CN113297735A - 一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型，包括电容
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、法拉第电阻
Figure 394436DEST_PATH_IMAGE002
、CPE元件和欧姆电阻
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。所提出的硫化谐振模型对于不同硫化状态的VRLAB均取得了良好的描述效果。本模型的提出可以以较低的计算成本，快速表征电池的硫化状态，具有明确的物理含义。本模型对静态储能系统的高效和可靠运行提供了技术和机理上的支撑，具有重要的实践和理论意义。

Description

一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型
技术领域
本发明属于电气工程领域，具体为一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型。
背景技术
在电力储能中，尽管从宏观特性研究硫化问题的技术和模型是多种多样的，但对于硫化问题的宏观评价指标尚存争议，对应的物理含义也不明确。电池极板被PbSO4覆盖的程度和对应的物理参数直接影响其谐振频率的大小和对应的去硫化效果。频率是高频谐振的关键，但何种频率范围的脉冲分量适用于解决硫化问题尚无定论，其去硫化作用的机制还鲜见研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种计算成本低，物理含义明确的模型，对静态储能系统的高效和可靠运行提供了技术和机理上的支撑。
本发明提出的一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型，所述硫化谐振模型包括电容Cdl、法拉第电阻Rct、CPE元件和欧姆电阻Rs，硫化电池对应的硫化谐振模型由下式计算得到：
Figure BDA0003079502280000011
其中：Z为等效阻抗，Rs为欧姆电阻，Zc为Cdl对应的阻抗，法拉第电阻Rct为法拉第电阻，ZCPE为CEP元件对应的阻抗；
Cdl可以表示为：
Figure BDA0003079502280000012
Figure BDA0003079502280000013
其中：ε是PbSO4硫化层的介电常数，S是Pb/PbO2电极与PbSO4硫化层的正对面积，k是静电力常数，d是PbSO4硫化层的厚度；
CPE元件可以表示为：
Figure BDA0003079502280000014
其中，σ是与体系结构相关的无量纲常数；
将公式(4)得到的ZCPE带入公式(1)的硫化谐振模型中，得到此电化学系统的实等效阻抗Re{Z}和虚等效阻抗Im{Z}：
Figure BDA0003079502280000021
Figure BDA0003079502280000022
因为MTP(物质传递过程)是由浓差极化引起，物质在本体溶液和电极表面的浓度梯度作下缓慢移动，其时间尺度一般在秒到时级别，因此，通过求解电化学系统等效阻抗的低频极限来表征MTP的微观特性：
Figure BDA0003079502280000023
Figure BDA0003079502280000024
消去ω，得Im{Z}＝Re{Z}-Rs-Rct+2σ2Cdl，Im{Z}-Re{Z}关系所构成的Nyquist曲线在复平面低频区域(ω→0)是一条斜率为
Figure BDA0003079502280000025
的直线；
CTP(物质传递过程)的发生是由固体界面与电解液界面上的电荷交换引起的，其时间常数很小，通常在毫秒级别，通常使用高频极限来体现CTP的微观特性：
Figure BDA0003079502280000026
Figure BDA0003079502280000027
在复阻抗Nyquist曲线的中高频段，即容抗弧的顶点fg处可以求得Cdl的数值。
本发明中，Cdl是由于PbSO4是具有相当大介电常数的绝缘材料以及Pb/PbO2电极和电解液均是导体，绝缘材料与导体的组合构成的等效电容。
本发明中，Rct是VRLAB容抗弧所对应的直径，反映了电池中具有净物质交换的法拉第过程的快慢。
本发明中，CPE元件是由浓差极化引起，物质在本体溶液和电极表面的浓度梯度作下缓慢移动，其时间尺度一般在秒到时级别。
本发明中，欧姆电阻Rs是电化学体系中的电解液、极耳和隔板引起的欧姆效应的总和。
本发明的有益效果在于：本发明模型的提出可以以较低的计算成本，快速表征电池的硫化状态，具有明确的物理含义。本模型对静态储能系统的高效和可靠运行提供了技术和机理上的支撑，具有重要的实践和理论意义。
附图说明
图1为电池等效电路图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：根据图1所示，一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型。该模型可以很好地反映PbSO4硫化层的频率响应，即使各类电池硫化的初始状态不同，硫化谐振模型可以反应硫化问题的共同电容属性。
首先，激励前，施加正弦扰动电压，其频率范围是10mHz～1MH；当观察到Im{Z}＝0时，即说明此时施加的信号频率为电池的谐振频率，试验测试结果为fg＝10.10Hz；同时，观察测试频谱，可以发现电池的Rct＝1.314Ω，Rs＝0.076Ω。根据
Figure BDA0003079502280000031
可得Cdl＝12.016mF。
同理，在激励后，进行上述相同操作，可得fg＝8.51Hz，Rct＝0.188Ω，Rs＝0.061Ω。根据
Figure BDA0003079502280000032
可得Cdl＝95.949mF。
如下表所示：
R<sub>s</sub>(ohm) R<sub>ct</sub>(ohm) C<sub>dl</sub>(mF)
退役电池激励前 0.076 1.314 12.016
退役电池激励后 0.061 0.188 95.549
谐振硫化模型通过电化学指标Rs，Rct和Cdl变化反应电池健康状态的变化与电池内部的电化学过程。这些指标分别代表体系中的欧姆效应，电荷转移效应和双电层效应的活跃程度。
通过谐振脉冲激励硫化铅酸电池前后的Rs，Rct和Cdl的数值根据下表所示，谐振电流脉冲显著增加了双电层电容CDL的数值，从而减小了PbSO4硫化层的等效电抗。
低频区传质阻抗Rct减小可以反应PbSO4硫化层的传质过程变得更活跃。发现低频区的Nyquist曲线上，实阻抗和虚阻抗均变小，但虚阻抗的变化比实阻抗更为显著。当双电层电容的数值增大时，对应的容性虚阻抗Zc减小。因此，在低频区的传质阻抗在谐振脉冲激励后变得更小。Rs的值没有显著改变，这是因为欧姆效应参数与频率无关且不会在短时间内剧烈变化。

Claims (5)

1.一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型，其特征在于：所述硫化谐振模型包括电容Cdl、法拉第电阻Rct、CPE元件和欧姆电阻Rs，硫化电池对应的硫化谐振模型由下式计算得到：
Figure FDA0003079502270000011
其中：Z为等效阻抗，Rs为欧姆电阻，Zc为Cdl对应的阻抗，法拉第电阻Rct为法拉第电阻，ZCPE为CEP元件对应的阻抗；
Cdl可以表示为：
Figure FDA0003079502270000012
Figure FDA0003079502270000013
其中：ε是PbSO4硫化层的介电常数，S是Pb/PbO2电极与PbSO4硫化层的正对面积，k是静电力常数，d是PbSO4硫化层的厚度；
CPE元件可以表示为：
Figure FDA0003079502270000014
其中，σ是与体系结构相关的无量纲常数；
将公式(4)得到的ZCPE带入公式(1)的硫化谐振模型中，得到此电化学系统的实等效阻抗Re{Z}和虚等效阻抗Im{Z}：
Figure FDA0003079502270000015
Figure FDA0003079502270000016
因为MTP(物质传递过程)是由浓差极化引起，物质在本体溶液和电极表面的浓度梯度作下缓慢移动，其时间尺度一般在秒到时级别，因此，通过求解电化学系统等效阻抗的低频极限来表征MTP的微观特性：
Figure FDA0003079502270000017
Figure FDA0003079502270000018
消去ω，得Im{Z}＝Re{Z}-Rs-Rct+2σ2Cdl，Im{Z}-Re{Z}关系所构成的Nyquist曲线在复平面低频区域(ω→0)是一条斜率为
Figure FDA0003079502270000021
的直线；
CTP(物质传递过程)的发生是由固体界面与电解液界面上的电荷交换引起的，其时间常数很小，通常在毫秒级别，通常使用高频极限来体现CTP的微观特性：
Figure FDA0003079502270000022
Figure FDA0003079502270000023
fg＝XXkHz；
Rct＝0.05mΩ；
在复阻抗Nyquist曲线的中高频段，即容抗弧的顶点fg处可以求得Cdl的数值。
2.根据权利要求1所述的一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型，其特征在于：Cdl是由于PbSO4是具有相当大介电常数的绝缘材料以及Pb/PbO2电极和电解液均是导体，绝缘材料与导体的组合构成的等效电容。
3.根据权利要求1所述的一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型，其特征在于：Rct是VRLAB容抗弧所对应的直径，反映了电池中具有净物质交换的法拉第过程的快慢。
4.根据权利要求1所述的一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型，其特征在于：CPE元件是由浓差极化引起，物质在本体溶液和电极表面的浓度梯度作下缓慢移动，其时间尺度一般在秒到时级别。
5.根据权利要求1所述的一种阀控铅酸蓄电池的硫化谐振模型，其特征在于：欧姆电阻Rs是电化学体系中的电解液、极耳和隔板引起的欧姆效应的总和。
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