CN111373577B - 硝酸锂作为凝胶锂电池中的唯一锂盐的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硝酸锂在不包含多硫离子的可充电锂‑金属‑凝胶电池中作为唯一确保离子导电性的锂盐的用途，以延长其使用寿命。
Description
本发明涉及锂电池的一般技术领域。
更具体而言，本发明涉及硝酸锂(LiNO3)在不包含多硫离子的凝胶可充电锂金属电池中作为唯一提供离子导电性的锂盐的用途。特别地，本发明涉及用于包含硝酸锂作为唯一提供离子导电性的锂盐的锂电池的非水性凝胶电解质；本发明还涉及用于包含硝酸锂作为唯一提供离子导电性的锂盐的锂电池的凝胶正电极；最后，本发明涉及凝胶锂电池，其包括正电极、凝胶电解质和基于锂金属或锂合金的负电极，其中凝胶电解质和/或正电极包含硝酸锂作为唯一提供离子导电性的锂盐。
锂电池旨在特别用于机动车辆并且也用于电能的稳定储存。
在锂电池中，锂-金属-聚合物(或LMP)电池为“全固态”电池，通常以薄的叠加膜的组件的形式存在。四种功能膜参与其组成：i)由锂金属或锂合金制成的负电极(阳极)，其确保在电池放电期间提供锂离子；ii)传导锂离子的固体聚合物电解质；iii)由电极活性材料构成的正电极(阴极)，该电极活性材料充当锂离子嵌入到其中的容器，以及最后的iv)与正电极接触的集电体，其可以提供电连接。
固体聚合物电解质通常由基于聚环氧乙烷(PEO)和至少一种锂盐的聚合物构成；正电极通常由工作电位相对于Li+/Li小于4V(即，锂的嵌入/脱嵌电位小于4V)的材料构成，例如(如)金属氧化物(例如(如)V2O5、LiV3O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi0.5Mn0.5O2)或LiMPO4型磷酸盐，其中M表示选自由Fe、Mn、Co、Ni和Ti组成的组中的金属阳离子，或这些阳离子的组合，例如(如)LiFePO4，并且还包括碳和聚合物；并且集电体通常由金属片构成。通过锂盐在参与固体电解质的组合物的聚合物中的溶解提供离子的导电性。
锂电池、特别是LMP电池，表现出一定的优点。
首先，LMP电池的重量密度达到120Wh/kg至180Wh/kg，即能量密度为燃油汽车的铅电池的能量密度(30Wh/kg至50Wh/kg)的至少2.5倍。此外，LMP电池不具有记忆效应，因此无需像一些其他技术(Ni-Cd)的情况中一样，在对LMP电池充电之前将其完全放电。最后，LMP电池的电压与锂离子电池的电压相同(约3.4V)，因此LMP电池不需要任何维护，并且具有接近10年的使用寿命，这从商业观点来看是有利的，并且这使LMP电池与需要电力牵引的应用相关。
然而，LMP电池表现出一个主要缺点。这是因为，为了使用LMP电池，它们必须维持在约60℃至80℃的温度，这实际上要求使它们保持充电，当车辆不行驶时，要将车辆保持与电源连接。如果不这样做，则LMP电池会因温度维持问题而在几天内耗尽。
克服该问题的一种解决方案是使用锂电池，正如在LMP电池中那样，该锂电池包括由锂金属片或锂合金片构成的负电极和由能够嵌入锂离子的材料制成的正电极，但在该电池中，用凝胶电解质(锂-金属-凝胶电池)替代了聚合物电解质。这是因为这些电池比LMP电池表现出更低的工作温度，特别是工作温度为约0℃至60℃。然而，在这些电池的工作期间，在负电极的表面会形成锂泡沫。这种锂泡沫是由于在负电极上的电沉积的质量较差而导致的，其结果是会影响这种电池的使用寿命。这与锂电极的表面上的钝化层缺乏坚固性有关。
这是因为，在电池工作期间，在负电极上形成有“钝化”层(也称为固体电解质界面膜或SEI)。该钝化层特别是通过从电池的第一次循环开始还原负电极的表面处的电解质而产生的，这消耗了电解质中存在的一部分锂离子。该钝化层对于负电极的令人满意地运行是必需的，并且该钝化层的质量决定了其未来性能和包括该钝化层的电池的性能。钝化层必须表现出一定的质量：i)充分传导锂离子，ii)不传导电子，以及iii)表现出良好的机械强度。这是因为，当钝化层的质量不足够好时，会观察到电池的电容和/或库仑效率的逐渐损失以及电池使用寿命的缩短。
已经提出了用于提高包括锂金属负电极的锂电池中的钝化层的质量的各种解决方案，特别是添加添加剂，尤其是在电解质的组成中添加添加剂。
举例而言，可以特别提及的是添加(例如)在H.Ota等人的论文(ElectrochimicaActa,2004,49,565-572)中描述的碳酸亚乙烯酯。
然而，这些解决方案不完全令人满意，特别是因为所使用的锂盐仍然是昂贵的，还因为循环能力限制在小于100个循环。
此外，已知在锂-硫电池的电解质中使用硝酸锂作为添加剂。锂-硫电池包括基于锂金属或基于锂基合金的负电极、通常由多孔碳制成并且包括基于硫或基于含硫有机化合物的正电极活性材料的正电极，所述电极由浸渍有电解质的隔膜隔开，该电解质包含溶解于溶剂的溶液中的锂离子。锂-硫电池是一种最有前途的用于能量的电化学储存的系统，理论上锂-硫电池能够实现分别为1675mAh/g硫和2600Wh/kg硫的高比容量和高能量密度。然而，一些问题限制了锂-硫电池的优点，这些问题包括由于(特别是)在正电极中存在因硫的还原而产生的多硫离子，从而引起氧化还原穿梭的问题。在正电极处形成的多硫离子可溶于大多数液体电解质中。因此，多硫离子向负电极迁移，多硫离子在负电极被再次还原。这种现象通过消耗一部分电流以向氧化还原穿梭供电，从而显著减慢了这种类型电池的充电。为了克服该现象，特别是已经由Li W.等人(Nature Communications,DOI:10,1038/ncomms8436,2015,pp.1-8)提出了，在包含锂盐和多硫离子的锂-硫电池的电解质中添加少量(约0.15M或0.75M)的硝酸锂作为添加剂，以在所述多硫离子和硝酸锂之间产生协同效应，从而形成稳定的钝化层，认为其会减少氧化还原穿梭现象。然而，该解决方案不能转移至不包括硫基正电极并且因此在电解质中不包含多硫离子的电池中。
因此，本发明人致力于提供一种使得能够克服在凝胶锂电池中遇到的问题的解决方案。特别地，本发明人旨在提供一种能够延长凝胶锂电池的使用寿命的解决方案。
完全出乎意料的是，本发明人已经发现，通过在不包含多硫离子的凝胶可充电锂金属电池中使用硝酸锂作为唯一锂盐，使得能够提高钝化层的质量，特别是通过提高负电极上的锂沉积物的质量，并且因此延长了所述电池的使用寿命。虽然该锂盐的电导率低于常规用于锂电池的锂盐的电导率，但是本发明人已经发现，通过提高电解质和负电极之间的界面的质量，使得可以获得具有良好性能的锂电池。
因此，本发明的第一主题是硝酸锂在包括至少一个正电极、至少一种非水电解质和至少一个基于锂金属或锂合金的负电极的锂电池中作为唯一提供离子导电性的锂盐，从而延长所述电池的使用寿命的用途，其中所述正电极和所述电解质这两者均为凝胶，所述电池不含多硫离子。
根据该用途，在所述电池的第一次充电/放电循环之前，硝酸锂存在于凝胶非水性电解质和/或复合正电极中。
因此，本发明的第二主题是用于凝胶锂电池的凝胶非水性电解质，所述电解质的特征在于，所述电解质包含硝酸锂作为唯一提供离子导电性的锂盐、至少一种溶剂和至少一种凝胶聚合物。
根据本发明的优选实施方案，相对于电解质的总重量，凝胶电解质中的硝酸锂的量的变化范围为2重量％至70重量％，并且还更优选为2重量％至25重量％。
凝胶非水性电解质的溶剂可以选自直链或环状醚、碳酸酯、含硫溶剂(环丁砜、砜、DMSO等)、直链或环状酯(内酯)、腈等。
在这些溶剂中，特别可以提及的是二甲醚、聚乙二醇二甲醚(或PEGDME)，例如四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二氧戊环、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、异丙基碳酸甲酯(MiPC)、乙酸乙酯、丁酸乙酯(EB)以及它们的混合物。
优选地，相对于凝胶非水性电解质的总重量，溶剂占20重量％至89.5重量％，并且还更优选为35重量％至75重量％。
凝胶非水性电解质的凝胶聚合物可以选自聚烯烃，例如乙烯和丙烯的均聚物或共聚物，或这些聚合物中的至少两者的混合物；环氧乙烷的均聚物和共聚物(例如PEO、PEO的共聚物)、环氧甲烷的均聚物和共聚物、环氧丙烷的均聚物和共聚物、表氯醇的均聚物和共聚物或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物，以及它们的混合物；卤代聚合物，例如氯乙烯的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯的均聚物和共聚物(PVdF)、偏二氯乙烯的均聚物和共聚物、四氟乙烯的均聚物和共聚物或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-共-HFP)以及它们的混合物；苯乙烯的均聚物和共聚物以及它们的混合物；乙烯基聚合物；阴离子型非导电聚合物，例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(谷氨酸酯)、海藻酸、果胶、角叉菜胶和它们的混合物；聚丙烯酸酯；以及它们的混合物中的一种。
根据本发明，相对于凝胶非水性电解质的总重量，凝胶聚合物优选占5重量％至60重量％，并且还更优选为15重量％至50重量％。
如上所述，在电池的第一次充电/放电循环之前，硝酸锂也可为电池的复合正电极的成分。
因此，本发明的第三主题是用于凝胶锂电池的凝胶正电极，所述电极的特征在于，该电极由至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正电极活性材料、作为唯一提供离子导电性的锂盐的硝酸锂和至少一种聚合物粘合剂构成，并且其特征在于，该电极包含根据本发明的第二主题所定义的凝胶非水性电解质。
因此，根据本发明的所述凝胶正电极的特征在于，凝胶正电极包含至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正电极活性材料、作为唯一提供离子导电性的锂盐的硝酸锂、至少一种溶剂、至少一种凝胶聚合物和至少一种聚合物粘合剂。
根据本发明的优选实施方案，相对于复合正电极的总重量，凝胶正电极中的硝酸锂的量的变化范围为0.5重量％至10重量％，并且还更优选为2重量％至6重量％。
根据本发明的凝胶正电极优选包含10重量％至45重量％、并且还更优选为10重量％至25重量％的所述凝胶非水性电解质，其中所述凝胶非水性电解质含有浓度变化范围为0.5mol/l至10mol/l的硝酸锂。
可用于根据本发明的第三主题的凝胶正电极中的溶剂以及凝胶聚合物如根据本发明的第二主题中所定义。
凝胶正电极活性材料可以特别选自单独使用或作为混合物使用的锂铁磷酸盐、钒氧化物VOx(2≤x≤2.5)、LiV3O8、LiyNi1-xCoxO2(0≤x≤1；0≤y≤1)、锰尖晶石LiyMn1-xMxO2(M＝Cr、Al、V、Ni，0≤x≤0.5；0≤y≤2)。
根据本发明的优选实施方案，凝胶正电极的活性材料选自锂铁磷酸盐，例如，特别是LiFePO4。
相对于凝胶正电极的总重量，正电极活性材料优选占55重量％至90重量％，并且还更优选为约70重量％至90重量％。
聚合物粘合剂可选自PVdF、PVdF的共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、PEO的共聚物、阳离子型导电聚合物、诸如聚乙烯之类的聚烯烃、诸如聚乙烯共聚物之类的聚烯烃共聚物以及它们的混合物中的一种。
相对于凝胶正电极的总重量，聚合物粘合剂优选占约2重量％至20重量％，并且还更优选为3重量％至15重量％。
凝胶正电极可另外包含至少一种导电添加剂。在这种情况下，这种添加剂可以特别选自碳基填料，例如炭黑、石墨、碳纤维和纳米纤维、碳纳米管和石墨烯；至少一种导电金属的颗粒，例如铝、铂、铁、钴和镍；以及它们的混合物中的一种。
相对于凝胶正电极的总重量，导电添加剂优选占0重量％至10重量％，并且还更优选为0重量％至3重量％。
根据本发明的优选实施方案，凝胶正电极沉积在集电体上。那么，凝胶正电极的集电体优选由铝制成，并任选地涂覆有碳基层。
最后，本发明的第四主题是凝胶锂电池，其包括正电极、基于锂金属或锂合金的负电极以及位于所述正电极和所述负电极之间的凝胶非水性电解质，所述电池的特征在于：
-电池不含多硫离子，
-电池包含硝酸锂作为唯一提供离子导电性的锂盐，以及
-所述凝胶非水性电解质为根据本发明的第二主题所定义的凝胶非水性电解质和/或所述正电极为根据本发明的第三主题所定义的凝胶正电极。
因此，根据本发明，在电池的第一次充电之前，引入了在电池工作期间提供电池的离子导电性的硝酸锂，并且硝酸锂在凝胶非水性电解质中或者在正电极中，或者硝酸锂在凝胶非水性电解质和正电极这两者中。
根据本发明的优选实施方案，相对于电池的{正电极+凝胶非水性电解质}复合材料的总重量，在构成复合材料的组合元件中的硝酸锂的总量的变化范围为0.5重量％至30重量％，并且还更优选为0.5重量％至15重量％。
在根据本发明的锂电池中，电池的不同元件的厚度通常达到1微米至约一百微米。
通过以下实施例对本发明进行说明，然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
可以通过对锂/电解质/锂对称单元电池(cell)中的锂电沉积物进行表征并且通过监测完整单元电池的循环，从而测定在电解质和/或正电极的组成中使用硝酸锂的优点。
实施例1：硝酸锂对锂电沉积物的质量影响的证明
制备具有以下结构的完整单元电池：
凝胶电解质(根据本发明的第二主题的凝胶非水性电解溶液)：
-25g，即50重量％的4.6M硝酸锂(Alfa Aesar)的聚乙二醇二甲醚溶液(PEGDME240g/mol，由TCI Chemicals销售)；
-22.5g，即45％重量的PVdF Solef 21510(Solvay)；
-2.5g，即5重量％的聚环氧乙烷共聚物(ICPDAP，由NipponShokubai销售)。
在110℃的温度，在由以商品名/>销售的混合器中混合凝胶电解质的不同组分。随后将由此获得的混合物在110℃辊压为厚度约20μm的凝胶电解质膜的形式。
凝胶正电极(根据本发明的第三主题的包含硝酸锂的凝胶正电极)：
-29g，即58重量％的由Pulead以商品名LFP P600A销售的LiFePO4；
-14g，即28重量％的4.6M硝酸锂(Alfa Aesar)的聚乙二醇二甲醚溶液(PEGDME240g/mol，由TCI Chemicals销售)；
-6g，即12重量％的PVdF Solef 21510(Solvay)；
-1g，即2重量％的由Akzo Nobel以商品名EC600JD销售的炭黑。
在140℃的温度，在由以商品名/>销售的混合器中混合凝胶正电极的不同组分。随后将由此获得的混合物在95℃辊压为厚度约30μm的凝胶正电极膜的形式。
单元电池的组装：
将厚度为100μm的锂金属条带用作负电极。
将包括碳基涂层的铝集电体(Armor)用作正电极用集电体。在5巴的压力和80℃的温度辊压不同的锂/凝胶电解质/正电极/集电体层以制造单元电池。在受控气氛(露点-40℃)中进行辊压。
随后将由此制备的单元电池封闭于可热封的密封包装中，以保护它们不受潮。
在40℃的恒电流循环(恒定电流)中测试该单元电池。以C/10(在10小时内充电)和D/10(在10小时内放电)进行第一次循环，并且以C/4(在4小时内充电)和D/2(在2小时内放电)进行随后的循环。
在附图1中给出了单元电池的放电容量(单位为mAh/g)和库仑效率(单位为％)随循环次数的变化。在该图中，实线曲线对应于放电容量，并且虚线曲线对应于库仑效率。
这些结果示出了在40℃恢复了良好的容量。特别地，予以注意，随着后续循环电容增加。单元电池的效率也是稳定的。这些结果证明了负电极处的锂沉积物的良好质量，并且证明了硝酸锂的存在使得可以改善凝胶锂电池的性能，特别是延长凝胶锂电池的使用寿命。
实施例2：硝酸锂对锂电沉积物的质量的影响的其他说明性实施例
制备具有以下结构的完整单元电池：
凝胶电解质(根据本发明的第二主题的凝胶非水性电解溶液)：
-25g，即50重量％的1M硝酸锂(Alfa Aesar)的聚乙二醇二甲醚溶液(PEGDME240g/mol，由TCI Chemicals销售)；
-22.5g，即45％重量的PVdF Solef 21510(Solvay)；
-2.5g，即5重量％的聚环氧乙烷共聚物(ICPDAP，由NipponShokubai销售)。
在110℃的温度，在由以商品名/>销售的混合器中混合凝胶电解质的不同组分。随后将由此获得的混合物在110℃辊压为厚度约20μm的凝胶电解质膜的形式。
凝胶正电极(根据本发明的第三主题的包含硝酸锂的凝胶正电极)：
-29g，即58重量％的由Pulead以商品名LFP P600A销售的LiFePO4；
-14g，即28重量％的1M硝酸锂(Alfa Aesar)的聚乙二醇二甲醚溶液(PEGDME240g/mol，由TCI Chemicals销售)；
-6g，即12重量％的PVdF Solef 21510(Solvay)；
-1g，即2重量％的由Akzo Nobel以商品名EC600JD销售的炭黑。
在140℃的温度，在由以商品名/>销售的混合器中混合凝胶正电极的不同组分。随后将由此获得的混合物在95℃辊压为厚度约30μm的凝胶正电极膜的形式。
单元电池的组装：
将厚度为100μm的锂金属条带用作负电极。
将包括碳基涂层的铝集电体(Armor)用作正电极用集电体。在5巴的压力和80℃的温度辊压不同的锂/凝胶电解质/正电极/集电体层以制造单元电池。在受控气氛(露点-40℃)中进行辊压。
随后将由此制备的单元电池封闭于可热封的密封包装中以保护它们不受潮。
在40℃的恒电流循环(恒定电流)中测试该单元。以C/10(在10小时内充电)和D/10(在10小时内放电)进行第一次循环，并且以C/4(在4小时内充电)和D/2(在2小时内放电)进行随后的循环。
在附图2中给出了单元的放电容量(单位为mAh/g)和库仑效率(单位为％)随循环次数的变化。在该图中，实线曲线对应于放电容量，并且虚线曲线对应于库仑效率。
这些结果示出了单元电池的放电容量在几十个循环内保持稳定。此外，恢复的容量接近预期的理论容量(170mAh/g)，证明单元电池的运行令人满意。库仑效率从第20次循环起是稳定的，并且接近100％，这证明了系统中工作时电化学过程的可逆性。
Claims (11)
1.一种凝胶锂电池，其包括
-凝胶正电极，
-基于锂金属或锂合金的负电极，
-位于所述凝胶正电极和所述负电极之间的凝胶非水性电解质，所述电池的特征在于：
-所述电池不含多硫离子，
-所述电池包含硝酸锂作为唯一提供离子导电性的锂盐，并且
-所述凝胶非水性电解质包含作为唯一提供离子导电性的锂盐的硝酸锂、至少一种溶剂和至少一种凝胶聚合物，
所述凝胶正电极包括至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正电极活性材料、作为唯一提供离子导电性的锂盐的硝酸锂、至少一种聚合物粘合剂、至少一种溶剂和至少一种凝胶聚合物，
其中，相对于所述凝胶非水性电解质的总重量，所述硝酸锂在所述凝胶非水性电解质中的量的变化范围为2重量％至70重量％，并且/或者
相对于所述凝胶正电极的总重量，所述硝酸锂在所述凝胶正电极中的量的变化范围为0.5重量％至10重量％。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述溶剂选自直链或环状醚、碳酸酯、含硫溶剂、直链或环状酯以及腈。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述凝胶聚合物选自聚烯烃；环氧乙烷的均聚物和共聚物以及它们的混合物；卤代聚合物；苯乙烯的均聚物和共聚物以及它们的混合物；乙烯基聚合物；阴离子型非导电聚合物；聚丙烯酸酯；以及它们的混合物中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，相对于所述凝胶非水性电解质的总重量，所述凝胶聚合物占5重量％至60重量％。
5.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述凝胶正电极包含10重量％至45重量％的凝胶非水性电解质，其中所述凝胶非水性电解质包含所述至少一种溶剂、所述至少一种凝胶聚合物和所述浓度为0.5mol/l至10mol/l的硝酸锂。
6.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，相对于所述凝胶正电极的总重量，所述正电极活性材料占55重量％至90重量％。
7.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述凝胶正电极沉积在集电体上。
8.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述正电极活性材料选自锂铁磷酸盐。
9.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，相对于所述电池的{凝胶正电极+凝胶非水性电解质}复合材料的总重量，在构成所述电池的所述复合材料的组合元件中的所述硝酸锂的总量的变化范围为0.5重量％至30重量％。
10.一种硝酸锂的用途，该用途为硝酸锂在权利要求1所述的锂电池的凝胶正电极和凝胶非水性电解质中作为唯一提供离子导电性的锂盐，从而延长所述电池的使用寿命的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，在所述电池的第一次充电/放电循环之前，所述硝酸锂存在于凝胶非水性电解质和所述凝胶正电极中。
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