CN110249460A - 包含具有橄榄石结构的复合氧化物的电极材料，电极和固态电池 - Google Patents

包含具有橄榄石结构的复合氧化物的电极材料，电极和固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种具有橄榄石结构的复合氧化物的正极材料，该复合氧化物包含+3氧化态的过渡金属。本发明还涉及包含所述电解材料的正极及其制造方法。本发明还涉及包含所述电极，聚合物电解质和负极的电化学电池。

Description

包含具有橄榄石结构的复合氧化物的电极材料，电极和固态 电池
相关申请
根据适用法律，本申请要求2017年2月2日提交的加拿大专利申请No.2,956,857的优先权，其内容通过引用整体并入本文并用于所有目的。
技术领域
本申请涉及电化学电池领域，尤其涉及全固态电池和带电橄榄石阴极的用途。
背景
电池通过在负极和正极之间可逆地循环离子通过包含溶解在液体、固体或凝胶聚合物和/或固体陶瓷型溶剂中的盐(例如锂，钠或钾盐)的电解质而起作用。
在锂或锂离子电池的情况下，负极通常由锂片，锂合金片或含锂金属间化合物片组成。负极也可以由能够可逆地插入锂离子的材料组成，例如石墨或金属氧化物，插入材料单独使用或者以包含例如至少一种粘合剂和赋予电子传导的试剂(例如碳源)的复合材料的形式使用。
已经研究了各种复合氧化物作为正极活性材料，用作锂离子可逆插入材料。尤其可以提及具有橄榄石结构并对应式LiMXO4的化合物，其中M表示过渡金属，或过渡金属的混合物，X是选自S，P，Si，B和Ge的元素。这些复合氧化物通常以涂有碳和/或通过碳-碳键彼此结合的颗粒的形式使用。
在上述氧化物中，由于这些金属的高可用性，其中M代表Fe，Mn或Co的那些氧化物因其相对低的成本而受到关注。例如，碳涂覆的磷酸铁锂(LiFePO4)颗粒通常可以以相对容易的方式获得，但是这类材料的能量密度相当低，因为其相对低的电压(大约3.5V v.Li/Li+)。这类化合物中的铁原子为氧化态2(II)。
考虑到起始氧化物中存在锂离子，使用包含LiFePO4的阴极导致组装电池处于放电状态，使得这些电池在组装后不太安全。此外，在具有锂金属的电池配置中使用该阴极的电池的安全性受到关注，其运输规则变得更加严格。此外，在这样的配置中，第一电荷在金属阳极上引发锂电镀，这涉及在已经钝化的表面上沉积薄的Li层。该电镀将影响锂层的稳定性，作为电池循环的函数，导致相对有限的可逆性。尽管铁基材料的成本相对较低，但这种材料的成本可以进一步降低。
因此，需要开发一种材料，该材料排除或减少其它已知材料的至少一个缺点或与之相比具有改进的性能。
概述
本申请涉及一种正极材料，其包含至少一种橄榄石结构的复合氧化物，该复合氧化物包含氧化态III的过渡金属，例如，式MXO4的复合氧化物，其中M是至少一种具有氧化态III的过渡金属(例如Fe，Ni，Mn或Co或其至少两种的组合)，和X选自元素S，P，Si，B和Ge，例如P或Si。根据一个实施方案，复合氧化物是橄榄石结构的磷酸铁(III)，其中铁(III)可以部分地被选自Ni，Mn和Co的元素或其组合替代，例如，复合氧化物是FePO4。
根据一个实施方案，存在于电极材料中的复合氧化物为颗粒形式，例如微粒和/或纳米颗粒。根据一个实施方案，颗粒包含微粒。根据另一个实施方案，颗粒包含纳米颗粒。
如本文所定义的电极材料还可包含导电材料(例如碳源)。导电材料的实例包括炭黑，碳，Shawinigan碳，石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))，通过有机前体碳化获得的非粉末状碳，或其两种或更多种的组合。根据一个实施方案，导电材料包括炭黑。在另一个实施方案中，导电材料包括碳纤维。或者，导电材料包括炭黑和碳纤维。
如本文所定义的电极材料任选地包含粘合剂，该粘合剂包含例如线性，支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂，水溶性粘合剂，氟化聚合物粘合剂或它们的组合之一。例如，线性，支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂可选自基于聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的混合物的聚合物，任选地包含可交联单元。水溶性粘合剂可选自SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)，ACM(丙烯酸酯橡胶)及其混合物，任选地包含CMC(羧甲基纤维素)。氟化聚合物粘合剂可选自PVDF(聚偏二氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)。
根据一个实例，正极材料包含交联的粘合剂，FePO4复合氧化物，盐和如本文所定义的导电材料。例如，所述盐是锂盐。
本申请还涉及制备包含如本文所述的电极材料的电极的方法，并且包括以下步骤：
a)在溶剂存在下混合复合氧化物和导电材料；
b)将(a)中获得的混合物施加到载体(例如集电器)上；和
c)干燥所施加的混合物。
根据一个实施方案，该方法的步骤(a)还包括添加粘合剂或聚合物粘合剂前体(例如单体或低聚物)。例如，步骤(a)可包括添加基于聚醚聚合物的聚合物粘合剂前体和交联剂，该方法包括在步骤(c)之前，期间或之后的交联步骤。
还考虑了包含如本文所定义或通过本申请的方法获得的电极材料的正极，以及包含这样的正极，电解质膜和与正极活性材料(即与复合氧化物)相容的负极的电化学电池。
根据一个实施方案，电化学电池的负极包括碱金属(例如钠或锂)或它们的合金之一的膜，例如金属锂膜或包含至少90重量％锂的合金膜。在另一个实施方案中，负极包含与复合氧化物(例如钛酸锂)相容的阳极复合氧化物。
根据另一个实施方案，电化学电池的电解质膜包含在极性和溶剂化固体聚合物中的溶液中的盐。例如，盐可选自LiTFSI，LiPF6，LiDCTA，LiBETI，LiFSI，LiBF4，LiBOB及其组合。极性和溶剂化固体聚合物的实例包括线性，支化和/或交联的聚醚聚合物，例如基于聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的混合物或共聚物的聚醚聚合物，任选地包括可交联单元。其他添加剂可以存在于电解质中，例如玻璃颗粒，陶瓷，例如纳米陶瓷(例如Al2O3，TiO2，SiO2和其他类似化合物)可以添加到聚合物电解质基质中，例如，以增强其机械性能，因此限制了在充电时电镀的盐(Li，Na等)的树枝状生长。
根据一个实施方案，正极的粘合剂由与电解质膜组合物中使用的聚合物相同的聚合物组成。
参考附图通过阅读以下的描述，将更好地理解本技术的其他特征。
附图说明
图1显示与包含FePO4(LH6243D PT-2276，LH6243E PT-2276和LH6243F PT-2276)的电池相比，根据本技术的一些实施方案(参见实施例2)的包含LiFePO4(LH6243C PT-945)的电池的电势(V)随时间变化。
图2显示与包含FePO4(LH6243E PT-2276)的电池相比，根据本技术的一个实施方案(如实施例2中所述)的包含LiFePO4(LH6243C PT-945)的电池在第一次充电中的电势随时间变化。
图3示出了Ragone图，即与包含FePO4(LH6243D PT-2276)的电池相比，根据本技术的一个实施方案(如实施例2中所述)的包含LiFePO4(LH6243C PT-945)的电池的容量(mAh/g)随放电速率的变化。
图4示出了与LiFePO4(参考)相比，根据本技术的一个实施方案(如实施例2中所述)的FePO4(LH6243D PT-2276)的作为循环数的函数的容量(实心符号)和效率百分比(空符号)。
详细说明
本申请涉及复合氧化物(例如橄榄石结构)的用途，该复合氧化物包含氧化态III的过渡金属，作为电池正极的制备中的电化学活性材料。
更具体地，本申请涉及包含至少一种式MXO4的复合氧化物的正极材料，其中M是至少一种具有氧化态III的过渡金属，例如Fe，Ni，Mn或Co或其组合，并且X选自S，P，Si，B和Ge，例如X是P或Si，优选X是P。根据一个实例，复合氧化物是橄榄石结构的磷酸铁(III)。
使用本申请中定义的复合氧化物尤其可以使得获得在放电状态下组装的更安全的电池(例如Li/SPE/FePO4)，使用较便宜的材料，使用非锂化阴极，和/或在第一次充电期间消除预钝化金属锂阳极上的锂电镀。在如本文所述的电池构造中，第一电化学活性是放电，即包含氧化态III的金属(例如FePO4)的橄榄石的锂化。该步骤允许在电池首次充电期间沉积一层从金属锂中新溶解的锂。
通过从通常用于制造的橄榄石结构中消除原子(例如，Li)，也可以降低材料的成本。本申请表明该原子对于制造包含金属阳极的电池的正极材料例如锂不是必需的。
除了上面定义的复合氧化物颗粒(例如，微粒和/或纳米颗粒)之外，如本文所述的正极材料可以包括导电材料，例如碳源，包括例如炭黑，碳，Shawinigan碳，石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))，通过有机前体碳化获得的非粉末状粘附碳，或其两种或更多种的组合。碳源也可以作为复合氧化物颗粒上的碳涂层存在。
正极材料还可包括粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括线性，支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如，基于聚(环氧乙烷)(PEO)或聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的混合物(包括EO/PO共聚物)的聚合物，和任选地包含可交联单元)，水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)，ACM(丙烯酸酯橡胶))，或氟化聚合物型粘合剂(如PVDF(聚偏二氟乙烯)，PTFE(聚四氟乙烯))及其组合)。一些粘合剂，如可溶于水的粘合剂，也可包括添加剂，例如CMC(羧甲基纤维素)。
添加剂也可以存在于正极材料中，例如盐，例如锂或锂离子电池中的锂盐(例如LiTFSI，LiPF6，LiDCTA，LiBETI，LiFSI，LiBF4，LiBOB等)，或陶瓷或玻璃类的无机颗粒，或其他相容的活性材料(例如硫)。
在一个实例中，电极材料包含50％至95重量％的复合氧化物，或60％至80重量％的复合氧化物。该材料还可包含5％至40重量％的粘合剂，或15％至35重量％的粘合剂。电极材料还可包含10重量％或更少的盐，例如3重量％至7重量％的盐。最后，该材料可包含10重量％或更少的导电材料或导电材料的混合物，例如，3％至7％的导电材料或导电材料的混合物。例如，导电材料混合物包含炭黑和碳纤维(例如VGCF)，该混合物可包含任何比例的导电材料，例如重量比为约1:1。
用于电极材料制备的方法取决于组合的元素。例如，如本文所定义的复合氧化物可以在溶剂的存在下与导电材料混合，施加在载体(例如集电器)上，然后干燥。该混合物还可包括本文所述的粘合剂之一或聚合物粘合剂前体(例如，交联前的单体或预聚物)。
用于施加的混合物还可任选地包含其他组分，例如无机颗粒，陶瓷，盐等。
正极可以用于具有与正极活性材料电化学相容的任何类型的负极的电池中。例如，负极可包括碱金属膜(例如钠或锂)，例如金属锂膜或包含至少90重量％锂或至少95％锂的合金膜。负极的实例包括通过在辊之间轧制锂片制备的活性锂膜。然后将生产的膜与其他电池元件快速组合。根据一种方法，锂膜包括薄的(例如50埃或更小)和恒定的钝化层。例如，根据PCT申请No.WO2008/009107中使用的方法制备锂膜，并且还可以包括在其形成期间使用润滑剂，如PCT申请No.WO2015/149173中所述。其他负极材料包括阳极复合氧化物，例如钛酸锂，或锂钒氧化物。
电解质优选是由薄离子导电聚合物层形成的固体聚合物电解质(SPE)。固体聚合物电解质的实例通常可包含一种或多种交联或未交联的固体极性聚合物，和碱金属盐，例如锂盐，例如LiTFSI，LiPF6，LiDCTA，LiBETI，LiFSI，LiBF4，LiBOB等。可以使用聚醚型聚合物，例如基于聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的混合物(聚合物混合物或EO/PO共聚物)的线性，支化和/或交联聚合物，但是其他几种与锂相容的聚合物也已知用于生产SPE。此类聚合物的实例包括星形或梳形多支化聚合物，例如在作为WO2003/063287(Zaghib等人)公布的PCT申请中描述的那些。其他添加剂可以存在于电解质中，例如玻璃颗粒，陶瓷，例如纳米陶瓷(例如Al2O3，TiO2，SiO2和其他类似化合物)可以添加到聚合物电解质基质中。例如，这些添加剂可以增强机械性能，增加离子传导性和/或限制在充电期间镀覆的盐(Li，Na等)的树枝状生长。
在一个实例中，阴极材料中使用的粘合剂包含与固体聚合物电解质中使用的聚合物相同的聚合物，并且是聚醚聚合物类型的聚合物。
本文所述的电化学电池和包含它们的电池组可用于例如电动或混合动力车辆或信息技术装置中。例如，预期用途包括移动装置，例如移动电话，照相机，平板电脑或笔记本电脑，电动或混合动力车辆，或可再生能源存储装置。
以下实施例说明了本发明，不应解释为限制所述本发明的范围。
实施例
实施例1-阴极的制备
a.FePO4阴极
用以下元素制备混合物：FePO4(15g)，包括可交联单元的PEO基聚合物(5.7g)，如加拿大专利2,111,047中所述，比例为80:20的乙腈/甲苯溶剂的混合物(14.1g)，锂盐(LiTFSI，1.23g)，炭黑(0.56g)，碳纤维(VGCF，0.57g)和交联剂(IrgacureTM 651，0.079g)。通过刮刀法将混合物作为膜施加在铝集电器上，首先在75℃下干燥15分钟，然后在UV下交联2分钟，最后在75℃下干燥18小时。
b.LiFePO4阴极(对比)
用以下元素制备混合物：LiFePO4(21.7g)，包含可交联单元的PEO基聚合物(8.17g)，如加拿大专利2,111,047中所述，比例为80:20的乙腈/甲苯溶剂的混合物(20.26g)，锂盐(LiTFSI，1.87g)，炭黑(0.78g)，碳纤维(VGCF，0.78g)和交联剂(IrgacureTM651，0.069g)。通过刮刀法将混合物作为膜施加在铝集电器上，首先在75℃下干燥15分钟，然后在UV下交联2分钟，最后在75℃下干燥18小时。
实施例2-电池的制备
通过在乙腈/甲苯80:20混合物(49.6g)中混合如加拿大专利2,111,047中所述的包含可交联单元的PEO基聚合物(20g)，锂盐(LiTFSI，6.5g)和交联剂(IrgacureTM 651,0.29g)来制备聚合物电解质。通过刮刀法将聚合物膜施加到聚丙烯(PP)膜上，首先在75℃下干燥15分钟并在UV下交联2分钟，然后在85℃的温度下再次干燥18小时。在电池组装之前移除PP膜。
通过按照以下顺序堆叠膜并通过在80℃下将整个叠层压制30分钟来制造电池：在阴极(FePO4或LiFePO4阴极)上的聚合物电解质膜，接着在电解质膜上的锂膜。
测试电池，比较结果显示在图1-4中。PT-2276电池代表根据实施例1(a)的方法制备的具有FePO4阴极的电池。PT-945电池代表根据实施例1(b)的方法制备的具有LiFePO4阴极的电池。
图2示出了FePO4电池的第一次锂溶解和包含LiFePO4的电池的第一次电镀。图3显示了与LiFePO4阴极相比，使用FePO4阴极时的更好的功率性能。图4显示了包含FePO4阴极的电池的更高可逆容量。
在不脱离所设想的本发明的范围的情况下，可以对上述实施方案中的任一个进行若干修改。本文提及的参考文献，专利或科学文献通过引用整体并入本文并用于所有目的。

Claims (33)

1.一种正极材料，其包含至少一种橄榄石结构的复合氧化物，所述复合氧化物包含氧化态III的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述复合氧化物具有式MXO4，其中M为至少一种氧化态III的过渡金属，并且X选自元素S，P，Si，B和Ge。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中M为Fe，Ni，Mn或Co或其至少两种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的正极材料，其中X为P或Si，优选X为P。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中X为P。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极材料，其中所述复合氧化物为橄榄石结构的磷酸铁(III)，其中所述铁(III)任选部分地被选自Ni，Mn和Co或其组合的元素替代。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中所述复合氧化物为FePO4。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极材料，其中所述复合氧化物为颗粒形式。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其中所述颗粒包含微粒。
10.根据权利要求8所述的正极材料，其中所述颗粒包含纳米颗粒。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的正极材料，还包含导电材料。
12.根据权利要求11所述的正极材料，其中所述导电材料包括炭黑，碳，Shawinigan碳，石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))，通过有机前体的碳化获得的非粉末状碳，或其至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其中所述导电材料包括炭黑。
14.根据权利要求12或13所述的正极材料，其中所述导电材料包括碳纤维。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的正极材料，还包含粘合剂。
16.根据权利要求15所述的正极材料，其中所述粘合剂包含线性，支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂，水溶性粘合剂，氟化聚合物粘合剂或它们的组合之一。
17.根据权利要求16所述的正极材料，其中所述线性，支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂选自基于聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)或混合物的聚合物，其任选地包含可交联单元。
18.根据权利要求16所述的正极材料，其中所述水溶性粘合剂选自SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)，ACM(丙烯酸酯橡胶)，及其混合物，并任选包含CMC(羧甲基纤维素)。
19.根据权利要求16所述的正极材料，其中所述氟化聚合物粘合剂选自PVDF(聚偏二氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)。
20.根据权利要求17所述的正极材料，其中粘合剂是交联的，复合氧化物为FePO4，所述材料还包含盐和导电材料。
21.一种制备正极的方法，所述正极包含如权利要求1至20中任一项所述的正极材料，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂存在下混合复合氧化物和导电材料；
b)将(a)中获得的混合物施加到载体上；和
c)干燥(b)中施加的混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述载体为集电器。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中步骤(a)还包括添加粘合剂或聚合物粘合剂前体(例如单体或低聚物)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中步骤(a)包括添加基于聚醚聚合物的聚合物粘合剂前体和交联剂，该方法包括在步骤(c)之前，期间和/或之后的交联步骤。
25.一种正极，其包含如权利要求1至20中任一项所述的正极材料或通过权利要求21至24中任一项所述的方法获得。
26.一种电化学电池，其包括如权利要求25所述的正极，电解质和负极。
27.根据权利要求26所述的电化学电池，其中所述负极包括金属锂膜或包含至少90重量％锂的合金膜。
28.根据权利要求26所述的电化学电池，其中所述负极包括与所述正极的复合氧化物(例如，钛酸锂)电化学相容的复合氧化物。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的电化学电池，其中电解质为包含溶解在极性和溶剂化固体聚合物中的盐的膜。
30.根据权利要求29所述的电化学电池，其中所述盐选自LiTFSI，LiPF6，LiDCTA，LiBETI，LiFSI，LiBF4，LiBOB及其组合。
31.根据权利要求29或30所述的电化学电池，其中极性和溶剂化固体聚合物为线性，支化和/或交联的聚醚聚合物。
32.根据权利要求31所述的电化学电池，其中所述线性，支化和/或交联的聚醚聚合物基于聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的混合物，和任选地可交联单元。
33.根据权利要求26-32中任一项所述的电化学电池，其中正极包含粘合剂，所述粘合剂由与在电解质膜的组合物中使用的聚合物相同的聚合物组成。
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