kladnou elektrodu, může být zvýšeno množství elektrické energie, využitelné na jednotku hmotnosti.

Předmět tohoto vynálezu bude nyní v dalším podrobněji popsán na příkladech jeho výhodných provedení. Je však nutno zdůraznit, že předmět tohoto vynálezu není nikterak omezen pouze na tyto příklady.

• « · · · · · • · · · · · ·· ··« · ·· ····

Příklad 1

Výroba kolektoru proudu

Byla připravena řídká kaše dokonalým prohnětením 20 % hmotnostních grafitu, majícího průměrnou velikost částic 5 pm, 20 % hmotnostních sazí, 20 % hmotnostních polyamidoimidové pryskyřice (N8020 (obchodní název), vyráběné firmou TOYOBO Co., Ltd.), a 40 % hmotnostních rozpouštědla N-metyl-2-pyrrolidon (NMP).

Tato řídká kaše byla nanesena na povrchovou plochu vodivého substrátu, tvořeného hliníkovou (Al) fólií (vyráběnou firmou Nilaco Ltd.), a to v předem stanovené tloušťce s využitím tyčového potahovacího zařízení.

Poté byl výsledný materiál předběžně vysušen při teplotě 150 °C po dobu jedné hodiny a poté vytvrzen dalším ohříváním na teplotu 200 °C po dobu jedné hodiny, čímž byl vyroben kolektor proudu. Je nutno zdůraznit, že hliníková fólie byla použita přímo bez provádění jakékoliv zvláštní povrchové úpravy.

U získaného kolektoru proudu uhlíkatého materiálu o tloušťce od 10 ploše vodivého substrátu, tvořeného vyobrazení podle obr. 1 je z elektronového mikroskopu (SEM), plochu kolektoru proudu.

byl vytvořen film do 30 μπι na povrchové hliníkovou fólií. Na znázorněna fotografie zobrazující povrchovou

Shora uvedený film uhlíkatého materiálu měl částice uhlíkového materiálu o průměrné velikosti částic 5 pm. Jemné • · * • · * · »·♦· • · · »· «*«« částice uhlíkatého materiálu o velikosti částic od 0,1 do 0,5 μπι a hrubé částice uhlíkatého materiálu o velikosti částic od 2 do 10 μπι byly smíšeny v hmotnostním poměru 50 : 50.

Vyhodnocení kolektoru proudu

Celkový měřicí článek tuhého typu byl sestaven s využitím získaného kolektoru proudu, přičemž při hodnocení byly využity následující charakteristiky elektrody. Tímto měřicím článkem byl článek se třemi elektrodami, vytvořený následovně.

Jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 2, tak film 12 termoplastického gelového elektrolytu na bázi polyakrylonitrilu (PAN), vystřižený na velikost 2 cm x 2 cm, byl nanesen na kolektor 11, přičemž zbývající část tohoto kolektoru 11 zůstala k dispozici pro olověné připojení.

Kromě toho byly dvě kovové lithíové fólie 13 a 14, každá o velikosti 2 cm x 1 cm, umístěny na film 12 elektrolytu v odstupu o velikosti 1 mm a přilnuty k filmu 12 elektrolytu. Poté byly olověné elektrody 15 a 16, vytvořené z desek z nerezové oceli, připevněny příslušně ke kovovým lithihovým fóliím 13 a 14, přičemž obě strany výsledné struktury byly sednvičovitě uloženy mezi skleněné desky 17 a 18.

Shora uvedený film 12 termoplastického gelového elektrolytu na bázi polyakrylonitrilu (PAN) byl vytvořen následovně:

akrylonitrilf

44*4 « * v v • 4 4

4 smes * » · • · · » · * • « · · · ·· ··· ·«

Bylo smíseno 20 % hmotnostních metylakrylátového kopolymerů (PAN-MA) a rozpouštědla, obsahující 1 mol/L tetrafluoroboritanu lithia (LiBF₄), propylénkarbonátu (PC)a etylénkarbonátu (EC). Tato směs, rozpuštěná při teplotě 150 °C, byla nalita do misky z nerezové oceli a pomalu ochlazována. Tím byl získán plátek elektrolytového gelu o tloušťce od 0,2 do 0,5 mm.

Srovnávací příklad 1

Měřicí článek se třemi elektrodami byl sestaven stejným postupem, jako u příkladu 1, pouze s tou výjimkou, že neošetřená hliníková fólie byla použita jako kolektor proudu.

Měřicí články se třemi elektrodami podle příkladu 1 a podle srovnávacího příkladu 1 byly hodnoceny s využitím postupu cyklické voltametrie (postup CV) a impedančního postupu (postup AC).

Na vyobrazení podle obr. 3 jsou znázorněny výsledky měření CV u měřicího Článku se třemi elektrodami podle příkladu 1.

Na vyobrazeních podle obr. 4 a obr. 5 jsou příslušně znázorněny výsledky impedančních měření AC podle příkladu 1 a podle srovnávacího příkladu 1.

Jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 3, tak u měřicího článku se třemi elektrodami podle příkladu 1, který obsahoval kolektor, opatřený filmem uhlíkatého materiálu, bylo opakováno zvyšování elektrického proudu v blízkosti

4,5 V, snížené po skenování potenciálu.

• · φφ φφφ* • φ • φ ····

Na vyobrazení podle obr. 5 je naopak znázorněno, že u článku se třemi elektrodami podle srovnávacího příkladu 1, u kterého bylo použito kolektoru, vytvořeného z hliníkové fólie, nedošlo k přenosu elektronů na rozhraní kolektoru.

Rovněž odpor přenosu náboje (Ret) byl hodnocen na základě diagramů Cole-Cole u příkladu 1 a srovnávacího příkladu 1, znázorněných na vyobrazeních podle obr. 4 a podle obr. 5.

Z toho vyplývá, že Ret = 34 Qcm² u kolektoru podle příkladu 1, zatímco Ret = 23 kQcm² u kolektoru z hliníkové fólie podle srovnávacího příkladu 1, to znamená, že je mezi nimi velmi velký rozdíl. Tento odpor přenosu náboje (Ret) vykazoval v podstatě stejné hodnoty í při opakovaném měření. To znamená, že kolektor, potažený filmem uhlíkatého materiálu podle příkladu 1, mel vynikající charakteristiky elektrody a vodivosti v porovnání s kolektorem, vytvořeným z hliníkové fólie, podle srovnávacího příkladu 1.

Takže kladná elektroda pro lithiový akumulátor, která má vynikající výkon, může být realizována vytvořením u tohoto kolektoru vrstvy materiálu kladné elektrody, obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavní aktivní materiál.

32	• 4 4 4 4 4 • 4 · · 4 4 · • 4 * 4 4* • 4 4444 44 4444	4 4 4 4 4 4 4 * 4 4 4 • 4 * 44 4
Příklad 2
Výroba kolektoru
Vodivá nátěrová barva na bázi	uhlíku (EB-815	(obchodní

název), vyráběná firmou Acheson (Japan) Ltd.) byla použita jako řídká kaše. Tato nátěrová barva má složení, obsahující 5 až 20 % hmotnostních umělého grafitu, 5 až 20 % hmotnostních sazí nebo uhelné černi, 5 až 20 % hmotnostních amidoimidové pryskyřice, 0 až 1 % hmotnostní butyralové pryskyřice a N-methylpyrrolidon jako rozpouštědlo.

Celá plocha vodivého substrátu, vytvořeného z hliníkové fólie (H8079) o tloušťce 40 pm, byla potažena touto vodivou nátěrovou barvou na bázi uhlíku prostřednictvím přímého gravurovacího potahovacího zařízení. Poté byl výsledný materiál předběžně ohříván na teplotu 150 °C po dobu jedné hodiny a poté vytvrzován při dalším ohřívání na teplotu 250 °C po dobu 30 minut, čímž byl vyroben kolektor.

U takto získaného kolektoru byl film uhlíkatého materiálu o tloušťce 5 až 20 μπι vytvořen na povrchové ploše vodivého substrátu, provedeného z hliníkové fólie. Tento film uhlíkatého materiálu měl částice uhlíkatého materiálu o průměrné velikosti Částic 10 μιη. Rovněž jemné Částice uhlíkatého materiálu o velikosti částic 0,05 až 0,5 μτη a hrubé částice uhlíkatého materiálu o velikosti částic 5 až 20 μπι byly smíseny při hmotnostním poměru 1:2.

♦♦ ···· * · ·« ····

Hodnocení kolektoru proudu

Po připojení olověných drátů k získanému kolektoru byla povrchová plocha kolektoru izolována potažením silikonovým lepidlem tak, že povrchová plocha filmu uhlíkatého materiálu zůstala obnažena na ploše o velikosti zhruba 1 cm², čímž byla vytvořena hodnocená elektroda. Je nutno poznamenat, že obnažená část filmu uhlíkatého materiálu působí jako hodnotící okno.

Tato hodnocené elektroda byla použita pro vytvoření článku se třemi elektrodami a s roztokem elektrolytu, který má referenční elektrodu provedenu z lithiového kovu a protielektrodu provedenu z platinové desky, načež byla prováděna následující elektrochemická měření.

Jako měřicího roztoku bylo použito směsi rozpouštědla 1 : 1, obsahující 1 mol/L tetrafluoroboritanu lithia (LÍBF₄), propylénkarbonátu (PC) a etylénkarbonátu (EC). Snímání potenciálu bylo opakovaně prováděno při rychlosti rozkladu potenciálu o velikosti 2 mV/s v rozmezí potenciálu od 2,0 do 4,8 V (vs. Li/Li⁺) . Na vyobrazení podle obr. 6 jsou znázorněny proudové odezvové křivky (CV křivky).

Jak je zřejmé z vyobrazení podle obr. 6, tak se okno potenciálu rozšiřovalo při každém opakování snímání. V rozmezí potenciálu od 2,5 do 4,3 V (vs. Li/Li⁺) nedošlo k žádné reakci elektrody u vlastního kolektoru podle příkladu 2. To znamená, že tato elektroda může být využita jako elektroda pro elektrolýzu při potenciálu v tomto rozmezí.

« • · ·· **··

Srovnávací příklad 2

Článek se třemi elektrodami elektrolytického typu byl vytvořen stejným postupem, jako u příkladu 2, pouze s tou výjimkou, že bylo použito kolektoru, vytvořeného z neošetřené hliníkové fólie (H8079), načež byla prováděna stejná elektrochemická měření, jako u příkladu 2. Získaná proudová potenciálová odezvová křivka (CV křivky) je znázorněna na vyobrazení podle obr. 7.

Jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 7, tak oxidační proud byl pozorován od zhruba 4,3 V u tohoto kolektoru, povedeného z hliníkové fólie (H8079). U kolektoru podle srovnávacího příkladu 2 byl proto nárůst elektrického proudu při kladném potenciálu, vyšším než 4,3 V u kolektoru podle příkladu 2 předpokládaným elektrickým proudem, ke kterému se vztahuje oxidační reakce hliníku.

Za účelem prověření reakční odezvy kolektorů (tloušťka filmu uhlíkatého materiálu), vytvořeného na povrchových plochách těchto kolektorů, byla 20, 15, 10, 9 a 5 pm) a kolektoru podle srovnávacího příkladu 2 bylo prováděno měření CV s využitím roztoku N-metyl-2-pyrrolidonu (NMP), obsahujícího 2 nM ferrocenu a 20 a LiBF₄, a to namísto shora uvedeného měření roztoku. Výsledky jsou znázorněny na vyobrazení podle obr. 8.

Jak je zřejmé z vyobrazení podle obr. 8, tak žádná proudová odezva nebyla zaznamenána u kolektoru, vytvořeného z hliníkové fólie, u srovnávacího příkladu 2. Naopak u každého kolektoru podle příkladu 2, u kterého byl film uhlíkatého materiálu, mající předem stanovenou tloušťku, « 9··· • · «

·♦··

9 9 · · *

9999 9· · vytvořen na hliníkové fólii, byl špičkový potenciální rozdíl od 70 do 110 mV, to znamená, že byla zaznamenána proudová odezva, která byla v podstatě reverzibilní reakcí elektrody.

Ze shora uvedených měření vyplývá, že kolektor podle příkladu 2, u kterého byl předem stanovený film uhlíkatého materiálu vytvořen na povrchové ploše hliníkové fólie, měl vynikající elektrické sběrné charakteristiky pro elektrolýzu.

Příklad 3

Kolektor byl vyroben nanesením uhlíkatého materiálu na povrchovou plochu vodivého substrátu stejným postupem, jako u příkladu 2, pouze s tou výjimkou, že fólie titanu (Ti) o tloušťce 15 pm byla použita jako vodivý substrát. Tento kolektor byl použit pro vytvoření článku se třemi elektrodami s elektrolytickým roztokem, přičemž byla prováděna elektrochemická měření stejnými postupy, jako u příkladu 2.

V důsledku toho bylo dosaženo obdobných charakteristik, jako u příkladu 2, u kterého bylo použito hliníkové fólie jako vodivého substrátu.

Příklad 4

Kolektor byl vyroben nanesením uhlíkatého materiálu na povrchovou plochu vodivého substrátu stejným postupem, jako u příkladu 2, pouze s tou výjimkou, že fólie niklu (Ni) o tloušťce 15 μτη byla použita jako vodivý substrát. Tento kolektor byl použit pro vytvoření článku se třemi elektrodami s elektrolytickým roztokem, přičemž byla prováděna elektrochemická měření stejnými postupy, jako u příkladu 2.

V důsledku toho bylo dosaženo obdobných charakteristik, jako • φ • Φ ··*· • · ·* φφφφ φφ u příkladu 2, u kterého bylo použito hliníkové fólie jako vodivého substrátu.

Příklad 5

Neošetřená hliníková fólie byla ponořena do vodného roztoku alizarinu (1,2-dihydroxyanthrachinon) po dobu jedné hodiny pro vytvoření komplexního spodního povlaku alizarinu a hliníku na povrchové ploše. Kolektor byl vyroben stejným postupem, jako u příkladu 2, pouze s tou výjimkou, že uhlíkatý materiál byl nanesen na povrchovou plochu tohoto spodního povlaku. Vytvoření tohoto spodního povlaku způsobilo, že přilnavost získaného kolektoru byla vyšší, než v případě povrchového zdrsňování, což je běžně prováděno.

Získaný kolektor byl rovněž použit pro vytvoření článku se třemi elektrodami s elektrolytickým roztokem, načež byla prováděna elektrochemická měření stejnými postupy, jako u příkladu 2. V důsledku toho bylo dosaženo obdobných charakteristik, jako u příkladu 2, u kterého bylo použito hliníkové fólie jako vodivého substrátu.

Příklady 6 a 7

Kolektory byly vyrobeny nanesením filmu uhlíkatého materiálu na povrchové plochy vodivých substrátů stejnými postupy, jako u příkladu 2, pouze s tou výjimkou, že jako vodivých substrátů bylo použito hliníkového lisovacího kovu a roztaveného kovu.

Získané kolektory byly rovněž použity pro vytvoření článků se třemi elektrodami s elektrolytickým roztokem, načež • · · **·· • · ·· ···· byla prováděna elektrochemická měření stejnými postupy, jako u příkladu 2. V důsledku toho bylo u obou kolektorů dosaženo obdobných charakteristik, jako u příkladu 2, u kterého bylo použito hliníkové fólie jako vodivého substrátu.

Příklad 8

Příprava prvního nátěru pro materiál kladné elektrody g γ-butyl laktonu (γ-BL) byly přidány do 2 g

2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu (dále jen zkráceně DMcT), vyráběného firmou Aldrich Ltd. Poté byl 1 g polyanilinu (PAn), vyráběného firmou NITTO DENKO CORP., přidán do roztoku, načež byla výsledná směs zahušťována s využitím odstředivého míchače za účelem získání pastovitého materiálu.

Následně bylo vhodné množství γ-BL přidáno jako rozpouštědlo do tohoto pastovitého materiálu za účelem přípravy prvního nátěru pro materiál kladné elektrody, obsahujícího

DMcT : PAn : γ-BL = 2 : 1 : 10 (hmotnostní poměr) a mající viskozitu od 9 do 15 Pa s.

Příprava druhého nátěru pro materiál kladné elektrody g roztoku γ-butyl laktonu (γ-BL) (vyráběného firmou KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.), obsahujícího 1 mol/L LiBF₄, byly přidány do 2 g 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu (dále jen zkráceně DMcT), vyráběného firmou Aldrich Ltd. Poté byl 1 g polyanilinu (PAn), vyráběného firmou NITTO DENKO CORP., • φ φφ «φφφ φ · φ φ φφφ φφφ φ φφ φφφφ φφφ φ φφφφ • φ φ

přidán do roztoku, načež byla výsledná směs zahušťována s využitím odstředivého míchače za účelem získání pastovitého materiálu.

Následně bylo vhodné množství γ-BL přidáno jako rozpouštědlo do tohoto pastovitého materiálu za účelem přípravy druhého nátěru pro materiál kladné elektrody, který má viskozitu od 9 do 15 Pa · s.

Výroba kladné elektrody

Povrchová plocha filmu uhlíkatého materiálu na jedné straně kolektoru, vytvořená podle příkladu 2, byla potažena prvním nátěrem pro materiál kladné elektrody o tloušťce od 5 do 10 pm s využitím tyčového potahovacího zařízení, načež byla nátěrová vrstva vysoušena ve vakuu při teplotě 60 °C po dobu dvou hodin.

Následně byla povrchová plocha této první vrstvy materiálu elektrody potažena druhým nátěrem pro materiál elektrody o tloušťce od 10 do 100 pm, načež byla nátěrová vrstva vysoušena ve vakuu při teplotě 60 °C po dobu od dvou do dvanácti hodin. Tímto způsobem byla vyrobena kompozitní kladná elektroda.

Takto získaná kladná elektroda byla seříznuta na velikost od 10 do 50 mm. Celá povrchová plocha vzorku byla izolována potažením silikonovým pojivém, kromě části ve vzdálenosti 5 mm od jednoho konce a kruhové části (ve vzdálenosti 5 mm od druhého konce) o průměru 5 mm jako zkušební okno, čímž byla vytvořena zkušební elektroda. Celá potahová vrstva na odhalené části na jednom konci byla odstraněna s pomocí nože, načež byl olověný drát připojen k této části s pomocí spony.

Tato zkušební elektroda byla použita pro výrobu článku se třemi elektrodami s elektrolytickým roztokem, majícího referenční elektrodu z lithiového kovu a protielektrodu z platinové desky, načež byla prováděna následující elektrochemická měření.

Jako měřicího roztoku bylo použito směsi rozpouštědla 1 : 1, obsahující 1 mol/L tetrafluoroboritanu lithia (LiBF₄), propylénkarbonátu (PC) a etylénkarbonátu (EC).

Na vyobrazení podle obr. 9 je znázorněn cyklický voltamogram zkušební elektrody pří rychlosti rozkladu potenciálu 10 mV/s. Jak je na vyobrazení podle obr. 9 znázorněno, tak polyanilin působí jako reakční katalyzátor elektrody pro urychlování oxidačně redukční reakce DMcT.

Rovněž článek se třemi elektrodami s elektrolytickým roztokem byl zkušebně testován s pomocí elektrolýzy při konstantním proudu s využitím galvanostatu.

Na vyobrazení podle obr. 10 je znázorněn vzájemný vztah potenciálu na čase, kdy byla elektrolýza prováděna při hustotě proudu, u které byla rychlost nabíjení/vybíjení ekvivalentní 2 C. Vyobrazení podle obr. 10 prokazuje, že kolektor podle příkladu 8 může být využíván dokonce i při vysokých rychlostech nabíjení/vybijení.

* · ·· ···· • · »’ ’ · · ; • 0 ♦··· ·· *

Příklad 9

Příprava barviva materiálu kladné elektrody

200 dílů hmotnostních 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu {dále jen zkráceně DMcT), vyráběného firmou Aldrich Ltd., 100 dílů hmotnostních polyanilinu (PAn), vyráběného firmou NITTO DENKO CORP., 10 dílů hmotnostních ketjenové černi, 10 dílů hmotnostních sazí nebo uhelné černi, 10 dílů hmotnostních umělého grafitu a 10 dílů hmotnostních polyakrylonitril-metylakrylátového kopolymeru (PAN-MA) bylo přidáno do směsi roztoku (PC-EC) propylénkarbonátu a etylénkarbonátu (hmotnostní poměr =1 : 1), vyráběného firmou KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., a obsahující 1 mol/L LÍBF4.

Výsledný materiál byl rozemílán a míšen po dobu dvou dnů s využitím kulového mlýnu, načež byl přípraven nátěr pro kompozitní materiál kladné elektrody.

Výroba kladné elektrody

Povrchová plocha jedné strany kolektoru, získaného podle příkladu 2, byla potažena nátěrem pro kompozitní materiál kladné elektrody v tloušťce od 250 do 300 pm s využitím tyčového potahovacího zařízení, načež byla nátěrová vrstva vysoušena při teplotě 100 °C po dobu 10 minut. Tímto způsobem byl vytvořen plátek kladné elektrody o tloušťce od 100 do 200 pm, u kterého má vrstva kompozitního materiálu kladné elektrody plochu 2 cm x 2 cm, na jedné straně povrchové plochy kolektoru.

· ··** • · toto ··* • · · ·· ·

Příprava gelového elektrolytu

Kopolymer (AN : VAc =97:3 (hmotnostní poměr), průměrné číslo molekulové hmotnosti = 282 000) akrylonitrilu (AN) a vinylacetátu (VAc) byl přidán do elektrolytického roztoku, dostupného od firmy MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION, kterým byla směs rozpouštědla 1 : 1 (hmotnostní poměr) propylénkarbonátu (PC) a etylénkarbonátu (EC), ve které bylo rozpuštěno 1M tetrafluoridu boru a lithia (LiBF₄) .

Výsledný materiál byl rozmíchán v maltě pro přípravu viskózního tekutého materiálu. Tento tekutý materiál byl stejnoměrně nalit do misky z nerezové oceli, ohříván horkou deskou na teplotu 120 °C a chlazen, čímž byl vyroben plátek gelového elektrolytu.

Montáž akumulátoru

Zkušební článek, znázorněný na vyobrazení podle obr. 11, byl smontován s využitím plátku kladné elektrody, plátku gelového elektrolytu, majícího plochu 2 cm x 2 cm, a záporné elektrody, tvořené fólií niklu, nesoucí fólii lithiového kovu, mající plochu 2 cm x 2 cm.

To znamená, že jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 11, tak tento zkušební článek obsahuje kladnou elektrodu 25, plátek 26 gelového elektrolytu, zápornou elektrodu 29 a dvě skleněné desky 30a a 30b. Kladná elektroda 25 má kolektor 23 a vrstvu 24 materiálu kladné elektrody.

« • ·ΦΦ* • · ·· ····

Φ · Φ ·· ···»

Kolektor 23 je vyroben nanesením filmu 22a a 22b uhlíkatého materiálu na obě strany povrchové plochy vodivého substrátu 21, vytvořeného z hliníkové fólie. Vrstva 24 materiálu kladné elektrody je nanesena na jedné straně povrchové plochy kolektoru 23, přičemž má plochu 2 cm x 2 cm. Plátek 26 gelového elektrolytu překrývá vrstvu 24 materiálu kladné elektrody u kladné elektrody 25.

Záporná elektroda 29 má takovou strukturu, u které je fólie 28 z lithiového kovu o ploše 2 cm x 2 cm nanesena na niklovou fólii 27 tak, že tato fólie 28 z lithiového kovu je v kontaktu s plátkem 26 gelového elektrolytu. Skleněné desky 30a a 30b sendvičovitě uzavírají uvedenou kladnou elektrodu 25, plátek 26 gelového elektrolytu a zápornou elektrodu 29 s pomocí spony (na vyobrazení neznázorněno.

Je nutno poznamenat, že kolektor 23 a niklová fólie 27 jsou prodlouženy v protilehlých směrech za účelem extrahování proudu. Tento zklušební článek byl sestaven v atmosféře argonu s obsahem vody, mající rosný bod - 90 °C nebo méně a koncentraci kyslíku 1 ppm nebo méně v rukavicové skříni (vyráběné firmou Miwa Seisakusho Ltd.), zcela vyplněné argonem.

Získaný zkušební článek podle příkladu 9 byl podroben zkušebnímu testu nabijení/vybijení za následujících podmínek.

Zkušební test nabíjení/vybíjení

Zkušební článek byl umístěn do rukavicové skříně, obsahující atmosféru argonu, mající rosný bod - 90 °C nebo méně a koncentraci kyslíku 1 ppm nebo méně. Zkušební text ·« ···· • φ ·· ···· nabíjení/vybíjení byl prováděn při rychlosti nabíjení/vybíjení 0,2 C a při hloubce nabíjení/vybíjení 80 % s využitím zkušebního testovacího zařízení pro nabíjení/vybíjení (vyráběného firmou IWATSU ELECTRIC Co., Ltd.)

Na vyobrazení podle obr. 12 jsou znázorněny hodnoty kapacit při nabíjení/vybíjení zkušebního článku podle příkladu 9 jako funkce počtu cyklů.

Na vyobrazení podle obr. 13 je . znázorněna charakteristika nabíjení/vybíjení v 25-tém cyklu.

Z vyobrazení podle obr. 12 a podle obr. 13 je zcela zřejmé, že článek, obsahující kladnou elektrodu podle příkladu 9, mající kolektor, připravený nanesením filmu uhlíkatého materiálu na povrchovou plochu hliníkové fólie, byl poškozen málo a měl velkou kapacitu proudu. Proto lze u tohoto článku očekávat, že bude mít vynikající charakteristiky akumulátoru.

Příklady 10-1 a 10-2

Jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 14, tak zkušební článek byl smontován sestavením ve jmenovaném pořadí kladné elektrody 43, mající takovou strukturu, u které je vrstva 42 materiálu kladné elektrody 43 vytvořena na jedné povrchové ploše kolektoru 41, plátku 44 gelového elektrolytu o ploše 2 cm x 2 cm, fólie 45 z lithiového kovu o ploše 2 cm x 2 cm jako kladné elektrody, a niklové fólie 46 pro nesení této fólie 45 z lithiového kovu, načet sestavené skleněnými *

♦· ···· elektrody byly sendvičovitě obklopeny dvěma deskami 47a a 47b.

Kladná elektroda 43 byla vyrobena nanesením vrstvy 42 materiálu kladné elektrody 43 (tenké vrstvy) polyanilinu (PAn), který je dostupný od firmy NITTO DENKO CORP,, o ploše 2 cm x 2 cm na povrchovou plochu kolektoru 41 (tloušťka filmu uhlíkatého materiálu byla 7 pm) , získaného podle shora popsaného příkladu 2 (příklad 10-1), nebo nanesení vrstvy 42 materiálu kladné elektrody 43 (tenké vrstvy) poly-2-metoxyanilin-s-sulfonové kyseliny (PMAS), dostupné od firmy NITTO DENKO CORP., o ploše 2 cm x 2 cm na jednu povrchovou plochu stejného kolektoru 41 (příklad 10-2) .

Tenký film 44 gelového elektrolytu byl vytvořen dobrým promísením 2 g polyakrylonitrilu a 8 g SOLTRITU (propylénkarbonát : etylénkarbonát = 1 : 1, a obsahující IM L1BF4, vyráběného firmou KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) v mátě, ohříváním a rozpouštěním směsi při teplotě 120 °C po dobu 15 minut, nalitím roztoku do přípravku a ponecháním roztoku v klidu, až teplota dosáhne pokojové teploty.

Srovnávací příklady 3-1 a 3-2

Články byly smontovány stejným postupem jako u příkladu 10-1, pouze s tou výjimkou, že struktura (srovnávací příklad 3-1), ve které byla tenká vrstva PAn, dostupná od firmy NITTO DENKO CORP., nanesena na jednu stranu plochy kolektoru, vytvořeného z měděné fólie, a struktura (srovnávací příklad 3-2), ve které byla tenká vrstva PMAS, dostupná od firmy NITTO DENKO CORP., nanesena na stejný kolektor, byly použity jako kladné elektrody.

• · · · · · • · · ··· * · ·· ···· ·· ··«· «· • ····

Zkušební text nabíjení/vybíjení byl prováděn u článků, získaných podle příkladu 10-1 a podle příkladu 10-2, stejně jako podle srovnávacího příkladu 3-1 a podle srovnávacího příkladu 3-2, za následujících podmínek.

Zkušební test nabíjení/vybíjení

Každý zkušební článek byl umístěn do rukavicové skříně, obsahující argonovou atmosféru, mající rosný bod -90 °C nebo méně a koncentraci kyslíku 1 ppm nebo méně. Zkušební test nabíjení/vybíjení byl prováděn při rychlosti nabíjení/vybíjení 0,2 C a při hloubce nabíjení/vybijení 80 % s využitím zkušebního testovacího zařízení pro nabíjení/vybíjení (vyráběného firmou IWATSU ELECTRIC Co., Ltd.).

Bylo dosaženo velmi dobrých charakteristik nabíjení/vybíjení u zkušebního článku podle příkladu 10-1, který obsahoval kladnou elektrodu, získanou potažením kolektoru, opatřeného filmem uhlíkatého materiálu, tenkou vrstvou filmu PAn.

Naopak u zkušebního článku podle srovnávacího příkladu 3-1, který obsahoval kladnou elektrodu, získanou potažením kolektoru s měděnou fólií tenkým filmem PAn, docházelo rovněž k oxidaci mědi na kolektoru, pokud oxidoval tenký film PAn, takže nemohlo být dosahováno uspokojivých charakteristik akumulátoru. Je to v důsledku skutečnosti, že povrchová plocha měděného kolektoru se rozpouštěla.

4444 · ♦ ·

44«· • 4 *444 • 4 ·

Zkušební článek podle příkladu 10-2, který obsahoval kladnou elektrodu, získanou potažením kolektoru, opatřeného filmem uhlíkatého materiálu, tenkou vrstvou filmu PMAS, má teoretickou kapacitu a hustotu energie menší, než zkušební článek podle příkladu 10-1, který obsahoval kladnou elektrodu, potaženou tenkou vrstvou filmu PAn, přičemž měl charakteristiky nabíjení/vybíjení nižší, než u zkušebního Článku podle srovnávacího příkladu 3-1, který obsahoval kladnou elektrodu, získanou potažením kolektoru s měděnou fólií tenkou vrstvou filmu PAn.

Avšak obdobně jako u charakteristik kladné elektrody, potažené tenkou vrstvou filmu PAn, bylo dosaženo stabilních cyklů nabíjení/vybíjení u tohoto zkušebního článku podle přikladu 10-2.

Příklad 11

Polyanilín, vyráběný firmou NITTO DENKO CORP., a DMcT, vyráběný firmou Tokyo Kasei, byly rozpuštěny v rozpouštědle N-metylpyrrolidonu. Dále byla přidána prášková síra, načež byla výsledná směs promíchávána za účelem přípravy nátěrového roztoku. Je nutno poznamenat, že tento nátěrový roztok měl složení, ve kterém hmotnostní poměr polyanilinu : DMcT byl 1 : 30, přičemž množství síry bylo proměnlivé v předem stanoveném rozmezí.

Výsledný nátěrový roztok byl nalit s využitím aplikátoru v tloušťce 60 μπι na kolektor, získaný podle příkladu 2, a vysušen ve vakuu při teplotě 80 °C po dobu tří hodin, čímž byla vyrobena kladná elektroda.

····

S použitím takto získané kladné elektrody byl smontován zkušební článek, znázorněný na vyobrazení podle obr. 11, a to stejným způsobem, jako u příkladu 9. Tento zkušební článek byl podroben zkušebnímu testu nabíjení/vybíjení za následujících podmínek.

Zkušební test nabíjení/vybíjení

Nabíjení bylo prováděno při pevně stanovené hustotě proudu, až napětí článku dosáhlo 4,25 V. Poté bylo napětí udržováno na hodnotě 4,25 V až do ukončení nabíjení. Po dokončení nabíjení byl zapojen obvod po dobu 30 minut za účelem hodnocení velikosti přepětí.

Vybíjení bylo prováděno při konstantním proudu, přičemž bylo ukončeno, když se napětí článku snížilo na hodnotu 1,2 V. Obvod byl zapojen po dobu 30 minut po provádění vybíjení. Podrobnosti byly následující.

Hustota nabíjecího proudu byla 0,25 mA/cm² ve všech cyklech, přičemž cykly 31 až 36 byly využity jako hodnotící cykly. Horní mezní vypínací napětí bylo 4,25 V. Poté kdy napětí článku dosáhlo 4,25 V, pokračovalo nabíjení při pevném potenciálu o velikosti 4,25 V až do jeho ukončení. Doba nabíjení činila 6 hodin.

Vybíjení bylo prováděno v cyklech 31 a 32 při hustotě proudu o velikosti 0,12 mA/cm², v cyklech 33 a 34 při hustotě proudu o velikosti 0,25 mA/cm², a v cyklech 35 a 36 při hustotě proudu o velikostí 0,50 mA/cm².

« ·

Spodní mezní vypínací napětí bylo nastaveno na hodnotu 1,0 V, přičemž vybíjení bylo ukončeno, když se napětí článku snížilo na hodnotu 1,0 V.

Tento zkušební test nabíjení/vybíjení byl prováděn v rukavlcové skříni, která byla zcela naplněna argonem.

Na vyobrazení podle obr. 15 je znázorněno koncové napětí během vybíjení v cyklech 33 až 36, které bylo dosaženo v průběhu tohoto zkušebního testu nabíjení/vybíjení.

Jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 15, tak u zkušebního článku podle příkladu 11 došlo k výrazné změně vybíjecího napětí a vybíjecí kapacity, i když byla hustota proudu změněna v cyklech 31 až 36, to znamená, že při vybíjecím napětí zhruba 3,5 V bylo dosaženo vybíjecí kapacity téměř 400 mAh/g. Takže lze předpokládat, že redukčně oxidační reakce aktivního materiálu kladné elektrody je dostatečně rychlá při hustotě proudu o velikosti 0,25 mA/cm² nebo menší.

Účinnost nabíjení/vybíjení byla 90 % nebo i vyšší.

Pokud hodnota, získaná odečtením teoretických kapacit polyanilinu a DMcT v kladné elektrodě od vybíjecí kapacity, byla vypočtena zcela jako vybíjecí kapacita na základě síry, tak kapacitní hustota síry činila zhruba 960 mAh/g. Proto se oxidační číslo síry pravděpodobně měnilo mezi 0 a -1 během procesu nabíjení/vybíjení.

4*44

4 4 • 4 · ·· *♦··

Příklad 12

Kolektor, potažený filmem uhlíkatého materiálu o tloušťce 30 μπι, byl vyroben stejným postupem, jako u příkladu 2, pouze s tou výjimkou, že pro nanášení bylo použito stříkací pistole.

Na povrchové ploše tohoto kolektoru byl hodnocen polymerizační proces 5,6-dithia-4,5, 6, 7-tetrahydro-2Hisoindolu (dále jen zkráceně MPY-3), popsaného v japonské patentové přihlášce č. 2000-335993, a redukčně oxidační chování jeho polymeru (póly(MPY-3)), a to s využitím cyklické voltametrie.

To znamená, že pokud byl potenciál shora uvedeného kolektoru rozložen v kladném směru v roztoku, obsahujícím MPY-3 monomer, bylo pozorováno zvýšení hodnoty proudu, způsobené oxidací monomeru, a to zhruba kolem -0,1 V (vs. Ag/Ag⁺) . Pří opakování rozkladu potenciálu bylo pozorováno zvýšení hodnoty redukčně oxidačního proudu v rozmezí potenciálu od -1,0 do + 0,2 V. Bylo vizuálně pozorováno, že MPY-3 monomer byl polymerizován působením oxidace a vytvářel na kolektoru film póly(MPY-3).

Na vyobrazení podle obr. 16 jsou znázorněny cyklické voltamogramy v případech, kdy póly(MPY-3) a polypyrrol, polymerizovaný ve stejném rozsahu, jako tento póly(MPY-3), byly elektrochemicky měřeny jako srovnávací sloučeniny. Redukčně oxidační reakce byla pozorována u tenkého filmu póly(MPY-3) v oblasti potenciálu více kladné, než u tenkého filmu polypyrrolu. Rovněž hustota energie u póly(MPY-3) byla větší, než u polypyrrolu.

Z těchto výsledků vyplývá, že poly(MPY-3) má vynikající charakteristiky jako materiál kladné elektrody u polymerního akumulátoru, přičemž při kombinaci s kolektorem, potaženým filmem uhlíkatého materiálu, jak bylo shora popsáno, lze realizovat kladnou elektrodu, která je schopna dosáhnout zvýšení množství elektrické energie, využitelné na jednotku hmotnosti.

Příklad 13

Na povrchovou plochu kolektoru, potaženou filmem uhlíkatého materiálu, přičemž kolektor byl získán podle příkladu 2, byla nanesena vrstva měděného filmu o tloušťce od 10 do 30 nm s použitím rozprašovacího zařízení (SPF-21QH (obchodní název), vyráběného firmou ANELVA CORPORATION). Následně byla tato vrstva měděného filmu na kolektoru potažena nátěrovým roztokem, obsahujícím (DMcT), polyanilin, saze nebo uhelnou čerň, a NMP v hmotnostním poměru : 1 : 0,2 : 30 s využitím tyčového nanášecího zařízení.

Tato nátěrová vrstva byla vysoušena při teplotě 100 °C pro vytvoření vrstvy materiálu kladné elektrody o tloušťce od 30 do 150 pm, čímž byla vyrobena kladná elektroda.

Takto získaná kladná elektroda byla využita pro vytvoření baterie o rozměrech 2 cm x 2 cm, znázorněné na vyobrazení podle obr. 14, která již byla shora popsána, a to stejným postupem, jako u příkladu 10.

Po uplynutí jedné hodiny byla spona odstraněna, přičemž baterie, jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 17, byla obalena hliníkovým laminátovým filmem, přičemž otvor byl roztaven pro sestavení tenkého lithiového akumulátoru, majícího strukturu vnějšího balíčku.

Tato série operací byla prováděna v argonové atmosféře s obsahem vody, mající rosný bod -90 °C nebo méně a koncentraci kyslíku 1 ppm nebo méně, a to v rukavicové skříni zcela vyplněné argonem.

Zkušební test nabíjení/vybíjení

Takto získaný tenký lithiový akumulátor byl podroben zkušebnímu testu nabíjení/vybíjení při rychlosti nabíjení/vybíjení 0,2 C a při hloubce nabíjení/vybíjení 80 %, a to s využitím zkušebního testovacího zařízení pro nabíjení/vybíjení (vyráběného firmou IWATSU ELECTRIC Co., Ltd.).

Bylo zjištěno, že tento akumulátor měl vynikající charakteristiky nabíjení/vybíjení, které jsou ekvivalentní, jako u akumulátoru, využívajícího kolektor z mědi.

Příklad 14

Na povrchovou plochu kolektoru, potaženého filmem uhlíkatého materiálu a získaného podle příkladu 2, byla nanesena vrstvy filmu zlata o tloušťce 10 nm, a to s využitím rozprašovacího zařízení (SPF-210H (obchodní název), vyráběného firmou ANELVA CORPORATION).

roztoku * +«·«

Tento kolektor byl ponořen do vodného obsahujícího DMcT, po dobu jedné hodiny pro uchycení molekul DMcT k povrchové ploše tenkého filmu zlata. Následně byl výsledný kolektor opakovaně střídavě ponořován do vodného roztoku, obsahujícího chlorid měďný, a do vodného roztoku DMcT pro vytvoření molekulárních naskládaných filmů DMcT a mědi, čímž byla vyrobena kladná elektroda.

Tato kladná elektroda, získaná postupem podle příkladu 14, byla použita pro výrobu zkušební hodnotící elektrody, pro montáž elektrolytického článku se třemi elektrodami a pro hodnocení příslušných charakteristik, a to stejnými postupy, jako u příkladu 9. V důsledku toho mají CV křivky obdobný tvar a charakteristiky, jako u vyobrazení podle obr. 9, což bylo již dříve vysvětleno.

Ze shora uvedeného vyplývá, že předmět tohoto vynálezu může poskytovat kladnou elektrodu pro líthiový akumulátor, která dosahuje vyšší hustoty energie, přičemž umožňuje využít vodivý materiál, jako je například hliník, který je z hlediska hmotnosti několikrát lehčí, než měď, přičemž kolektor je opatřen vrstvou materiálu kladné elektrody, obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako aktivní materiál.

Předmět tohoto vynálezu rovněž poskytuje vysokokapacitní líthiový akumulátor o vysokém výkonu, opatřený shora popsanou kladnou elektrodou.

Claims (12)

1. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor, obsahující:

kolektor, získaný nanesením filmu uhlíkatého materiálu na povrchovou plochu vodivého substrátu, a vrstvu materiálu kladné elektrody, uloženou na straně filmu uhlíkatého materiálu na uvedeném kolektoru, a obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavní aktivní materiál.

2. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený hlavní aktivní materiál dále obsahuje π elektron sdružený vodivý polymer.

3. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený hlavní aktivní materiál dále obsahuje π elektron sdružený vodivý polymer a anorganickou sloučeninu síry.

4. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený vodivý substrát je vytvořen z materiálu, vybraného ze skupiny, obsahující hliník, titan, nikl a slitiny těchto kovů, z nichž každý má hustotu menší, než měď.

5. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený film uhlíkatého materiálu obsahuje alespoň uhlíkatého materiálu, vybraného ze skupiny, jeden typ obsahuj ící

Φ φ φφ φφφ· φ φ •Φ Φφφφ φ « ·♦·· φ φ · ♦· · grafitové materiály, jako je přírodní grafit a umělý grafit, koks, uhlíkatá vlákna, mikroskopická zrnka uhlíku, materiál zpomalující grafitizaci, jako je karbid syntetické pryskyřice, mikroskopické trubičky uhlíku a pojivo, odolné vůči organickému rozpouštědlu.

6. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedeným pojivém je polymer nebo polymerizační prekurzor, sestávající především z amidoimidu nebo imidu.

7. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že uvedený film uhlíkatého materiálu má strukturu, která obsahuje částice uhlíkatého materiálu, mající průměrnou velikost částic od 20 nm do 30 pm, ve kterých jsou jemné částice uhlíkatého materiálu, mající velikost částic od 0,02 pm do méně než 1,0 pm, a hrubé částice uhlíkatého materiálu, mající velikost částic od 1 pm do 30 pm, smíseny v hmotnostním poměru od 85 : 15 do 15 : 85.

8. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený vodivý substrát je vytvořen z hliníku, přičemž uvedený film uhlíkatého materiálu, vytvořený na uvedeném vodivém substrátu, má tloušťku od 0,1 pm do 20 pm.

9. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený film uhlíkatého materiálu je vytvořen potahováním povrchové plochy uvedeného vodivého substrátu řídkou kaší, která obsahuje uhlíkatý materiál, pojivo odolné vůči působení • · to to to··# • to *· toto*· • to organického rozpouštědla, a organické rozpouštědlo, s využitím jakéhokoliv postupu, jako je reverzní potahování, gravurové potahování, navalovací potahování, čárkové potahování, tyčové potahování a rozprašovací potahování, a vysušením potaženého filmu,

10. Kladná elektroda pro lithiový akumulátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že jemné částice a/nebo velmi jemné částice vodivého materiálu jsou přilnuty k povrchové ploše uvedeného filmu uhlíkatého materiálu.

11. Lithiový akumulátor, obsahující:

kladnou elektrodu, mající kolektor, vytvořený nanesením filmu uhlíkatého materiálu na povrchovou plochu vodivého substrátu, a vrstvu materiálu kladné elektrody, uloženou na straně filmu uhlíkatého materiálu uvedeného kolektoru, a obsahující organickou sirníkovou sloučeninu jako hlavní aktivní materiál, elektrolyt, a zápornou elektrodu, mající materiál, uvolňuje lithium.

který pohlcuje a

12. Lithiový akumulátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený hlavní aktivní materiál dále obsahuje π elektron sdružený vodivý polymer.

« » » * · * · · · _ « * · • · · ····