CN110376525A - 一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,通过先确定与电池循环寿命变化相关的电化学阻抗谱特征频点、依据电化学阻抗谱特征频点变化特性,判断电池循环寿命衰减行为为正常衰减或加速衰减等方法步骤,实现退役电池寿命衰减行为的判定。即所述欧姆电阻、电化学反应电阻和扩散电阻为退役电池寿命衰减过程对应阻抗的特征频点,进而依据所述电化学等效电路阻抗特征频点变化特点对电池循环寿命衰减行为作出判断。本发明涉及的利用电化学阻抗特征频点判断退役磷酸铁锂电池寿命衰减行为的方法,通过不同循环性能条件下电化学阻抗谱特征的分析,对循环寿命衰减行为(正常衰减或者加速时间)作出判断,为电池安全可靠运行提供重要的技术手段。

Description

一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法
技术领域
本申请属于锂电池技术领域,尤其是涉及一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法。
背景技术
近年来随着锂离子电池在电动汽车和智能电网中的应用,具有超长循环寿命的锂离子电池逐渐成为了电池中的研究重点。磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)材料作为一种具有超长的循环寿命、优异的倍率循环性能和良好的安全性的正极材料,近年来在退役领域大规模应用。大规模应用前仍需详细研究电池的循环性能、电压/容量衰减速率、适用温度等相关方面才能更好设计和使用,因此研究LFP基锂离子电池衰退机制和模型是有重大意义的。
近年来锂离子电池寿命衰减模型已经广泛应用在工业领域,并演化出多种针对不同款商用锂离子电池的衰减模型。相关文献进行了总结报道。包括:(1)王芳,樊彬,刘仕强,等.车用动力电池循环寿命衰减的测试与拟合[J].汽车安全与节能学报,2012,(1):71-76。(2)吴赟,蒋新华,解晶莹.锂离子电池循环寿命快速衰减的原因[J].电池,2009,(4):206-207。(3)唐致远,阮艳莉.锂离子电池容量衰减机理的研究进展[J].化学进展,2005,(1):1-7。
无论是不同高温的加速条件下电池特性衰减还是不同大电流高倍率下的电池特性衰减,其本质都是电池内部材料在发生氧化还原时发生了不可逆变化,导致化学平衡不断向性能衰减的方向移动。从理论上来说,外部不同的动力学条件,造成的电池外特性容量、能量、容量保持率等参数的变化,从电池内特性上都能找到相应的依据,通常表现为电池材料的结构发生变化,电极表面的形貌发生变化,电池隔膜孔径和孔隙率发生改变,电解液发生分解等等。
但是,上述电池内特性的变化有些是不能进行量化的,只能进行定性的对比分析,而不能进行精确的计算,比如电池极片形貌的改变。因此寻找既能量化又能准确反映电池内部变化的参数,在电池动力条件与衰减特性之间建立耦合关联关系,具有重大的现实需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:为解决现有技术中对退役磷酸铁锂电池寿命衰减趋势预判精度及效率的不足,从而提供一种能够半定量且无损测试分析的退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能评价方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,包括以下步骤:
S1:建立退役磷酸铁锂单体电池电化学反应阻抗等效电路;
S2:取一待测退役磷酸铁锂单体电池,对退役磷酸铁锂单体电池在不同循环条件下进行充放电循环测试,根据测算结果和电化学反应阻抗等效电路得到确立阻抗谱模型及电化学反应阻抗谱图;
S3:解析电化学反应阻抗谱图,确定与电池寿命变化相关的电化学反应阻抗谱特征频点;
S4:建立不同循环条件下电池的循环曲线,依据电化学反应阻抗谱特征频点变化特性,判断电池循环寿命衰减行为为正常衰减或加速衰减。
优选地,本发明的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,所述步骤S1中建立退役磷酸铁锂单体电池电化学反应阻抗等效电路为:电容Cdl与阻抗Rct构成并联电路,并联电路分别串联电阻Rb与阻抗W,其中Rb为电池的欧姆电阻;Rct为电荷传递过程的电化学反应阻抗;Cdl为电化学反应界面电容;W为反应扩散传质过程的Warburg阻抗。
优选地,本发明的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,步骤S2中,确立阻抗谱模型及电化学反应阻抗谱图时采用Nyquist曲线。
优选地,本发明的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,Nyquist曲线由3个部分组成:500Hz时与实轴相交的高频阻抗为欧姆电阻Rb;500Hz-5Hz之间的中高频半圆,即电化学反应阻抗Rct
5Hz-0.01Hz低频区域的近似线性部分为扩散电阻W。
优选地,本发明的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,电化学反应阻抗谱特征频点为欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W。
优选地,本发明的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,建立欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W随着循环次数的对应图表,若随着循环次数增加,欧姆阻抗Rb的变化量小于±10%,且电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W单调递增,则所述电池循环寿命呈正常衰减趋势。
优选地,本发明的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,建立欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W随着循环次数的对应图表,若随着循环次数增加,欧姆阻抗Rb的变化量小于±10%,且电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W在某段循环次数下先减小后增大,则说明退役磷酸铁锂单体电池出现衰减加速。
本发明的有益效果是:
本发明的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,通过先确定与电池循环寿命变化相关的电化学阻抗谱特征频点、依据电化学阻抗谱特征频点变化特性,判断电池循环寿命衰减行为为正常衰减或加速衰减等方法步骤,实现退役电池寿命衰减行为的判定。即所述欧姆阻抗、电化学反应电阻和扩散电阻为退役电池寿命衰减过程对应阻抗的特征频点,进而依据所述电化学等效电路阻抗特征频点变化特点对电池循环寿命衰减行为作出判断。本发明涉及的利用电化学阻抗特征频点判断退役磷酸铁锂电池寿命衰减行为的方法,通过不同循环性能条件下电化学阻抗谱特征的分析,对循环寿命衰减行为(正常衰减或者加速时间)作出判断,为电池安全可靠运行提供重要的技术手段。
附图说明
图1退役磷酸铁锂单体电池电化学反应阻抗等效电路;
图2典型磷酸铁锂电池的Nyquist曲线;
图3 6只全电池的充放电循环曲线;
图4 6节电池电化学反应阻抗谱对比;
图5 5#电池在不同寿命阶段的EIS谱图对比分析;
图6 16#电池在不同寿命阶段的EIS谱图对比分析;
图7 5#、16#电池在1C和2C下不同循环寿命阶段的EIS解析数值分析;
图8 5#电池的寿命拟合曲线;
图9三节退役电池的欧姆电阻随循环寿命的关系曲线;
图10三节退役电池的电化学反应电阻随循环寿命的关系曲线;
图11三节退役电池的扩散电阻随循环寿命的关系曲线;
图12三节电池的容量保持率。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请保护范围的限制。此外,术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以通过具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例
本实施例提供一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,包括以下步骤:
一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:建立退役磷酸铁锂单体电池电化学反应阻抗等效电路;
S2:取一待测退役磷酸铁锂单体电池,对退役磷酸铁锂单体电池在不同循环条件下进行充放电循环测试,根据测算结果和电化学反应阻抗等效电路得到确立阻抗谱模型及电化学反应阻抗谱图;
S3:解析电化学反应阻抗谱图,确定与电池寿命变化相关的电化学反应阻抗谱特征频点;
S4:建立不同循环条件下电池的循环曲线,依据电化学反应阻抗谱特征频点变化特性,判断电池循环寿命衰减行为为正常衰减或加速衰减。
具体地,所述步骤S1中建立退役磷酸铁锂单体电池电化学反应阻抗等效电路为:电容Cdl与阻抗Rct构成并联电路,并联电路分别串联电阻Rb与阻抗W,其中Rb为电池的欧姆电阻;Rct为电荷传递过程的电化学反应阻抗;Cdl为电化学反应界面电容;W为反应扩散传质过程的Warburg阻抗。
步骤S2中,确立阻抗谱模型及电化学反应阻抗谱图时采用Nyquist曲线。Nyquist曲线由3个部分组成:500Hz时与实轴相交的高频阻抗为欧姆电阻Rb;500Hz-5Hz之间的中高频半圆,即电化学反应阻抗Rct;5Hz-0.01Hz低频区域的近似线性部分为扩散电阻W。
经过对比发现,电化学反应阻抗谱特征频点可以为欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W。
为此,建立欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W随着循环次数的对应图表,
判断条件一:若随着循环次数增加,欧姆阻抗Rb的变化量小于±10%,且电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W单调递增,则所述电池循环寿命呈正常衰减趋势。
判断条件二:若随着循环次数增加,欧姆阻抗Rb的变化量小于±10%,且电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W在某段循环次数下先减小后增大,则说明退役磷酸铁锂单体电池出现衰减加速。
需要说明的是,等效电路中,各参数的分析计算,可参考文献(①庄全超,徐守冬,孙世刚等.锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J].化学进展,2010,22(6):1044-1057.②曹楚南、张鉴清,电化学阻抗谱导论[M].科学出版社,2012.07,第一版.)。
电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectrum,EIS)技术,是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法,又称交流阻抗法,控制电极的交流电压(或交流电流)按小幅度(一般小于10mV)正弦波规律变化,然后测量电极交流阻抗,进而计算研究体系的电化学参数。电化学阻抗谱概念、方法及技术,为本领域常见知识,在此不再赘述。
效果实施例
效果实验1
(1)从200节退役磷酸铁锂单体电池中随机选取7节电池,对其中6节进行充放电循环测试200次,其放电比容量曲线见图3。另外一节电池33#作为原始对比样,不进行任何充放电循环。
从图3充放电循环曲线可以看出,曲线重合性比较好,容量误差±7%,说明电池在各个荷电状态的性能比较接近,电池一致性较好。能够保证电池横向对比的基础要求。
(3)依据所述电化学阻抗等效电路和Nyquist电化学阻抗谱曲线,分析所述6节电池的电化学阻抗谱,见图4。从图4中可以看出电池间的欧姆电阻和电化学反应电阻保持重合,但是电池的扩散内阻出现分散,误差为±4%。
(4)随机抽取5#电池,继续在1C倍率下循环,并与未进行任何充放电循环的电池样本进行对比。图5是5#电池在1C倍率下循环不同寿命阶段的EIS谱图对比,从图中可以看出电池在充放电循环过程中,电化学阻抗谱发生比较规律的变化,电池的电化学反应阻抗和扩散阻抗不断增加,其中扩散阻抗增大更加明显。
(6)随机抽取16#电池,继续在2C倍率下循环,图6是16#电池在2C倍率下循环不同寿命阶段的EIS谱图,从变化规律上来看,与电池1C循环的变化趋势相似,即电池的电化学反应阻抗和扩散阻抗不断增加,其中扩散阻抗增大更加明显。
(7)分别对所述5#、16#电池在1C和2C充放电条件下不同循环寿命阶段的EIS谱图进行解析,解析数值如图7所示,可以发现无论是电池采用1C循环还是2C循环,和欧姆电阻相关的Rs都表现为相对稳定,而和电化学反应电阻及扩散电阻相关的Rp则均表现为单一上升的趋势。
(8)对5#电池的循环寿命进行指数拟合,其寿命预计超过7000次。
进而可以判断并得出结论,所述5#、16#电池的循环寿命随循环次数及充放电倍率表现出正常的衰减行为。
效果实验2
(1)取三节同一批次的退役磷酸铁锂电池,在0.5C倍率下循环1400次。
(2)依据所述等效电路及电化学阻抗谱、阻抗特征频点,分析电池循环寿命对应的欧姆电阻、电化学反应电阻及扩散电阻。
(3)以循环寿命为横坐标,分别以欧姆电阻、电化学反应电阻及扩散电阻为纵坐标,建立循环寿命与阻抗间的关系曲线。分别见图8、9、10。
(4)所述电池欧姆电阻RΩ、电化学反应电阻Rct(0118号电池出现减小趋势,可能是测试误差)呈单调递增的变化趋势,而表示Warburg扩散的CPE常相位角元件的值Y-Warburg在400次左右时出现了一个峰值,然后下降,在循环到600次左右时开始上升。
(5)三节电池的容量保持率曲线见图12,可以看出,随循环次数增加,电池容量保持率明显下降。
以上述依据本申请的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:建立退役磷酸铁锂单体电池电化学反应阻抗等效电路;
S2:取一待测退役磷酸铁锂单体电池,对退役磷酸铁锂单体电池在不同循环条件下进行充放电循环测试,根据测算结果和电化学反应阻抗等效电路得到确立阻抗谱模型及电化学反应阻抗谱图;
S3:解析电化学反应阻抗谱图,确定与电池寿命变化相关的电化学反应阻抗谱特征频点;
S4:建立不同循环条件下电池的循环曲线,依据电化学反应阻抗谱特征频点变化特性,判断电池循环寿命衰减行为为正常衰减或加速衰减。
2.根据权利要求1所述的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,所述步骤S1中建立退役磷酸铁锂单体电池电化学反应阻抗等效电路为:电容Cdl与阻抗Rct构成并联电路,并联电路分别串联电阻Rb与阻抗W,其中Rb为电池的欧姆电阻;Rct为电荷传递过程的电化学反应阻抗;Cdl为电化学反应界面电容;W为反应扩散传质过程的Warburg阻抗。
3.根据权利要求1所述的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,步骤S2中,确立阻抗谱模型及电化学反应阻抗谱图时采用Nyquist曲线。
4.根据权利要求3所述的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,Nyquist曲线由3个部分组成:500Hz时与实轴相交的高频阻抗为欧姆电阻Rb;500 Hz-5 Hz之间的中高频半圆,即电化学反应阻抗Rct;5 Hz-0.01Hz低频区域的近似线性部分为扩散电阻W。
5.根据权利要求1-4任一项所述的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,电化学反应阻抗谱特征频点为欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W。
6.根据权利要求5所述的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,建立欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W随着循环次数的对应图表,若随着循环次数增加,欧姆阻抗Rb的变化量小于±10%,且电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W单调递增,则所述电池循环寿命呈正常衰减趋势。
7.根据权利要求5或6所述的评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,其特征在于,建立欧姆阻抗Rb、电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W随着循环次数的对应图表,若随着循环次数增加,欧姆阻抗Rb的变化量小于±10%,且电化学反应阻抗Rct及扩散阻抗W在某段循环次数下先减小后增大,则说明退役磷酸铁锂单体电池出现衰减加速。
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