CN104269575B - 一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液,其包括有机电解液、溶于有机电解液中的锂盐,所述的凝胶电解液中还包括有添加剂;该添加剂包括:作为凝胶聚合物电解质的凝胶因子,以及丙烯酸酯类流平剂、硫化促进剂;所述的凝胶因子为以下物质的一种或者混合:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯。本发明凝胶组分选用的丙烯酸酯为一定分子量的聚合物有助于减少形成的SEI膜官能团形成过程中消耗的电量,同时能够有选择控制此SEI膜组分的组成,也就是通过化学工艺实现了SEI膜在电池外与合成。结合部分单质丙烯酸酯凝胶组分,能够有效提高现有电芯的使用稳定性。
Description
技术领域:
本发明涉及锂离子电池的电解液技术领域,特指一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液。
背景技术:
聚合物锂离子电池(PLIB)是在钢壳、铝壳电池基础上发展起来的第三代新型绿色环保锂离子电池,具有更薄、更轻、更安全、易于加工成超薄、形状各异的电池优点,具有优良的循环性能、良好的低温性能和低膨胀率等优点,适应电子产品微型化、薄型化、轻型化的发展。因而在电子领域应用更加广泛,市场潜力巨大。
尽管凝胶电解质已进行商品化生产,但是凝胶电解质存在的机械性能和离子电导率之间的矛盾还没有得到彻底的解决。现在的制备方法往往过于复杂,成本较高。在现有液体电解液技术及基础之上,不增加成本前提下,开发凝胶电解液是一种可行的方向。
发明内容:
本发明所要解决的技术问题就是克服现有技术的不足,提供一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液。
为解决上述技术问题,本发明采用了如下的技术方案:该聚合物锂离子电池的凝胶电解液包括:有机电解液、溶于有机电解液中的锂盐,所述的凝胶电解液中还包括有添加剂;该添加剂包括:作为凝胶聚合物电解质的凝胶因子,以及丙烯酸酯类流平剂、硫化促进剂;所述的凝胶因子为以下物质的一种或者混合:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯。
进一步而言,上述技术方案中,所述添加剂中各组分在凝胶电解液中的重量百分比为:凝胶因子:0.1%~20%;硫化促进剂:小于0.1%;丙烯酸酯类流平剂:小于0.5%。
进一步而言,上述技术方案中,所述的流平剂为含氟或者不含氟的丙烯酸酯类流平剂。
进一步而言,上述技术方案中,所述的硫化促进剂为:秋兰姆类硫化促进剂结构。
进一步而言,上述技术方案中,所述的有机电解液为:碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或两种及两种以上任意比列的混合。
进一步而言,上述技术方案中,所述的锂盐为:六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂中的一种或几种,其在凝胶电解液中的浓度为0.8~1.3mo1/L。
本发明采用上述技术方案后,通过在传统的有机电解液中加入凝胶因子、硫化剂、硫化促进剂等,实现电解液注入电池前为液体,电池注液后在静置阶段和首次充放电过程实现凝胶化过程。其中凝胶成分选用具有丙烯酸酯不饱和双键以及乙二醇聚合官能团的丙烯酸酯;流平剂为具有强流平性和有消泡能力,不影响层间附着力的含氟或者不含氟的丙烯酸类流平剂;硫化促进剂为主要是含氮和含硫的有机化合物,有醛胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类、次磺酰胺类等。本发明优选秋兰姆类硫化促进剂。
本发明凝胶组分选用的丙烯酸酯为一定分子量的聚合物有助于减少形成的SEI膜官能团形成过程中消耗的电量,同时能够有选择控制此SEI膜组分的组成,也就是通过化学工艺实现了SEI膜在电池外与合成。结合部分单质丙烯酸酯凝胶组分,能够有效提高现有电芯的使用稳定性。
含氟或者不含氟的丙烯酸类流平剂,含有与丙烯酸酯相容的结构,能够增加电池静置电解液的浸润性。而硫化促进剂一方面能够有效调节丙烯酸酯的硫化水平与硫化时间,同时也能够平衡电池内部元素平衡。此组合延长锂离子的使用寿命、改进的安全性和减少膨胀。
具体实施方式:
本发明的技术方案如下:
本发明所述的聚合物锂离子电池的凝胶电解液,其由一般的常规有机电解液、锂盐、以及添加剂构成。
其中,有机电解液为:碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或两种及两种以上任意比列的混合。优选:碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯三者的混合物,其中三者的体积比为1:0.2~1.5:1.0~3。
所述的锂盐为:六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂中的一种或几种。优选六氟磷酸锂,其在凝胶电解液中的浓度为0.8~1.3mo1/L。
本发明技术方案中的重点是在上述电解液中添加有添加剂,该添加剂包括:作为凝胶聚合物电解质的凝胶因子,以及流平剂、硫化促进剂;
凝胶因子中的丙烯酸酯结构作为具有一定分子量的聚合物,可有助于减少形成的SEI膜官能团形成过程中消耗的电量,同时能够有选择控制此SEI膜组分的组成,也就是通过化学工艺实现了SEI膜在电池外合成。结合部分单质丙烯酸酯凝胶组分,能够有效提高现有电芯的使用稳定性。凝胶因子中的乙二醇结构是构成凝胶电解液的基础。
具体而言,所述的凝胶因子为以下物质的一种或者混合:
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,分子式为:
聚乙二醇二丙烯酸酯,分子式为:
二乙二醇二甲基丙烯酸酯,分子式为:
三乙二醇二丙烯酸酯,分子式为:
上述的凝胶因子所采用的物质均同时具有丙烯酸酯不饱和双键和乙二醇基团的物质,当然,丙烯酸酯不饱和双键和乙二醇基团也可以存在两种不同的物质中。即本发明的凝胶因子可采用分别含丙烯酸酯不饱和双键、乙二醇基团结构的单独化合物。例如,含有丙烯酸酯不饱和双键的正己基丙烯酸酯,以及含有乙二醇基团结的聚乙二醇二甲醚(分子式:CH3O(CH2CH2O)nCH3,n=3-8,选择相对平均分子量250-270)。
所述的流平剂为含氟或者不含氟的丙烯酸酯类流平剂,例如产品型号为:KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂,产品型号为BYK-361N丙烯酸酯流平剂中任意一种或者结合。
所述的硫化促进剂为含氮和含硫的有机化合物,具体而言所述硫化促进剂为以下任意一种促进剂:醛胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类、次磺酰胺类。硫化促进剂优选秋兰姆类硫化促进剂,其分子结构为:
其中R1-R4为不同分子量的烷基。
另外,还可以根据需要在有机电解液中加入一定其他辅助助剂,例如:碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺内酯。
对比例1
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(质量比3/5/2)的混合溶剂中得到溶剂,其中LiPF6浓度为1mol/L,加入0.1%碳酸亚乙烯酯,得到对比电解液。
实施例1
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加5%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),5%三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA),加入0.1%质量比四硫化双五甲撑秋兰姆,加入质量比0.02%的KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂得到对比电解液。
实施例2
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加5.0%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),3.0%三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA),加入0.05%质量比四硫化双五甲撑秋兰姆,加入质量比0.01%的KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂,0.01%的BYK-361N丙烯酸酯流平剂得到对比电解液。
实施例3
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加5.0%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),3.0%三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA),加入0.05%质量比四硫化双五甲撑秋兰姆,加入质量比0.01%的KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂,0.01%的BYK-361N丙烯酸酯流平剂,加入0.02%质量比二硫化双五甲撑秋兰姆得到对比电解液。
实施例4
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加5%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),加入质量比0.02%的KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂得到对比电解液。
实施例5
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加5%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),得到对比电解液。
实施例6
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加质量比0.1%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),加入0.05%质量比四硫化双五甲撑秋兰姆,加入质量比0.02%的KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂得到对比电解液。
实施例7
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加质量比2%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),4%三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA),加入0.05%质量比四硫化双五甲撑秋兰姆,加入质量比0.01%的KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂,0.01%的BYK-361N丙烯酸酯流平剂得到对比电解液。
实施例8
按照对比例1的相同的方法制备电解液,不同的是在此基础上加入总质量计算添加质量比16%聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA),4%三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA),加入0.08%质量比四硫化双五甲撑秋兰姆,0.02%质量比二硫化双五甲撑秋兰姆,加入质量比0.02%的KEPERSURF-169S氟改性丙烯酸酯流平剂,0.03%的BYK-361N丙烯酸酯流平剂得到对比电解液。
实施例1-8及比较例1中各成分配比列与表1中
实验结果
1,将对比例1与所有实例配置后的电解液注入同批次同型号的锂离子电池中,测试电池在0-4.2V下常温环境进行1C的循环性能测试。所有对比例和实施例常温循环容量保持率以及循环前后厚度比较数据;
测试如下表:
由表中各实施例和对比例非水电解液制备的锂离子电池的充放电循环性能测试数据说明,由本发明的非水电解液制备的动力电池在0-4.2V,1C倍率充放电的循环寿命以及电池厚度膨胀率明显优于由对比例非水电解液制备的动力电池:3C 10V防过冲效果实施例也明显优于对比例,且在起到防过冲的同时不影响电解液循环寿命;凝胶电解质循环效率、臌胀率、防过冲能力都表现出了非常好的优越性。
在电池首次充放电后,取出部分电池拆开拆开,肉眼观察有无电解液溢出。结果,发现实施例1~8都形成了凝胶电解质无溢出,呈凝胶态。对比例还有液态电解液存在。
本发明不改变现有增加液态电解液使用要求,减少了设备的投入,简化了制备工艺。可以直接使用现有的生产设备和工艺。
上述实施例中的聚乙二醇(200)二丙烯酸酯同时具有丙烯酸酯不饱和双键和乙二醇基团结构,该凝胶物质可以采用含有丙烯酸酯不饱和双键的正己基丙烯酸酯以及含有乙二醇基团结的聚乙二醇二甲醚替代。
当然,以上所述仅仅为本发明的实施例而已,并非来限制本发明范围,凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰,均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (6)
1.一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液,该凝胶电解液包括:有机电解液、溶于有机电解液中的锂盐,其特征在于:所述的凝胶电解液中还包括有添加剂;
该添加剂包括:作为凝胶聚合物电解质的凝胶因子,以及丙烯酸酯类流平剂、硫化促进剂;
所述的凝胶因子为以下物质的一种或者混合:
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,分子式为:
聚乙二醇二丙烯酸酯,分子式为:
二乙二醇二甲基丙烯酸酯,分子式为:
三乙二醇二丙烯酸酯,分子式为:
2.根据权利要求1所述的一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液,其特征在于:所述添加剂中各组分在凝胶电解液中的重量百分比为:
凝胶因子:0.1%~20%;
硫化促进剂:小于0.1%;
丙烯酸酯类流平剂:小于0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液,其特征在于:所述硫化促进剂为以下任意一种硫化促进剂:醛胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类、次磺酰胺类。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液,其特征在于:所述的硫化促进剂为秋兰姆类硫化硫化促进剂,其分子结构为:
其中R1-R4为不同分子量的烷基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液,其特征在于:所述的有机电解液为:碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或两种以上任意的比例混合。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种聚合物锂离子电池的凝胶电解液,其特征在于:所述的锂盐为:六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂中的一种或几种,其在凝胶电解液中的浓度为0.8~1.3mo1/L。
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