CN103098287A - 一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种凝胶电解液及其制备方法、凝胶电解液电池及其制备方法。所述凝胶电解液包含有锂盐的非水溶剂和凝胶因子，凝胶因子包括：具有不饱和双键聚乙二醇化合物、具有不饱和双键的酯类单体、硅烷偶联剂、热引发剂。所述凝胶电解液电池的制备方法包括制备含有锂盐的非水溶剂；将含有锂盐的非水溶剂分成两份；将引发剂加入其中一份中获得凝胶电解液A；将单体和偶联剂加入另一份中获得凝胶电解液B；混合凝胶电解液A和B获得凝胶电解液；将所得的凝胶电解液注入干燥好的电池中放置16-24小时使得凝胶电解液充分分布于电池内部；最后原位热聚合该凝胶电解液。

Description

一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制 备方法 技术领域
本申请涉及一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电 池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有更高的体积比能量、 重量比能量和良好的环保 性， 正逐步取代铅酸电池、 Ni-Cd和 MH-Ni 电池， 而广泛使用于手机、 笔 记本电脑等便携式电子设备中， 具有良好的应用前景。 根据锂离子电池所 使用的电解质不同可分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。 液态锂离 子电池具有良好的高充放电速率和低温性能， 但其缺点是： 液体电解液有 可能泄漏， 会危害电池的安全性； 而且由于液态锂离子电池外包装为铝壳 或钢壳， 限制了其形状的任意性。 聚合物锂离子电池釆用聚合物电解质膜 取代了液态的电解质液， 并用铝塑复合膜包装， 使电池可以制成任意形状， 通过采用添加增塑剂、 极片和隔膜热复合后萃取产生大量的孔， 通过大量 的微孔吸咐电解液。 但此种方法土艺复杂， 且会造成环境污染。
申请号为： 03158361. X， 专利名称为： "锂离子电池凝胶电解液配方及 用该配方制备凝胶状电解液的方法"， 申请号为： 200610122573. 7， 专利名 称为： "一种聚合物凝胶电解液的制备方法"的中国专利都提出了一种凝胶 电解液及其制备方法， 按这些方法虽然可以获得的凝胶状电解液， 具有较 高的离子导电性能， 但电性能仍然不是很优越， 初始电压与放电容量不高。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是： 针对以上现有技术存在的缺点， 提出 一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方 法， 具有更高的初始电压与放电容量， 内阻更低， 电性能优越， 保证不漏 液提高电池的安全性能。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种凝胶电解液， 包含有锂盐的非水溶剂和凝胶因子， 所述的凝胶因 子包含有以下物质： 具有不饱和双键聚乙二醇化合物、 具有不饱和双键的 酯类单 ：、 硅烷偶联剂和热引发剂； 包含有锂盐的非水溶剂中的锂盐为混 合盐， 混合盐由主盐和辅盐组成， 其中主盐的质量百分比是 70〜100% , 辅盐的质量百分比是 0〜30%； 混合盐的主盐为以下物质中的至少一种： LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 Lil、 LiN03、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02) 2、 LiN(CF2CF3S02) 2， 混合盐的辅盐为以下物质中的至少一种： LiB (C204) 2或 LiBF2C204。 二次锂电 池是混合盐， 一次锂电池是单一的盐。
凝胶电解液的制备方法，·首先配置包含有锂盐的非水溶剂并将其分成 两份， 然后将所述引发剂加入其中一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电 解液组份 A; 同时将各种单体、 偶联剂加入另外一份并搅拌均匀， 得到锂 电池用凝胶电解液组份 B; 所制得的凝胶电解液为双组份包装，·其组份 A 和组份 B的重量百分比为 1: 1。
一种使用凝胶电解液的电池， 具有以上所述的凝胶电解液。
使用凝胶电解液电池的制备方法， 先将凝胶电解液组份 A和组份 B按 重量比 1 : 1混合， 搅拌至均匀的液体， 其粘度跟包含有锂盐的非水溶剂接 近； 然后将搅拌好的均匀液体注入经干燥好的电池中， 放置 16〜24小时， 使得凝胶电解液充分分布于电池内部； 最后经原位热聚合得到凝胶电解液 电池。
作为本发明进一步限定的技术方案：
凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为： 具有不饱和双键的聚乙 二醇化合物： 0. 5〜5% , 具有不饱和双键的酯类单体： 0〜10%， 硅垸偶联 剂： 0〜5%， 热引发剂： 0. 01〜2%， 包含有锂盐的非水溶剂： 80〜98%； 包含有锂盐的非水溶剂中锂盐的浓度为 0. 5M〜1. 5M。
具有不饱和双键的聚乙二醇化合物为聚乙二醇二烷基丙烯酸酯化合 物， 由下式表示： CH2=C (R) C00 (CH2CH20) n-C0C (R) =CH2, 其中， n=l〜12，R 代表 C 或者 C2 。 具有不饱和双键的聚乙二醇化合物的重量百分含量为- 0. 8〜3. 5%。
具有不饱和双键的酯类单体选自以下物质中的至少一种： （a -甲基） 丙烯酸垸酯、 丙烯酸垸酯。 具有不饱和双键的酯类单体的重量百分比含量 为： 0. 3〜8%。
硅浣偶联剂为 Υ - (甲基丙烯酰氧） 丙基三氧基硅烷， 由下式表示： CH2=C (R) -COO (CH2) n-Si- (0CH3) 3, 其中， n=l〜3, R代表 H或者 C 。 硅垸偶 联剂的重量百分比含量为： 0. 5〜3%。
热引发剂选自以下物质中的至少一种： 偶氮二异丁腈、 过氧化二苯甲 酰、 过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己酯）、 过氧化十二烷酰、 过氧化二碳酸 二异丙酯。 热引发剂的重量百分比含量为： 0. 02〜1. 5%。
包含有锂盐的非水溶剂中的非水溶剂选启以下物质中的至少一种： 乙 烯碳酸酯； 丙烯碳酸酯； 丁烯碳酸酯； 1， 2-二甲基乙烯碳酸酯； 碳酸乙丁 酯； 碳酸甲丁酯； 碳酸二丁酯； 碳酸二乙酯； 碳酸二甲酯； 三氟甲基碳酸 乙烯酯； 碳酸二正丙酯； 碳酸二异丙酯； 碳酸甲乙酯； 碳酸乙丙酯； 碳酸 乙异丙酯； 碳酸甲丙酯； 二甲氧基乙垸； 二乙氧基乙烷； 四氢呋喃； 2-甲 基四氢呋喃； 縮二乙二醇二甲醚； 缩三乙二醇二甲醚； 縮四乙二醇二甲醚； 1，3-二氧戊垸； 二甲基亚砜； 环丁砜； 4-甲基 -1，3-丁内酯； Y -丁内酯； 甲酸甲酯； 甲酸乙酯； 乙酸甲酯； 乙酸乙酯； 丙酸甲酯； 丙酸乙酯； 丁酸 甲酯； 丁酸乙酯； 亚乙烯碳酸酯； 丙垸磺内酯； 乙烯亚硫酸酯。 包含有锂 盐的非水溶剂中锂盐的浓度为： 0. 8M〜1. 35M。包含有锂盐的非水溶剂的重 量百分比含量为： 88〜98 %。锂盐选自以下物质中的至少一种： LiPF6、 LiBF4、 LiC104。 其中前两种 （LiPF6、 LiBF4 ) 为二次锂电池常用锂盐， 后一种 (LiC104) 为一次锂电池常用锂盐。
原位热聚合可在锂电池内一步聚合， 聚合温度为 50〜70 ， 聚合时间 是 16〜48小时。原位热聚合可在锂电池内分步聚合， 采用两段温度即高温 引发、 低温聚合， 其中， 弓 I发温度为 60〜90°C， 聚合温度为 40〜70°C。 原 位热聚合可在锂电池内分步聚合， 采用两段温度即高温引发、 低温聚合， 其中， 引发时间为 45〜90分钟， 聚合时间为 8〜48小时。
本发明的优点是： 本发明的凝胶电解液组分引入 LiB (C204) 2或者 LiBF2C204作为混合盐， 可以改善电解液的综合电性能， 改善电池的高低温 性能。 由于 LiB (C204) 2和 LiBF2C204相比于 LiPF6具有更高的热稳定性和更好 的循环性能， 可以改善二次锂电池在高温工作条件下的性能。
本发明的凝胶电解液的制备方法， 将胶电解液采用双组份包装， 相对 于单组份包装优势在于可以延长该凝胶电解液的存贮寿命， 避免了在运输 途中该凝胶电解液就发生热聚合从而造成该凝胶电解 失效。
本发明相比常规液态电解液锂电池，具有更高的初始电压与放电容量， 内阻更低， 电性能优越。 在同样的测试条件下， 相比常规液态电解液锂电 池， 凝胶聚合物电池内阻略高些， 初始容量低了 4%左右， 但达到电池的 设计容量 650mAh， 经 300次充放电循环后， 容量保留率在 90%， 已满足钴 酸锂二次电池性能要求。 本发明与现有技术相比， 使用简易的凝胶电解液 的制备方法， 在不改变使用凝胶电解液电池的制备工艺和控制使用凝胶电 解液的电池的制备成本的同时， 提高了使用凝胶电解液电池的安全性能并 保证锂电池具备良好的电化学性能。 本发明的凝胶电解液电池的性能详见 下表 1和表 2。
具体实施方式
实施例一
凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为：
三乙二醇二甲基丙烯酸酯： 1. 2wt%
甲基丙烯酸甲酯： 8wt%
Y - (甲基丙烯酰氧） 丙基三氧基硅垸： 1. 2wt%
偶氮二异丁腈： 0. 06wt%
偶氮二异丁腈： 0. 06wt % 含有锂盐的非水溶剂： 0. 9M LiPF6和 0. 1M LiB (C204) 2, EC/DMC=3 : 7, 重量比： 89. 54%。
预先配制含有锂盐的非水溶剂分成两份， 然后将引发剂偶氮二异丁腈 加入其中一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份 A; 同时将各种 单体、 偶联剂加入另外一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份^ 最后将凝胶电解液组份 A和凝胶电解液组份 B按重量比一比一混合， 混合 液为无色或浅黄色透明液体， 搅拌均匀后， 注入软包电池用铝塑袋并将其 密封， 然后进行原位热聚合， 第一段聚合温度为 85°C， 时间为 20分钟； 第 二段聚合温度为 60°C， 时间为 16小时， 流动的混合电解液形成了稳定的凝 胶电解质。 配制混合液和注液步骤都是在氮气保护下的手套箱内进行， 原 位热聚合在普通烘箱内进行。
评价形成的凝胶聚合物锂电池的电化学性能和物理性能：
(1)取一小块 （圆形） 的凝胶电解质紧压于两个不锈钢惰性电极之间做 成一个简易电池。 测量其交流阻抗的频率响应。 根据对频率响应的分析表 明实施例 1的凝胶电解质的离子电导率达 6. 7 X 10— 3S/cm。
(2)拆开铝塑袋， 取出凝胶电解质置于两玻璃片之间并挤压， 无液态电 解液流出。
实施例二
凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为：
三乙二醇二甲基丙烯酸酯： 3wt% , 甲基丙烯酸甲酯： lwt%
Y - (甲基丙烯酰氧） 丙基三氧基硅垸： 2. 5wt%
偶氮二异丁腈： 0. 06wt %
含有锂盐的非水溶剂: 1. 0M LiC104, PC/EMC/DE04 : 3 : 3，重量比： 93. 44 %。 这是一次电池， 不用混合盐。
预先配制含有锂盐的非水溶剂分成两份， 然后将引发剂偶氮二异丁腈 加入其中一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份 A; 同时将各种 单体、 偶联剂加入另外一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份^。 最后将凝胶电解液组份 A和凝胶电解液组份 B按重量比一比一混合， 混合 液为无色或浅黄色透明液体， 搅拌均匀后， 注入锂 /二氧化锰一次锂电池， 然后静置 12〜16小时， 使得凝胶电解液充分均匀分布于电池内部； 再进行
5 原位热聚合， 第一段聚合温度为 85° (：， 时间为 45〜60分钟； 第二段聚合温 度为 45° (：， 时间为 16小时， 流动的混合电解液形成了稳定的凝胶电解质。 配制混合液和注液步骤都是在氮气保护下的手套箱内进行， 原位热聚合在 普通烘箱内进行。
评价形成的凝胶聚合物锂电池的电化学性能和物理性能：
0 (1)锂 /二氧化锰软包电池的电化学性能见下表 1 :
表 1
从实验数据可以看出， 在同样的测试条件下， 相比常规液态电解液锂 电池， 本发明的凝胶聚合物锂电池具有更高的初始电压与放电容量， 内阻
15 更低， 电性能优越。 (2)将凝胶聚合物锂电池拆开， 肉眼观察有无电解液溢出。 结果， 发现 实施例 2形成的凝胶电解质无溢出， 呈凝胶态。
实施例 3
凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为：
三乙二醇二甲基丙烯酸酯： 2. 3wt%
甲基丙烯酸甲酯： 0. 8wt %
Y - (甲基丙烯酰氧） 丙基三氧基硅垸: 1. 9wt%
偶氮二异丁腈： 0. 05wt %
含 有 锂 盐 的 非 水 ： 0. 9M LiPF6 和 0. 1M LiB (C204) 2 , EC/PC/EMC/DMC=20： 8： 40： 32 , 重量比: 94. 95%。
预先配制含有锂盐的非水溶剂分成两份， 然后将引发剂偶氮二异丁腈 加入其中一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份 Α; 同时将各种 单体、 偶联剂加入另外一份并搅拌均匀， 寻到锂电池用凝胶电解液组份 Β。 最后将凝胶电解液组份 Α和凝胶电解液组份 B按重量比一比一混合， 混合 液为无色或浅黄色透明液体， 搅拌均匀后， 注入磷酸铁锂二次锂电池， 然 后静置 12〜16小时， 使得凝胶电解液充分均匀分布于电 ^fe内部； 再进行原 位热聚合， 聚合温度为 60°C， 时间为 8〜16小时， 流动的混合电解液形成 了稳定的凝胶电解质。 配制混合液和注液步骤都是在氮气保护下的手套箱 内进行， 原位热聚合在普通烘箱内进行。
评价形成的凝胶聚合物锂电池的电化学性能和物理性能：
(DlOOOmAh磷酸铁锂圆柱铝壳电池的电化学性能见下表 2: 对比电池 （常规液态电解液） 85°C@4hours
初始容量（mAh) 存储后容量保 存储后容量恢 存储后电池内
持率 （％) 复率 （％) 阻变化率 (%)
1011 105. 61 108. 51 16. 95
1019 105. 10 107. 36 17. 65 凝胶聚合物电池 （单一盐）
1025 88. 39 94. 05 46. 15
1019 89. 30 94. 70 47. 85
凝胶聚合物电池 （复合盐）
1055 95. 92 98. 96 30. 10
1077 95. 54 97. 96 29. 17 从实验数据可以看出， 在同样的测试条件下， 相比常规液态电解液锂 电池， 凝胶聚合物电池初始容量略高些。 经高温存储后凝胶聚合物电池的 容量保持率和容量恢复率略低于常规液态电解液， 但是高于 85%， 满足电 池使用要求。 '复合盐的凝胶聚合物电池的性能优于单一盐的凝胶聚合物电 池， 使用复合盐后对电池的电性能有较大程度的改善。 也就是是说， 实验 例 3 形成的凝胶聚合物电解质能满足磷酸铁锂二次电池的电化学性能要 求， 同时保证不漏液提高电池的安全性能。
(2)将凝胶聚合物锂电池拆开， 肉眼观察有无电解液溢出。 结果， 发现 实施例 3形成的凝胶电解质无溢出， 呈凝胶态。
本发明还可以有其它实施方式， 凡采用同等替换或等效变换形成的技 术方案， 均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (20)

  1. 权 利 要 求 书
    1. 一种凝胶电解液， 包含有锂盐的非水溶剂和凝胶因子， 所述的凝胶 因子包含有以下物质： 具有不饱和双键聚乙二醇化合物、 具有不饱和双键 的酯类单体、 硅垸偶联剂和热引发剂； 其特征在于： 所述的包含有锂盐的 非水溶剂中的锂盐为混合盐， 所述混合盐由主盐和辅盐组成， 其中主盐的 质量百分比是 70〜： 100% ， 辅盐的质量百分比是 0〜30%； 所述混合盐的主 盐为以下物质中的至少一种： LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 Lil、 LiN03、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02) 2、 LiN(CF2CF3S02) 2, 所述混合盐的辅盐为以下物质中的至少一 禾中： LiB (C204) 2或 LiBF2C204。
  2. 2. 如权利要求 1所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述凝胶电解液各 组成成份的重量百分比含量为： '
    具有不饱和双键的聚乙二醇化合物： 0. 5〜5%
    具有不饱和双键的酯类单体： 0〜10%
    硅垸偶联剂： 0〜5%
    热引发剂： 0. 01〜2%
    包含有锂盐的非水溶剂： 80〜98%；
    所述包含有锂盐的非水溶剂中锂盐的浓度为 0. 5M〜1. 5M。
  3. 3. 如权利要求 1所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的具有不饱和 双键的聚乙二醇化合物为聚乙二醇二烷基丙烯酸酯化合物， 由下式表示： . CH<sub>2</sub>=C (R) C00 (C CH<sub>2</sub>0) n_C0C (R) =CH<sub>2</sub>， 其中， n=l〜12, R代表 C¾或者 C<sub>2</sub>¾。
  4. 4. 如权利要求 3 所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的具有不饱 和双键的聚乙二醇化合物的重量百分含量为： 0. 8〜3. 5%。
  5. 5. 如权利要求 1所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的具有不饱和 双键的酯类单体选自以下物质中的至少一种： （α -甲基） 丙烯酸烷酯、 丙 烯酸垸酯。
  6. 6. 如权利要求 5 所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的具有不饱 和双键的酯类单体的重量百分比含量为： 0. 3〜8%。
  7. 7. 如权利要求 1所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的硅垸偶联剂 为 Y - ( 甲基丙烯酰氧） 丙基三氧基硅烷， 由下式表示： CH<sub>2</sub>=C (R) -COO (CH<sub>2</sub>) n-Si- (0CH<sub>3</sub>) <sub>3</sub>, 其中， n=l〜3, R代表 H或者 CH<sub>3</sub>。
  8. 8. 如权利要求 7所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的硅烷偶联剂 的重量百分比含量为： 0. 5〜： 3%。
  9. 9. 如权利要求 1所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的热引发剂选 自以下物质中的至少一种： 偶氮二异丁腈、 过氧化二苯甲酰、 过氧化二碳 酸二 （4-叔丁基环己酯）、 过氧化十二烷酰、 过氧化二碳酸二异丙酯。
  10. 10. 如权利要求 9所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的热引发剂 的重量百分比含量为： 0. 02〜： 1. 5%。
  11. 11. 如权利要求 1所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的包含有锂 盐的非水溶剂中的非水溶剂选自以下物质中的至少一种： 乙烯碳酸酯； 丙 烯碳酸酯； 丁烯碳酸酯； 1， 2-二甲基乙烯碳酸酯； 碳酸乙丁酯； 碳酸甲丁 酯； 碳酸二丁酯； 碳酸二乙酯； 碳酸二甲酯； 三氟甲基碳酸乙烯酯； 碳酸 二正丙酯； 碳酸二异丙酯； 碳酸甲乙酯； 碳酸乙丙酯； 碳酸乙异丙酯； 碳 酸甲丙酯； 二甲氧基乙垸； 二乙氧基乙垸； 四氢呋喃； 2-甲基四氢呋喃； 縮二乙二醇二甲醚； 缩三乙二醇二甲醚； 缩四乙二醇二甲醚； 1，3-二氧戊 烷； 二甲基亚砜； 环丁砜； 4-甲基 -1, 3-丁内酯； Y -丁内酯； 甲酸甲酯； 甲酸乙酯； 乙酸甲酯； 乙酸乙酯； 丙酸甲酯； 丙酸乙酯； 丁酸甲酯； 丁酸 乙酯； 亚乙烯碳酸酯； 丙垸磺内酯； 乙烯亚硫酸酯。
  12. 12. 如权利要求 11所述的凝胶电解液， 其特征在于: 所述的锂盐选自 以下物质中的至少一种: LiPF<sub>6</sub>、 LiBF<sub>4</sub>、 LiC10<sub>4</sub>。
  13. 13. 如权利要求 11所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的包含有锂 盐的非水溶剂中锂盐的浓度为： 0. 8M〜L 35M。 -
  14. 14. 如权利要求 11所述的凝胶电解液， 其特征在于： 所述的包含有锂 盐的非水溶剂的重量百分比含量为： 88〜98%。
  15. 15.如权利要求 1〜14中任一权利要求所述的凝胶电解液的制备方法， 其特征在于： 首先配置包含有锂盐的非水溶剂并将其分成两份， 然后将所 述引发剂加入其中一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份 A; 同 时将各种单体、 偶联剂加入另外一份并搅拌均勾， 得到锂电池用凝胶电解 液组份 B; 所制得的凝胶电解液为双组份包装， 其组份 A和组份 B的重量 百分比为 1 : 1。
  16. 16. 一种使用凝胶电解液的电池， 其特征在于： 具有如权利要求 1〜 14 中任一权利要求所述的凝胶电解液。
  17. 17. 如权利要求 16所述的使用凝胶电解液电池的制备方法， 其特征在 于： 首先配置包含有锂盐的非水溶剂并将其分成两份， 然后将所述引发剂 加入其中一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份 A; 同时将各种 · 单体、 偶联剂加入另外一份并搅拌均匀， 得到锂电池用凝胶电解液组份 B; 将凝胶电解液组份 A和组份 B按重量比 1 : 1混合， 搅拌至均匀的液体， 其 粘度跟包含有锂盐的非水溶剂接近； 然后将搅拌好的均匀液体注入经干燥 好的电池中， 放置 16〜24小时， 使得凝胶电解液充分分布于电池内部； 最 后经原位热聚合得到凝胶电解液电池。
  18. 18. 如权利要求 17所述的使用凝胶电解液电池的制备方法， 其特征在 于： 所述的原位热聚合是在锂电池内一步聚合， 聚合温度为 50〜70°C， 聚 合时间是 16〜48小时。
  19. 19. 如权利要求 17所述的使用凝胶电解液电池的制备方法， 其特征在 于： 所述的原位热聚合是在锂电池内分步聚合， 采用两段温度即高温引发、 低温聚 其中， 引发温度为 60〜90°C， 聚合温度为 40〜70°C。
  20. 20. 如权利要求 17所述的使用凝胶电解液电池的制备方法， 其特征在 于： 所述的原位热聚合是在锂电池内分步聚合， 采用两段温度即高温引发、 低温聚合， 其中， 引发时间为 45〜90分钟， 聚合时间为 8〜48小时。
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