CN111999666B - 一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法 - Google Patents

一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，包括以下操作：设置锂离子电芯的指定荷电状态SOC；分别获得电芯在不同条件下的放电曲线，计算扩散阻抗RD的弛豫时间T和指定荷电状态SOC下的总阻抗R；将电芯直接放电到指定荷电状态SOC，测试电芯的电化学阻抗谱EIS，确定电化学阻抗谱EIS的特征频点；根据电芯在指定荷电状态SOC下的总阻抗R和电化学阻抗谱EIS，定量获得扩散阻抗RD的数值。本发明通过对锂离子电芯扩散阻抗和弛豫时间的定量测试，在锂离子电芯正负极材料筛选、倍率性能的预判、电池组中各单体电芯的搭配方面起到了显著的作用。

Description

一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法。
背景技术
锂离子电池自从90年代实现商业化以来，由于其能量密度大、工作电压高、质量轻等特点，在手机、笔记本电脑、平板电脑、蓝牙耳机、MP3和数码相机等领域已经得到了广泛的应用。然而，锂离子电池要大规模应用于军事、航天等新兴领域仍然面临比较大的挑战，如何进一步提升能量密度、循环稳定性和安全性仍然是本领域的重大挑战。
该系列挑战问题的顺利解决，依赖于人们对于锂电池体系发生的基本物理化学过程认识的进一步提高，而阻抗则是人们认识锂电池体系重要手段之一。目前，锂电池阻抗主要可以通过电化学阻抗谱(EIS)的手段分解为接触阻抗、膜阻抗和电荷转移阻抗，针对于锂电池内部普遍存在的扩散阻抗，EIS方法目前还无法给出有效的数值。也就是说，行业内对扩散阻抗的认识目前只停留在定性阶段，并不能定量获得扩散阻抗的数值。
鉴于此，确有必要提供一种解决上述技术问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，能够定量确定扩散阻抗的具体数值。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，包括以下操作：
设置锂离子电芯的指定荷电状态SOC；
分别获得所述电芯在不同条件下的放电曲线，计算扩散阻抗RD的弛豫时间T和所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R；
将所述电芯直接放电到所述指定荷电状态SOC，测试所述电芯的电化学阻抗谱EIS，确定电化学阻抗谱EIS的特征频点；
根据所述电芯在所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R和电化学阻抗谱EIS，定量获得扩散阻抗RD的数值。
进一步的，所述放电曲线包括第一放电曲线S1和第二放电曲线S2，所述第一放电曲线S1为所述电芯从充电截止电压直接放电到终止电压的放电曲线；所述第二放电曲线S2为所述电芯从充电截止电压先放电到所述指定荷电状态SOC，搁置，再放电到所述终止电压的放电曲线。
进一步的，在获得所述第一放电曲线S1和所述第二放电曲线S2前，将充满电的所述电芯搁置一段时间。电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为极化，将搁置时间设置为至少30min，能够消除极化。
进一步的，所述第一放电曲线S1和所述第二放电曲线S2的放电电流I相同。由于放电曲线的变化还会受到放电电流的影响，将第一放电曲线S1和第二放电曲线S2的放电电流I相同设置，能够避免放电电流I对放电电压的影响。
进一步的，所述放电曲线的横坐标为时间，所述放电曲线的纵坐标为电压。锂离子电池放电时，工作电压总是随着时间的延续而不断发生变化，用电池的工作电压做纵坐标，放电时间做横坐标，能够直观地看出电压随时间的变化情况。
进一步的，获得所述第二放电曲线S2的方法包括以下操作：先将充满电的所述电芯放电到所述指定荷电状态SOC，记录第一放电时间为T1，搁置一段时间后，记录所述指定荷电状态SOC下的第一放电电压为V1；再将所述电芯放电到终止电压，获得第二放电曲线S2。其中，搁置时间设置为至少120min，能够消除极化。
进一步的，所述扩散阻抗的弛豫时间T＝T2-T1，所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R＝(V1-V2)/I，其中，T2为所述第一放电曲线S1和所述第二放电曲线S2叠加时开始重合的时间，V2为所述第一放电曲线S1和所述第二放电曲线S2叠加时开始重合的电压。
进一步的，电化学阻抗谱EIS的特征频点包括接触阻抗RS、膜阻抗RSEI和电荷转移阻抗RCT。其中，接触阻抗RS反映的是电解液的离子阻抗和电极活性颗粒之间的电子阻抗，膜阻抗RSEI反映的是SEI膜层电子和离子阻抗，电荷转移阻抗RCT反映的是阴阳极固液界面电荷交换阻抗。
进一步的，所述扩散阻抗RD的计算公式为：扩散阻抗RD＝总阻抗R-接触阻抗RS-膜阻抗RSEI-电荷转移阻抗RCT。其中，扩散阻抗RD反映的是锂离子在固相中的扩散阻抗。
进一步的，所述锂离子电芯的正极活性材料包括磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种，所述锂离子电芯的负极活性材料包括钛酸锂、石墨、硅碳和硅氧中的至少一种。该方法包括但不限于磷酸铁锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池或钴酸锂电池，同样不限于圆柱状电池、软包电池或钢壳电池。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：本发明提供了一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，包括以下操作：设置锂离子电芯的指定荷电状态SOC；分别获得所述电芯在不同条件下的放电曲线，计算扩散阻抗RD的弛豫时间T和所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R；将所述电芯直接放电到所述指定荷电状态SOC，测试所述电芯的电化学阻抗谱EIS，确定电化学阻抗谱EIS的特征频点；根据所述电芯在所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R和电化学阻抗谱EIS，定量获得扩散阻抗RD的数值。本发明通过对锂离子电芯扩散阻抗和弛豫时间的定量测试，能够定量分析锂离子电芯在该体系下的扩散能力和阻抗，体系的弛豫时间越短，说明体系从不稳定到稳定的时间越短，体系越容易稳定；扩散阻抗的数值越小，说明体系的阻抗越小，体系的扩散能力越好。本发明在锂离子电芯正负极材料筛选、倍率性能的预判、电池组中各单体电芯的搭配方面起到了显著的作用。
附图说明
图1为实施例中第一放电曲线和第二放电曲线图；
图2为图1中第一放电曲线和第二放电曲线的局部放大图。
图3为实施例中电化学阻抗谱EIS的测试数据图。
图中：S1-第一放电曲线，S2-第二放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例
如图1～3所示，本实施例提供了一种镍钴锰酸锂软包电芯(NCM的比例为5:2:3)扩散阻抗的定量测试方法，包括以下操作：
1)设置锂离子电芯的指定荷电状态SOC为SOC＝50％；
2)在常温下按照标准充电制度将电芯充满电，充电截止电压为4.3V，搁置30分钟或30分钟以上的时间，充分消除极化；
在常温下将电芯以0.5C放电到终止电压3.0V，以时间横坐标，以电压为纵坐标，得到第一放电曲线S1。
3)将同一电芯在常温下按照标准充电制度将电芯充满电，充电截止电压为4.3V，搁置30分钟或30分钟以上的时间，充分消除极化；
在常温下将充满电的电芯以0.5C放电到指定SOC＝50％，记录第一放电时间为T1＝3600s，搁置至少120分钟后，记录指定荷电状态SOC＝50％下的第一放电电压为V1＝3.8815V；再将电芯以0.5C放电到终止电压3.0V，以时间横坐标，以电压为纵坐标，获得第二放电曲线S2。
4)叠加第一放电曲线S1和第二放电曲线S2，确定第一放电曲线S1和第二放电曲线S2开始重合的时间为T2＝3900s，确定第一放电曲线S1和第二放电曲线S2开始重合的电压为V2＝3.6377V；则扩散阻抗的弛豫时间T＝T2-T1＝3900-3600＝300s，指定荷电状态SOC＝50％下的总阻抗R＝(V1-V2)/I＝(3.8815V-3.6377V)/1.95A＝126.87mΩ。
5)将电芯直接放电到指定荷电状态SOC＝50％，测试电芯的电化学阻抗谱EIS，确定电化学阻抗谱EIS的特征频点，包括接触阻抗RS＝28.35mΩ、膜阻抗RSEI＝28.14mΩ和电荷转移阻抗RCT＝11.61mΩ。
6)根据电芯在指定荷电状态SOC＝50％下的总阻抗R和电化学阻抗谱EIS，定量获得扩散阻抗RD的数值为：扩散阻抗RD＝总阻抗R-接触阻抗RS-膜阻抗RSEI-电荷转移阻抗RCT＝126.87mΩ-28.35mΩ-28.14mΩ-11.61mΩ＝58.77mΩ。
其中，弛豫时间T越短，说明该锂离子电芯体系从不稳定到稳定的时间越短，体系越容易稳定；扩散阻抗RD的数值越小，说明体系的阻抗越小，体系的扩散能力越好。
本方法可以应用在锂离子电芯正负极材料筛选、倍率性能的预判、电池组中各单体电芯的搭配等方面。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，其特征在于，包括以下操作：
设置锂离子电芯的指定荷电状态SOC为SOC＝50％；
在常温下按照标准充电制度将电芯充满电，充电截止电压为4.3V，搁置30分钟或30分钟以上的时间，充分消除极化；
在常温下将电芯以0.5C放电到终止电压3.0V，以时间横坐标，以电压为纵坐标，得到第一放电曲线S1；
将同一电芯在常温下按照标准充电制度将电芯充满电，充电截止电压为4.3V，搁置30分钟或30分钟以上的时间，充分消除极化；
在常温下将充满电的电芯以0.5C放电到指定SOC＝50％，记录第一放电时间为T1＝3600s，搁置至少120分钟后，记录指定荷电状态SOC＝50％下的第一放电电压为V1＝3.8815V；再将电芯以0.5C放电到终止电压3.0V，以时间横坐标，以电压为纵坐标，获得第二放电曲线S2；
计算扩散阻抗RD的弛豫时间T和所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R；
将所述电芯直接放电到所述指定荷电状态SOC，测试所述电芯的电化学阻抗谱EIS，确定电化学阻抗谱EIS的特征频点；
根据所述电芯在所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R和电化学阻抗谱EIS的特征频点，定量获得扩散阻抗RD的数值。
2.根据权利要求1所述的锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，其特征在于，所述第一放电曲线S1和所述第二放电曲线S2的放电电流I相同。
3.根据权利要求2所述的锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，其特征在于，所述扩散阻抗的弛豫时间T＝T2-T1，所述指定荷电状态SOC下的总阻抗R＝(V1-V2)/I，其中，T2为所述第一放电曲线S1和所述第二放电曲线S2叠加时开始重合的时间，V2为所述第一放电曲线S1和所述第二放电曲线S2叠加时开始重合的电压，I为放电电流。
4.根据权利要求1所述的锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，其特征在于，电化学阻抗谱EIS的特征频点包括接触阻抗RS、膜阻抗RSEI和电荷转移阻抗RCT。
5.根据权利要求4所述的锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，其特征在于，所述扩散阻抗RD的计算公式为：扩散阻抗RD＝总阻抗R-接触阻抗RS-膜阻抗RSEI-电荷转移阻抗RCT。
6.根据权利要求1所述的锂离子电芯扩散阻抗的定量测试方法，其特征在于，所述锂离子电芯的正极活性材料包括磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种，所述锂离子电芯的负极活性材料包括钛酸锂、石墨、硅碳和硅氧中的至少一种。
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