CN109459463B - 一种锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属提供一种结合示差扫描量热法来快捷评价锂离子电池正极材料高温存储稳定性的方法:a)以几种同类型正极材料制备扣式半电池,循环活化后充电到满电态;b)拆解半电池并将正极片刮粉与电解液一起进行DSC测试,得到起峰温度T0和起峰点与放热峰顶点间的斜率K;c);采用相同电极工艺将上述几种正极材料制成软包全电池,并测试高温存储鼓胀率SR;d)根据上述材料的SR、T0和K值,求出本专利发明的公式中系数。e)在与上述半电池和DSC测试完全相同的条件下测试得到材料的T0和K值,通过公式即可得到其高温存储鼓胀率SR。本发明的方法可以简单快捷地评价锂电正极材料的热存储稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池安全领域,尤其涉及锂离子电池正极材料热存储稳定性和安全性领域。
背景技术
为了缓解能源和环境危机,当今世界各个国家对能源的转化、存储和利用技术越来越重视。锂离子电池作为一种高效的能量转化存储装置,已经广泛的应用到了移动数码,通信和交通工具等各个领域。然而,随着锂离子电池应用的不断普及,关于其安全事故的报道越来越多,如IBM笔记本锂离子电池的起火,三星Galaxy Note7手机爆炸,Tesla等新能源汽车自燃等新闻使人们越发担心锂离子电池的安全问题。因此,对于锂离子电池安全性能的评价研究已经成为锂离子电池领域各大研究机构和相关企业的工作重点。
锂离子电池的安全性研究是一个涉及电池材料,工艺设计和电池管理等诸多方面的复杂课题。其中材料,特别是正极材料的稳定性是决定着锂离子电池稳定性和安全性的最根本因素之一。正极材料的高温稳定性是影响其搭载的锂离子电池自燃和爆炸的最主要原因。该原理是,锂离子电池在满电状态存储过程中,正极材料处于脱锂的高价和高活性状态,在高温环境下极易与电池内的电解液作用发生氧化反应,产生可逆或者不可逆的气体鼓胀,使电池的内阻增加发热,同时电性能明显下降,严重情况下就会导致电池泄漏、爆炸和自燃,发生安全事故。因此,如何衡量和评价离子电池高温存储稳定性显得尤为重要。
目前,行业内对于锂离子电池正极材料高温存储稳定性的评价主要是测试其全电池满电状态下经过不等时间,或者不同温度存储前后电性能变化和鼓胀率。通过对比电性能指标变化程度和电池的鼓胀程度来衡量其可靠性和安全性。这种方式虽然能够直接的给出电池的热存储稳定性,但是只能反映软包电池的整体性能,并不能反映电解液与满电态正极材料间的反应难易和剧烈程度。同时该方法存在检测周期长,操作复杂,结果误差大,且不适用于圆柱和方形电池等缺点。
目前,在锂离子电池技术飞速发展和应用的背景下,从锂离子电池正极等原材料企业到各大锂离子电池生产商再到下游新能源企业,都对电池的稳定性和安全性高度关注,尤其是高温存储稳定性。然而现有评价测试手段具有以上诸多的弊端和不足,因此,建立一种能够快速准确地评价正极材料在高温环境使用或者存储后鼓胀率变化的方法,显得尤为重要和迫切。
发明内容
针对现有锂离子电池高温存储性能评价技术的上述缺陷和问题,本发明实施例的目的是在于提供一种能简便、快捷和可靠地评价锂离子电池正极材料热存储稳定性的方法。采用本发明提供的方法能够在相同的正极材料体系下(如NCM532体系,NCM622体系和NCM811体系等)通过测试DSC,可直接计算得到其热存储鼓胀率。
为了达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
(1)选择至少4种与待测材料相似工艺的同体系正极材料制成扣式半电池。以恒流恒压模式对扣式半电池进行充放电循环活化,循环活化结束后,充至满电态;
(2)在惰性气氛的手套箱中拆解上述电池,将极片上材料刮下,所得的刮粉补充电解液进行DSC测试并记录数据;
(3)将上述DSC测试结果进行分析和处理,分别得到几种材料DSC放热峰的起峰温度T0和T0与放热峰顶点间的斜率K,K通过以下公式计算得到;
其中,Hf p为吸热峰的Heat Flow值,Hf 0为吸热峰起点处的Heat Flow值,T p 为吸热峰的温度;
(4)将上述几种材料制成软包全电池,进行活化分容后充至满电态测试电池厚度;在45~85℃的高温烘箱中存储1~10天后取出,冷却至室温测试存储后的厚度,高温存储鼓胀率SR按公式(2)计算得到:
(5)将上述几种正极材料的DSC起峰点温度T0和K以及实测的全电池存储鼓胀率SR引入到公式(3)中,求出适合该正极材料体系和电池工艺体系的系数a,b,c和d;
(6)利用待测正极材料按照步骤(1),(2)和(3)进行扣式半电池制作、循环、充电、DSC测试和数据处理,得到待测材料DSC起峰点温度T0和K;代入到已经求得的公式(3)中,得到鼓胀率SR,根据SR评价待测材料的高温存储性能的优劣。
优选的,扣式半电池的正极片中正极材料含量为90~95wt.%。
优选的,步骤(1)中,半电池循环测试电压上限范围为4.25~4.35V,电压下限为3.0V;对应的全电池测试电压上限为4.20~4.30V,电压下限为3.0V。
优选的,步骤(1)中,充放电循环活化速率为0.1~5.0C,循环活化的周数为6~12周。
优选的,步骤(1)中,循环活化后以0.1~0.2C的充电速率将电池充至满电态。
优选的,步骤(2)中,所述极片刮粉的质量为8.0~15.0mg,并将1~3μL电解液与刮粉一起加入到DSC高压坩埚中。
优选的,步骤(2)中,DSC测试时的温度范围为50~400℃;升温速率为0.5~5℃/min,进一步优选为3~5°C/min。
优选的,步骤(2)中,所述惰性气体为氩气或氮气。
优选的,步骤(4)中,全电池正极片中正极材料含量与所对应扣式半电池一致,为90~95wt.%。并采用同种电解液和隔膜。
优选的,步骤(4)中,全电池进行活化分容后,以0.1C充满电,并在60℃烘箱内存放7天,测试得到鼓胀率SR。
待评价正极材料的扣式电池组装工艺,循环活化制度,充满电制度以及DSC测试方案均与之前得到公式(3)时所用正极材料的工艺和测试方案完全一致。
每个求得的公式(3)只适用于同体系材料在完全相同的电池工艺和循环制度下得到的DSC数据来计算鼓胀率。不同材料及不同电池工艺或循环制度得到的计算公式不能混用。
本发明首次提出利用DSC衡量锂离子电池正极材料高温存储鼓胀性能。该方法模拟了锂离子电池正极材料在满电态时与电解液共存的高温环境,并通过DSC测试加速二者的反应来快速稳定地评价材料的鼓胀性能。通过计算T0和K来衡量材料与电解液在高温存储时的反应难易程度和反应速率,以此计算材料在全电池中的高温存储鼓胀性能。该方法具有快捷、可靠和准确的优势,可用于同体系相似工艺正极材料高温存储鼓胀性能评价。
附图说明
图1是实施例1中四种相似工艺制备的NCM523正极材料DSC测试曲线图。
图2是实施例2中四种相似工艺制备的NCM622正极材料DSC测试曲线图。
图3是实施例3中四种相似工艺制备的NCM811正极材料DSC测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例,对本发明的评价锂离子电池高温存储鼓胀性能技术方案进行清楚、完整地描述和验证。
扣式半电池的组装:
将正极材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF和溶剂NMP按一定比例混合均匀,其中活性物质的质量分数为90~95wt.%,并涂布在铝箔上,制成正极极片。然后将正极片配合电解液,隔膜和扣式半电池其他配件组装成CR2032电池。
全电池的组装及其高温存储鼓胀率SR测试:
按照对应材料的半电池极片工艺,以相同正极材料与导电剂炭黑和粘结剂PVDF的配比制备全电池极片,使用相同的电解液和隔膜,配合石墨为负极,制成软包全电池,每种材料制成3支全电池。将上述电池活化和分容后,以与半电池相同的充电速率充至满电态,并以5点测试取平均值的方法测量记录每一支电池的初始厚度。将满电态的电池放入60℃的烘箱内存储7天后取出,冷却到室温后以同样方式测试电池的厚度。利用公式(2)计算每支电池的高温存储鼓胀率SR,3支电池的SR平均值即为该种材料的全电池高温存储鼓胀率SR:
实施例1
选取四种由相似工艺制备的镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料,按95wt.%的活性物质含量分别制成正极极片。并使用同一种电解液,隔膜和半电池配件组装成四批扣式半电池。
上述四批扣式半电池分别在3.0~4.35V的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下:0.1C充放电2周,0.2C充放电1周,0.5C充放电1周,1.0C充放电1周和2.0C充放电1周,共计6周。循环活化结束后,以0.1C速率恒流恒压充电至4.35V,恒压充电截至电流为0.01C。
充电结束以后,取下电池,在氩气气氛手套箱中拆开电池,迅速取出极片并取得含有正极材料的刮粉15.0mg。将上述正极刮粉连同3μL电解液一起放入DSC测试用的高压坩埚中进行DSC测试。测试温度范围为50~400℃,升温速率5℃/min。所得的DSC曲线如图1所示。
以与半电池相同的配方(活性物质含量也为95wt.%)制备全电池极片,并使用相同电解液组装成全电池。将全电池进行活化分容后充至满电态,在60℃烘箱中存储7天后测试存储前后的厚度变化,计算得到鼓胀率SR。
通过软件处理该四种NCM523正极材料的DSC结果,得到放热峰的起峰温度T0及K值,以及对应的全电池高温存储鼓胀率SR,结果如表1所示。
表1 NCM523材料DSC测试结果及全电池60℃/7天存储鼓胀率
将上述表1中数据带入公式(3),求得a, b, c和d以后,得到公式(4):
确定方程(4)以后,在相同的实验条件下,利用本实施例完全相同的半电池工艺和循环活化制度,并使用完全相同的DSC测试方法,得到待测材料的的T0和K,即可由公式(4)计算得到待测样品的鼓胀率SR,并评价材料的高温存储鼓胀性能。表2中数据为以本实施例的方案及得到的公式(4),测试和计算得到的SR数据和实测鼓胀率SR值。
表2 NCM523材料60℃/7天存储的SR计算值与实测值
从上述结果可知,计算得到的SR值为11.10%与实测值10.31%十分接近,误差可能是由于电池制作,循环和DSC测试的操作误差导致的。结果证明本发明提出方案可用于快速评价NCM523正极材料的高温存储鼓胀性能。
实施例2
选取四种由相似工艺制备的镍钴锰酸锂NCM622三元正极材料,按92wt.%的活性物质含量分别制成正极极片。并使用同一种电解液,隔膜和半电池配件组装成四批扣式半电池。
上述四批扣式半电池分别在3.0~4.30V的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下:0.1C充放电2周,0.2C充放电1周,0.5C充放电1周,1.0C充放电2周,2.0C充放电1周,5.0C充放电1周和1.0C充放电1周共计9周。循环活化结束后,以0.2C速率恒流恒压充电至4.30V,恒压充电截至电流为0.01C。充电结束以后,取下电池,在氮气气氛手套箱中拆开电池,迅速取出极片并取得含有正极材料的刮粉10.0mg。将上述正极刮粉连同2μL电解液一起放入DSC测试用的高压坩埚中进行DSC测试。测试温度为50~400℃之间,升温速率4℃/min。所得的DSC数据如图2所示。
以与半电池相同的配方(活性物质含量也为92wt.%)制备全电池极片,并使用相同电解液组装成电池。将全电池进行活化分容后充至满电态,在60℃烘箱中存储7天后测试存储前后的厚度变化,计算得到鼓胀率SR。
通过软件处理该四种NCM622正极材料的DSC结果,得到放热峰的起峰温度T0及K值,以及对应全电池的高温存储鼓胀率SR,结果如表3所示。
表3 NCM622材料DSC测试结果及全电池60℃/7天存储鼓胀率
以此四个数据点根据公式(3)进行推导计算确定得到公式(5):
确定方程(5)以后,在相同的实验条件下,利用本实施例完全相同的半电池工艺和循环活化制度,并使用完全相同的DSC测试方法,得到待测材料的的T0和K,即可由公式(5)计算得到待测样品的鼓胀率SR,并评价材料的高温存储鼓胀性能。表4中数据为以本实施例的方案及得到的公式(5),测试和计算得到的SR数据和实测鼓胀率SR值。
表4 NCM622材料60℃/7天存储的SR计算值与实测值
从上述结果可知,计算得到的SR值为15.35%与实测值14.28%十分接近,误差可能是由于电池制作,循环和DSC测试的操作误差导致的。结果证明本发明提出方案可用于快速评价NCM622正极材料的高温存储鼓胀性能。
实施例3
选取四种由相似工艺制备的镍钴锰酸锂NCM811三元正极材料,按90wt.%的活性物质含量分别制成正极极片。并使用同一种电解液,隔膜和半电池配件组装成四批扣式半电池。
上述四批扣式半电池分别在3.0~4.25V的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下:0.1C充放电2周,0.2C充放电2周,0.5C充放电2周,1.0C充放电2周,2.0C充放电2周,5.0C充放电1周和1.0C充放电1周共计12周。循环活化结束后,以0.1C速率恒流恒压充电至4.25V,恒压充电截至电流为0.01C。
充电结束以后,取下电池,在氩气气氛的手套箱中拆开电池,迅速取出极片并取得含有正极材料的刮粉8.0mg。将上述正极刮粉连同1μL电解液一起放入DSC测试用的高压坩埚中进行DSC测试。测试温度为50~400℃之间,升温速率3℃/min。所得的DSC数据如图3所示。
以与半电池相同的配方(活性物质含量也为90wt.%)制备全电池极片,并使用相同电解液组装成电池。将全电池进行活化分容后充至满电态,在60℃烘箱中存储7天后测试存储前后的厚度变化,计算得到鼓胀率SR。通过软件处理得到放热峰的起峰温度T0及K值,以及通过全电池测试得到的该四种NCM811正极材料的高温鼓胀率SR,结果如表5所示。
表5 NCM811材料DSC测试结果及全电池60℃/7天存储鼓胀率
以此四个数据点根据公式(3)进行推导计算确定得到公式(6):
确定方程(6)以后,在相同的实验条件下,利用本实施例完全相同的半电池工艺和循环活化制度,并使用完全相同的DSC测试方法,得到待测材料的T0和K,即可由公式(6)计算得到待测样品的鼓胀率SR,并评价材料的高温存储鼓胀性能。表6中数据为以本实施例的方案及得到的公式(6),测试和计算得到的SR数据和实测鼓胀率SR值。
表6 NCM811材料60℃/7天存储的SR计算值与实测值
从上述结果可知,计算得到的SR值为18.03%与实测值19.10%十分接近,误差可能是由于电池制作,循环和DSC测试的操作误差导致的。结果证明本发明提出方案可用于快速评价NCM811正极材料的高温存储鼓胀性能。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)选择至少4种与待测材料相似工艺的同体系正极材料制成扣式半电池;以恒流恒压模式对扣式半电池进行充放电循环活化,循环活化结束后,充至满电态;
(2)在惰性气氛的手套箱中拆解上述电池,将极片上材料刮下,所得的刮粉补充电解液进行DSC测试并记录数据;
(3)将上述DSC测试结果进行分析和处理,分别得到几种材料DSC放热峰的起峰温度T0和T0与放热峰顶点间的斜率K,K通过以下公式计算得到;
其中,Hfp为吸热峰的Heat Flow值,Hf0为吸热峰起点处的Heat Flow值,Tp为吸热峰的温度;
(4)将上述几种材料制成软包全电池,进行活化分容后充至满电态测试电池厚度;在45~85℃的高温烘箱中存储1~10天后取出,冷却至室温测试存储后的厚度,高温存储鼓胀率SR按公式(2)计算得到:
(5)将上述几种正极材料的DSC起峰点温度T0和K以及实测的全电池存储鼓胀率SR引入到公式(3)中,求出适合该正极材料体系和电池工艺体系的系数a,b,c和d;
(6)利用待测正极材料按照步骤(1),(2)和(3)进行扣式半电池制作、循环、充电、DSC测试和数据处理,得到待测材料DSC起峰点温度T0和K;代入到已经求得的公式(3)中,得到鼓胀率SR,根据SR评价待测材料的高温存储性能的优劣。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,所述扣式半电池的正极片中正极材料含量为90~95wt.%。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(1)所述半电池循环测试电压上限范围为4.25~4.35V,电压下限为3.0V;对应的全电池测试电压上限为4.20~4.30V,电压下限为3.0V。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(1)所述充放电循环活化速率为0.1~5.0C,循环活化的周数为6~12周。
5.权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(1)所述循环活化后以0.1~0.2C的充电速率将电池充至满电态。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(2)所述极片刮粉的质量为8.0~15.0mg,并将1~3μL电解液与刮粉一起加入到DSC高压坩埚中。
7.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(2)所述DSC测试时的温度范围为50~400℃;升温速率为0.5~5℃/min。
8.根据权利要求7所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(2)所述DSC测试时的升温速率为3~5℃/min。
9.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(2)所述惰性气体为氩气或氮气。
10.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(4)所述全电池正极片中正极材料含量与所对应扣式半电池一致,为90~95wt.%,并采用同种电解液和隔膜。
11.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料热存储稳定性的快捷评价方法,其特征在于,步骤(4)所述全电池进行活化分容后,以0.1C充满电,并在60℃烘箱内存放7天,测试得到鼓胀率SR。
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