CN109782190A

CN109782190A - 用于估计单颗电池或单批电池的剩余使用寿命的方法

Info

Publication number: CN109782190A
Application number: CN201811347309.2A
Authority: CN
Inventors: 舒时伟; 周颖瑜; 辛见卓; 何国强
Original assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Current assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: CN109782190B

Abstract

本发明涉及一种用于估计电池的剩余使用寿命的方法包括以下步骤：提供单个电池；为单个电池执行多次充电‑放电的循环；在循环中的至少一部分充电‑放电过程中，对单个电池进行电化学阻抗谱的测量，通过等效电路模型的拟合，得到单个电池的电荷转移电阻和表面层电阻；利用多次循环所得到的电荷转移电阻和表面层电阻以及容量，建立单个电池的容量与循环次数之间的关系；以及利用已建立的容量和循环次数之间的关系，预测电池剩余容量或电池的剩余循环次数。本发明还提出一种用于估计一批电池的剩余使用寿命的方法。

Description

用于估计单颗电池或单批电池的剩余使用寿命的方法

技术领域

本发明涉及电池寿命预测领域，更具体地，涉及用于估计单颗电池或单批电池的剩余使用寿命的方法。

背景技术

目前，锂离子电池(LIB)已广泛用于为新的消费设备和功能工具供电，如电池驱动的电动/混合动力汽车(EV/HEV)，以及用于可再生能源的临时存储系统。然而，锂离子电池的性能会因老化、环境影响和动态负载而随着时间的推移而退化。因此，有必要了解车辆应用中的电池老化行为，监控电池健康状况，预测电池的剩余使用寿命(RUL)，采取措施减缓退化，并最终避免意外的灾难性故障。在实际应用中，准确估计电池健康状态(SOH)和寿命在系统级别中确保车辆可靠性和在电池级别中改进电池制造起着重要作用。

对于任何大规模电池驱动的电气系统，电源管理是确保电池组的最佳和可靠操作的必不可少的部分，例如EV/HEV中的电池管理系统(BMS)。通过适当的建模，BMS可以通过调节电源使用来延长电池寿命并降低相对电池成本。更重要的是，成功的电池老化建模可以帮助BMS执行预测，以检测电池故障的早期信号，以确保安全。

对于电池制造商而言，LIB在实际运行条件下的寿命预测对于其产品与车辆或固定应用的可靠集成以及保修而言是更为关键的问题。然而，随着高质量电池的开发，电池性能下降的寿命周期测试数据采集变得昂贵且耗时。因此，期望基于电池老化模型的加速测试，以通过应用应力因子并将数据外推/映射到实际条件来在合理的时间尺度内评估电池。一方面，精确的寿命预测模型可以帮助在常规生产过程中设计良好的质量控制，从而可以实现更长的电池寿命。另一方面，通过快速测试最差情况和流程优化，通过消除早期阶段的安全问题，可以大大缩短新产品开发周期和上市时间。

电池老化过程，包括电池阻抗增加、功率衰减和容量衰减可能源于多种机制，例如固体电解质界面(SEI)演变和活性材料变化。材料特性、存储和循环条件都会对电池的使用寿命和性能产生很大影响。另一方面，锂离子电池的发展以许多领域的并行创新为特征。每次更改电池设计或其他参数时，都必须重新评估寿命和循环性能。因此，非常希望开发能够预测材料或电池设计变化对电池老化行为的潜在影响的模型。

目前，已经使用不同的方法来估计电池年龄水平。根据假设和数学方法，它们可分为五类：

-具有经验拟合的分析模型：这是一种基于数据的经验方法，尽可能大量的来自实验的数据，以评估或预测估计值。这些方法的主要问题是缺乏数据和测量的准确性。

-统计方法：这些方法不需要任何关于衰老机制的先验知识，也没有关于因子的假设。而且也不需要化学或物理方程式。然而，这种方法的缺点是需要大量数据才能有效。

-基于性能的模型：性能模型取决于电池类型，不能直接扩展到其他电池。它估计受控情况下的老化并表现良好，但它无法模拟电池寿命期间发生的所有退化机制。因此，该模型可被视为半经验模型。

-基于等效电路的模型：作为电气设备，在不知道细节结构的情况下，LIB行为可以由包含电阻器、电容器和电感器的等效电路呈现。参数识别可以直接通过测量或通过等效电路模型从更复杂的方法进行。该方法也是半经验类型。

-电化学模型：这些方法的目的是深入了解电池使用过程中发生的特定物理和化学现象。物理模型的最大挑战之一是将原子方法和宏观模型之间的结果联系起来。

总之，从简单的经验数据拟合模型到物理/电化学分析，可以使用许多不同类型的方法来估计具有不同特性的电池老化水平。所有现有方法都需要在预测精度和建模复杂性之间进行权衡。到目前为止，大多数研究都集中在一个特定的老化机制或一个特定的建模水平。

在这个应用中，为了结合不同阶段的几个模型的优势，提出了一个从等效电路模型和统计方法的半经验建模解决方案，以平衡的方式解决操作难度、精度和预测能力的挑战。

发明内容

基于这种现有技术，本发明的一个目的是提供高效的、相对准确的电池剩余寿命的预测方法和一批电池的剩余使用寿命的预测方法。

本发明提出一种用于估计电池的剩余使用寿命的方法，包括以下步骤：

提供单个电池；

为所述单个电池执行多次充电-放电的循环；

在所述循环中的至少一部分充电-放电过程中，对所述单个电池进行电化学阻抗谱的测量，通过等效电路模型的拟合，得到单个电池的电荷转移电阻和表面层电阻；

利用多次循环所得到的电荷转移电阻和表面层电阻以及容量，建立所述单个电池的容量与循环次数之间的关系；以及利用已建立的容量和循环次数之间的关系，预测电池剩余容量或电池的剩余循环次数。在一方面，电池的容量与电荷转移电阻和表面层电阻之间的关系为某种函数关系。

在一方面，电池的容量与电荷转移电阻和表面层电阻之间的关系如以下公式(1)所示：

容量＝A·exp(B·n)·R₂+C·exp(D·n)·R₃+E (1)

其中，容量表示电池的容量，R₂表示电荷转移电阻，R₃表示表面层电阻，n表示充放电过程的循环的次数，A、B、C、D和E为通过拟合得到系数。

在一方面，在室温下或在高于室温的温度下为所述单个电池执行多次充电-放电的循环。

在一方面，所述单个电池是具有正极材料和负极材料的锂离子电池。

在一方面，所述正极材料选自LiCO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_-yCo_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂及其组合，其中每个x独立地为0.3至0.8；每个y独立地为0.1至0.45；每个z独立地为0至0.2，并且其中所述负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅、氧化烯硅、硅碳复合材料、锂钛氧化物和及其组合。

在一方面，所述单个电池的充电-放电过程中，采用恒定电流对其进行充电至给定电压，而后利用所述恒定电流对所述单个电池进行放电。

在一方面，所述单个电池的充电-放电过程中，采用恒定电流对其进行充电至给定电压，再以所述给定电压作为恒定电压继续对所述单个电池进行充电，直至所述单个电池的电流降至给定电流，而后利用所述恒定电流对电池进行放电。

在一方面，电池的容量与电荷转移电阻和表面层电阻之间为线性关系或者为指数关系，电池的容量与循环次数之间为指数关系。

在一方面，在所述循环过程中，每隔给定次数的循环的充电-放电过程中，进行一次电化学阻抗谱的测量。

在一方面，电荷转移电阻和表面层电阻与循环次数之间的关系均为线性关系。

在一方面，电荷转移电阻和表面层电阻与循环次数表示之间的关系为如下公式(2)拟合：

R₂＝a·n+b R₃＝c·n+d (2)

其中，R₂表示电荷转移电阻，R₃表示表面层电阻，n表示充电-放电过程的循环次数，a、b、c和d为系数。

在一方面，电荷转移电阻与循环次数之间的关系为线性关系，表面层电阻与循环次数之间的关系为指数关系。

在一方面，电荷转移电阻和表面层电阻与循环次数表示之间的关系为如下公式(3)拟合：

R₂＝a·n+b R₃＝exp(c·n+d) (3)

本发明还提出一种用于估计一批电池的剩余使用寿命的方法，包括以下步骤：

从所述一批电池中选择多个电池；

为所述多个电池中的每个电池执行如前述的用于估计单个电池的剩余使用寿命的方法；

利用统计分布的方法对预测的所述单个电池的剩余使用寿命进行分析，以得到预测的所述一批电池的电池剩余容量或电池的剩余循环次数。

在一方面，所述一批电池是电池制造商用相同的材料系统和处理条件同时制造的电池。

在一方面，所述统计分布选自威布尔分布、指数分布、对数正态分布、正态分布及其组合。

在一方面，通过以下威布尔方程(4)对预测的所述单个电池的剩余使用寿命进行分析：

其中，f(t)为电池的寿命的概率密度分布函数，t表示电池寿命，η为尺度参数，β表示形状参数。

在一方面，采用寿命应力模型根据应力因子获得所述尺度参数。

在一方面，所述应力因子选自温度、湿度、充电和放电倍率，充电和放电电压、放电深度、充电状态及其组合。

在一方面，所述寿命应力模型选自Arrhenius模型、Eyring模型、逆幂律模型、Coffin-Manson关系、温度-湿度关系、热非热关系、一般Eyring关系及其组合。

在一方面，利用如以下公式(5)所示的Arrhenius寿命应力模型将温度应力因子与尺度参数进行关联，以进一步与电池寿命关联：

其中，T表示温度，η(T)为根据温度T获得的尺度参数，F为指前因子，G为活化能。

使用本发明的用于估计单颗电池以及单批电池的剩余使用寿命的方法，可以同时满足操作难度、精度和预测能力的挑战，可以大大减少循环时间，同时可以很好地控制预测误差。

附图说明

在以下附图的详细描述中，借助于附图描述了非限制性实施例及其特征和进一步的优点。

图1示出了所提出的18650圆柱电池的等效电路模型。

图2A和2B示出了在室温(22℃)下测试的不同循环数的电池的奈奎斯特图。其中，图2A示出的是每150个循环重复测量全电池(18650圆柱LCO|C电池)的奈奎斯特图；图2B示出100次循环和500次循环的在新的状态下的重新组装的3电极纽扣电池的奈奎斯特图。

图3A和图3B分别示出了取决于用于18650LCO|C锂离子电池在正常循环下循环的不同电池的循环数目，从提出的等效电路模型中提取电荷转移电阻和表面层电阻(+0.5C/-0.5C，温度22℃)。

图4A-图4G示出了在循环500次处电池的容量预测，其中示出了从循环500到循环800的预测误差。

图5示出了在室温(22℃)下测试的每50个循环数的NMC|C电池的奈奎斯特图。

图6A-图6B示出了取决于18650NMC|C锂离子电池在正常循环下循环的不同电池的循环数，从提出的等效电路模型中提取电荷转移电阻和表面层电阻(+0.5C/-0.5C，温度22℃)。

图7A-图7G示出了在循环300次处电池的容量预测结果。

图8A-图8B示出了选择的LCO|C电池以放电倍率1C和2C放电，电池在周期200和周期300处的容量预测结果。

图9A-图9C示出了取决于应力因子(放电倍率1C和2C)的LCO|C电池寿命分布。

具体实施方式

在下文中，将结合附图更详细地描述本发明。

本发明提供了一种用于锂离子电池健康状态预测的混合模型，包括用于锂离子电池寿命预测和电池选择的等效电路模型和统计方法。该模型可用于单个电池或一批电池的寿命预测。该模型通过对物理化学过程的理解，利用不同系统的适应性的优势，进行实时数据更新和动态操作预测。混合模型基于选定的现有方法，包括经验、统计和物理方法，利用多样化的工作模式和操作参数，旨在实现预测准确性、模型简单性和各种电池驱动的电力应用的能力之间的平衡。本发明提出的预测是一个多级建模过程。

在此，从等效电路模型和统计方法开发半经验建模解决方案。等效电路方法使用电阻器、电容器和电感器来模拟用于研究电池行为的等效电路，其与特定电池类型无关。可通过适当的技术(例如电化学阻抗谱/EIS)通过循环快速测量频率相关电阻值(包括实部和虚部)。通过拟合提出的等效电路模型提取的表面层电阻和电荷转移电阻可用于预测电容器衰减期间电池状态变化的基本趋势。此外，通过经验方法确定电容和电阻(包括表面层和电荷转移)之间的相关性。最后，相关的参数用于预测电池的寿命。通过增加数据量和连续模型校正，混合模型可以为电池健康状态提供高预测精度，并且对于给定电池类型和操作协议提供RUL估计的能力。

本发明提出的一种用于锂离子电池寿命预测的混合建模方法如以下实施方式中所述。混合建模方法不仅适用于单个锂离子电池，也适用于一批锂离子电池。所提出的建模还可以与其他标准一起用于从大组样本中选择类似电池。

(1)单节锂离子电池的寿命预测

电化学阻抗是电化学系统(电池)对施加电位的响应。该阻抗的频率依赖性可揭示潜在的化学过程。电化学阻抗谱(EIS)被广泛用作许多材料系统和应用的标准表征技术，例如腐蚀、电镀、电池、燃料电池等。检索的频率相关电阻数据可以拟合等效电路模型以通过拟合等效电路模型获得表面层电阻和电荷转移电阻。EIS数据的等效电路建模用于通过根据由理想电阻器(R)、电容器(C)和电感器(L)组成的电路对阻抗数据进行建模来提取电化学系统的物理上有意义的特性。因为真实的电池系统不一定理想地具有在时间和空间上分布的过程，所以经常使用专用电路元件。这些包括广义恒定相位元件(CPE)和Warburg元件(ZW)。Warburg元件用于表示电池的扩散阻抗。用于单个电池的所提出的通用等效电路元件如图1所示。对于圆柱电池，EIS图的几乎垂直的左尾部是由于卷绕引起的电感。在本发明的模型中，电路包含一个电阻和一个电感元件，它由电感器和电阻器(L₁和R₁)组成。活性颗粒中电容的变化表示为恒定相元素(CPE₁)，其与电荷转移电阻(R₂)和表示颗粒中Li离子扩散的Warburg电阻并联。表面层中的电容表示为CPE₂，其与表面层电阻(R₃)并联。R₄表示电解液、粘合剂、集流体和接触电阻的欧姆电阻。

对于电池来说，其容量以毫安时(mAh)为单位，用于量化存储在电池中的可用能量。然而，当前锂离子电池的容量随着充放电循环次数和存储时间而不可逆地降低。

锂离子电池的容量与电荷转移电阻R₂和表面层电阻R₃有关。在电池的充放电过程中，随着充放电过程的循环次数的增加，电池发生了数次电化学反应，随着电化学反应的发生，锂离子电池的电阻增加，并且因此电池容量降低。在例如室温的温度下，和一定的电压范围内，利用充电和放电的倍率，通过建立阻抗-容量映射关系反应电池容量与阻抗的变化关系。电池的容量与电荷转移电阻和表面层电阻之间存在某种函数关系,该函数关系包括但不限于如以下公式(1)所示的形式。

容量＝A·exp(B·n)·R₂+C·exp(D·n)·R₃+E (1)

其中，容量表示电池的容量，R₂表示电荷转移电阻，R₃表示表面层电阻，n表示充放电过程的循环的次数，A、B、C、D和E为系数。

利用该方式，首先已知电池的容量，例如100％(寿命)的容量时，对电池进行充放电，并且，例如通过EIS测量，获得电池的电阻R₂和R₃。随后利用以上公式(1)进行拟合，得到系数A、B、C、D和E。在预测电池容量的使用中，利用这些参数A、B、C、D和E可以预测单个电池的剩余容量，例如预测单个电池的80％(即寿命)的容量保持的剩余循环次数。

电池的电荷转移电阻R₂和表面层电阻R₃可以通过EIS测量获得，也可以利用以下公式(2)或(3)跟踪得到，即，使用线性函数以多个循环，例如数百个循环，拟合R₂和R₃。

R₂＝a·n+b R₃＝c·n+d (2)

R₂＝a·n+b R₃＝exp(c·n+d) (3)

其中，R₂表示电荷转移电阻，R₃表示表面层电阻，n表示充放电过程的循环的次数，a、b、c和d为系数。

在本实施方式中，通过EIS测量，获得多个周期内的电阻R₂和R₃，随后利用以上公式(2)或(3)，得到a、b、c和d为系数。而后，在预测电池容量的过程中，利用以上公式(2)或(3)和已得到的系数a、b、c和d获得n次循环后的R₂和R₃。

当然，还可以通过分析方程，例如线性分析或指数分析等方式，或通过统计方法，例如利用粒子滤波器、灰度模型等方式，来跟踪电路元件，以得到相应的电荷转移电阻和表面层电阻。

由此可见，在本发明的应用中，单个电池在某些条件下在几个循环内循环。在循环期间，在几个不连续的循环中重复进行EIS测量。通过拟合每个测量得到EIS光谱，可以提取电路元件，得到电荷转移电阻和表面层电阻，并根据循环次数绘图。然后，在电池老化期间电荷转移电阻和表面层电阻的变化趋势可以利用某些分析方程(例如线性或指数等)或统计方法(例如粒子滤波器、灰色模型等)拟合。然后，进行容量映射以获得容量和循环次数之间的关系。最后，可以用已建立的关系预测任何循环数目的容量。

(2)一批锂离子电池的寿命预测

为了进一步将所提出的混合建模方法应用于一批电池，将准备来自相同制造过程的一组选定的目标电池样品，用于在筛选步骤之后确保一致性。来自同一批次的电池将在相同的操作条件下循环。该批电池是电池制造商用相同的材料系统和处理条件同时制造的电池。为了加速电池寿命预测过程，可以对于某些因素进行修改以进行测试的加速。加速循环测试将通过应力因素进行，例如：增加放电倍率或提高温度以加快测试的时间。在不同应力水平下针对不同应力因子通过拟合每个电池的建议等效电路模型来提取表面层电阻和电荷转移电阻。对于特定的应力因子和特定的应力水平，表面层电阻、电荷转移电阻和容量服从威布尔分布。通过威布尔分析统计得到取决于循环次数的表面层电阻、电荷转移电阻和容量的平均值。此外，通过经验方法确立平均容量和包括表面层和电荷转移的平均电阻之间的相关性。最后，相关的参数用于预测电池的寿命。不同应力水平(至少两个应力水平)的预测寿命用于推断任何应力水平的批量电池的寿命。

首先，从一批电池中选择了一些电池作为代表。上述单个电池预测程序用于预测每个电池的寿命。单个电池的预测寿命服从该批次的某些统计分布(例如威布尔分布)，并且可以通过统计分析获得该批次的电池的寿命。统计分布选自威布尔分布、指数分布、对数正态分布、正态分布及其组合，以下以威布尔分布为例进行说明。

为了提高预测效率和缩短循环时间，采用不同的应力因子，如放电倍率、温度等进行加速试验。对于任何应力因素，至少需要在两个应力水平下循环。

对于每组中的每个样品电池，分别利用上述公式(1)预测获得每个样品电池的寿命(即电池还能够充放电循环的次数)。然后，通过以下威布尔方程(4)拟合每个组的寿命的概率密度分布函数：

以利用温度作为应力因子为例，计算电池寿命。将样品电池分为两组。两组在不同温度下循环，例如分别在35℃和45℃下循环。然后选择寿命应力模型(Arrhenius)将温度应力因子与尺度参数以如下方式关联起来。

其中，T表示温度，η(T)为根据温度T获得的尺度参数，F为指前因子(也称频率因子)，G为活化能，在温度变化范围不大时可被视为常数。

为了将温度应力因子与电池寿命关联起来，将以上公式(4)和(5)结合得到的组合模型可以写成：

利用以上公式(6)和公式(1)的多个样品电池的寿命进行拟合。由此可以得到任何温度下的一批电池寿命，也可以得到任意容量的情况下，这批电池的剩余寿命。

在失效模式仍然相同的情况下，所检索的参数可用于在任何温度(例如：室温)下推断该批电池循环的寿命。测试时间将大大缩短。

此外，还具有基于所提出的寿命预测方法的其他电池选择。为了便于电池制造商中的电池质量控制，以及二手电池的电池分级和再利用，上述寿命预测方法可以与其他标准一起使用，以使用最小测试时间从大量样品中选择具有类似条件的电池。其他标准可包括但不限于以下内容：

1)重量，尺寸

2)电阻：充电和放电时刻

3)容量：取平均值

4)电压：开路和闭环

5)充放电曲线：面积，形状等

6)恒流充电和恒压充电之间的容量比

7)dQ/dV曲线上的相变点

8)等等

对于电池制造商中的电池质量控制，可以在采用本发明的预测方法的同时采用如上标准预测一批锂离子电池的寿命。由此，可以大大降低获得每批电池寿命的测试时间。为了对二手电池进行分级和再利用，单个锂离子电池的寿命预测方法可以与其他选择标准一起使用，以选择具有相似健康状况的电池。包含类似电池的电池组可用于某些应用。使用足够数量的不同电池(例如不同的材料系统、不同的处理条件等)。也可以建立数据库，基于数据库的电池选择将更有效。

通过以下示例对本发明的预测电池寿命的方法进行进一步说明。

例1

以LiCoO₃|C系统为例说明单个电池寿命预测。选择具有类似初始条件(重量、交流电内阻和放电容量)的电池进行循环。室温设定为22℃，电压范围为2.75V至4.35V，充电和放电的倍率均为0.5C(1500mA)。这些电池按标准操作程序循环：首先通过恒定电流(1500mA)将电池充电至4.35V，再以该4.35V作为恒定电压继续对电池进行充电，直到电流降至60mA，然后通过恒定电流(1500mA)对电池进行放电直至电池的电压降至2.75V。对于0.5C/0.5C组，大多数电池的容量保持率在1000次循环后降至80％以下。

在本发明中，电化学工作站PAR VersaSTAT 3用于EIS测量。由于18650圆柱电池的内部阻抗极小(～50mΩ)，采用了恒电流EIS模式。EIS测量在放电深度(DOD)50％、100mA扰动和10kHz-10mHz频率下进行。每150个循环，在DOD 50％的LiCoO₂|C 18650圆柱电池的奈奎斯特图中的阻抗响应如图2A和2B所示。在30个周期，阻抗数据仅显示一个半圆。之后，半圆变大，逐渐分成两个半圆。同时，由正极和负极造成的EIS也显示在图2B中。很明显，负极(材料例如石墨)对新电池的总抗性贡献更大。循环之后，LiCoO₂(即正极，材料例如LCO)正极对电池的总电阻的贡献越来越大。假设18650圆柱电池的EIS结果由正极(LCO)支配。新出现的半圆由LCO表面上出现的固体电解质中间相(SEI)贡献。

在每150个循环后获得的圆柱电池的典型奈奎斯特图如图2A所示。在最后一个循环的50％DOD下测量阻抗响应。通过EIS数据，观察到的一个半圆被分成两个半圆。循环期间两个半圆的半径增加，这表明每个部分的极化电阻同步增加。因此，研究电阻的变化可能有助于理解容量衰减机制。通过拟合上面提出的等效电路模型，提取电荷转移电阻和表面层电阻并针对不同电池的循环次数，得到电荷转移电阻和表面层电阻与循环次数之间的关系，如图3A和3B所示。电荷转移电阻和表面层电阻显示与循环数的高线性相关性。本实施方式中使用线性函数以500个循环拟合电荷转移电阻和表面层电阻。电路元件追踪的公式如下：

R₂＝a·n+b R₃＝c·n+d (2)

采用通用全局算法。拟合结果如表1所示，其中描述了LCO系统的电路元件跟踪的拟合结果，#7、#13、#33、#44、#46、#69、#70用于标记被测电池，R₂表示电荷转移电阻，R₃表示表面层电阻。

表1

锂离子电池的容量会随着充放电循环次数不可逆地降低。众所周知，电池容量的减少与电阻有关。电阻和容量之间建立的关系如公式(1)所示。利用拟合获得的R₂和R₃，利用公式(1)计算得到n次循环的A、B、C、D、E的值。

在500个循环处，LCO系统的容量映射的拟合结果如表2所示，其中。预测结果如图4A-4G所示，其中表示出预测的循环数目与保持的电池容量之间的关系。对电池进行进一步实验的结果表明，与800个循环后的实际测量的电池容量相比，800个循环后的保持容量的预测误差在5％以内。

	#7	#13	#33	#44	#46	#69	#70
								A	9.34	6.48	4.63	13.16	10.63	8.78	11.15
B	-0.05372	-0.03398	-0.07987	-0.001413	-0.002729	-0.02260	-0.003229
								C	10.22	41.22	20.92	12.65	18.60	15.60	4.29
D	-0.005398	-0.005777	-0.009861	-0.03165	-0.008356	-0.001742	-0.02570
								E	0.85	0.71	0.84	0.75	0.75	0.69	0.82

表2

例2

在本示例中，将正极材料改为Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(NMC)系统，以用于单个电池寿命预测。筛选出具有类似初始条件(重量、交流电内阻和放电容量)的电池用于循环。在该示例中，室温设定为22℃，当然在需要加速的情况下，温度也可以提升以加快实验，例如提升至30℃、40℃等。实验电压范围为2.75V至4.2V。充电和放电的倍率均为0.5C(1300mA)。屏蔽电池按标准操作程序循环：首先通过恒定电流(1300mA)充电至4.2V，再利用恒定电压进一步充电，直到电流降至60mA，然后通过恒定电流(1300mA)对电池进行放电，直至电压至2.75V。对于0.5C/0.5C组，大多数电池容量保持率在400次循环后降至80％以下。

根据本发明，电化学工作站PAR VersaSTAT 3用于EIS测量。由于18650圆柱电池的内部阻抗非常小(～50mΩ)，因此采用恒电流EIS模式。EIS测量在放电深度(DOD)50％、100mA扰动和10kHz-10mHz频率下进行。对于每50个循环，在DOD 50％的NMC|C 18650圆柱形电池的奈奎斯特图中的阻抗响应如图5所示。

如图5的在每50个循环后获得的圆柱电池的典型奈奎斯特曲线所示，在最后一个循环的50％DOD下测量阻抗响应。EIS数据显示出一个半圆被分成明显的两个半圆，与LCO相同。循环期间两个半圆的半径增加，这表明每个部分的极化电阻同步增加。通过拟合上面提出的等效电路模型，提取电荷转移电阻和表面层电阻，并在图6A-6B中表示出不同电池的电荷转移电阻和表面层电阻与循环数之间的关系。其中可见电荷转移电阻和表面层电阻显示与循环数的高线性相关性。该示例中，使用以下公式(3)的线性函数和关于指数的函数在300个周期内拟合电荷转移电阻和表面层电阻。

R₂＝a·n+b R₃＝exp(c·n+d) (3)

采用通用全局算法。本实施例中NMC的电路元件追踪的拟合结果如表3所示，#24、#26、#28、29、#30、#33、#34用于标记被测电池，R₂表示电荷转移电阻，R₃表示表面层电阻。

表3

对于电荷转移电阻和表面层电阻的拟合，可以根据测量得出的R₂和R₃的对以上两种公式进行分析和拟合计算，由此得出其中一种更合适的拟合方式，并在随后的预测过程中进行使用。

随着充放电循环次数的不同，锂离子电池的容量会不可逆地降低。众所周知，电池容量的减少与电阻有关。电阻和容量之间建立的关系如公式(1)所示。利用拟合获得的R₂和R₃，利用公式(1)计算得到n次循环的A、B、C、D、E的值。

在300个循环中，NMC系统的容量映射的拟合结果如表4所示。预测结果如图7A-7G所示，其中表示循环次数与电池的保留容量之间的关系。结果表明，500个循环的容量保持率预测误差在5％以内。

	#24	#26	#28	#29	#30	#33	#34
								A	2.6191	2.6835	3.0241	1.8795	3.0804	2.6634	1.7284
B	-0.02771	-0.02827	-0.05296	-0.03923	-0.03053	-0.03785	-0.04176
								C	-0.0755	-0.1551	-0.09089	-0.6458	-0.3068	-0.5873	-0.3275
D	0.01042	0.007889	0.01023	0.003251	0.005651	0.004186	0.005226
								E	0.9745	0.9786	0.9811	0.9870	0.9819	0.9815	0.9884

表4

例3

本示例中，使用加速循环测试来确定一批电池的平均寿命。通过放电倍率(1C放电倍率和2C放电倍率)设计加速实验。从相同的制造工艺和筛选过程中获取两组电池。两组电池分别以1C和2C的不同放电倍率循环。每个所选择的作为测试的电池可以通过300次循环以单个电池预测方法预测。利用以上所述的测量单个电池的方法测得的两组电池的每个被测电池的寿命已在表5中列出，其中前四个电池，即标记为#111、#113、#114和#115的电池用于1C循环，后四个电池，即标记为#119、#120、#122和#228的电池用于2C循环。典型预测的两个例子如图8A和8B所示，其中分别表示#111电池和#120电池的循环次数与电池的保留容量之间的关系。

电池	实际	预测	误差
				#111	616	631	2.4％
#113	462	429	7.7％
				#114	719	729	1.4％
#115	562	600	6.3％
				#119	426	488	12.7％
#120	440	491	10.3％
				#122	293	357	17.9％
#228	346	371	6.7％

表5

然后使用1C和2C作为两个放电率水平来预测正常循环条件(即0.5C)下的电池寿命。在得到以上多个被测电池的每一个的单个电池容量预测结果之后，利用威布尔函数对该批电池的循环的寿命进行预测。根据不同应力水平的预测结果拟合通用对数线性(GLL)模型。这批电池在正常循环下的寿命如图9A-9C所示。与实验正常循环下的寿命相比，预测误差可控制在15％以内。而总循环次数可以从1200次循环减少到300次循环。

实施例

1、一种用于估计单个电池的剩余使用寿命的方法，包括以下步骤：

(1)在一定条件下循环单个电池几个循环；

(2)在循环过程中，每隔给定次数的循环的充电-放电过程中，进行一次电化学阻抗谱的测量；

(3)通过拟合每个EIS，提取等效电路元件并根据循环次数绘制；

(4)跟踪电池老化期间电路元件变化的趋势；

(5)进行容量映射以获得容量和循环次数之间的关系；

(6)可以用已建立的关系预测任何周期数的容量。

2、根据实施例1所述的方法，所述单个电池是具有正极材料和负极材料的锂离子电池，并且其中所述正极材料选自LiCO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_-yCo_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂及其组合，其中每个x独立地为0.3至0.8；每个y独立地为0.1至0.45；每个z独立地为0至0.2，并且其中负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅、氧化烯硅、硅碳复合材料、锂钛氧化物和及其组合。

3、根据实施例1所述的方法，通过分析方程(例如线性或指数等)或统计方法(例如粒子滤波器、灰度模型等)来跟踪所述电路元件。

4、根据实施例1所述的方法，所述容量映射通过分析方程或统计方法完成。

5、一种用于估计一批电池的剩余使用寿命的方法，包括以下步骤：

(1)从批次中选择一些电池作为代表；

(2)利用前述实施例1的方法进行单个电池的寿命预测过程，以预测每个单个电池的寿命；

(3)确定单个电池的预测寿命的统计分布；

(4)通过统计分析预测这批电池的寿命。

6、根据实施例5所述的方法，该批电池是电池制造商用相同的材料系统和处理条件同时制造的电池。

7、根据实施例5所述的方法，所述统计分布选自威布尔分布、指数分布、对数正态分布、正态分布及其组合。

8、一种基于加速度测试估算一批电池的剩余使用寿命的方法，包括以下步骤：

(1)确定应力因子和应力水平在相同电池退化机制的范围内；

(2)在不同应力水平下循环电池；

(3)利用前述实施例5的方法进行一批电池的寿命预测程序，以预测每个应力水平下的寿命；

(4)选择寿命-压力模型，将应力因素与电池寿命相关联；

(5)预测在相同电池退化机制范围内的任何应力水平下循环的这批电池的寿命。

9、根据实施例8所述的方法，所述应力因子选自温度、湿度、充电和放电C-速率，充电和放电电压、放电深度、充电状态及其组合。

10、根据实施例8所述的方法，所述寿命应力模型选自Arrhenius模型、Eyring模型、逆幂律模型、Coffin-Manson关系、温度-湿度关系、热非热关系、一般Eyring关系及其组合。

尽管本发明已经参考某些优选实施方式进行了公开，仍可以对已描述的实施方式做出许多改型、变更、和改变及其等同物，而不偏离本发明的领域和范围。因此，本发明不意图限于所描述的实施方式，并且根据所附的权利要求的语言给出最宽泛的合理解释。

Claims

1.一种用于估计电池的剩余使用寿命的方法，包括以下步骤：

提供单个电池；

为所述单个电池执行多次充电-放电的循环；

利用多次循环所得到的电荷转移电阻和表面层电阻以及容量，建立所述单个电池的容量与循环次数之间的关系；以及利用已建立的容量和循环次数之间的关系，预测电池剩余容量或电池的剩余循环次数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电池的容量与电荷转移电阻和表面层电阻之间的关系为某种函数关系。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，电池的容量与电荷转移电阻和表面层电阻之间的关系如以下公式(1)所示：

容量＝A·exp(B·n)·R₂+C·exp(D·n)·R₃+E (1)

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在室温下或在高于室温的温度下为所述单个电池执行多次充电-放电的循环。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述单个电池是具有正极材料和负极材料的锂离子电池。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述正极材料选自LiCO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_-yCo_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂及其组合，其中每个x独立地为0.3至0.8；每个y独立地为0.1至0.45；每个z独立地为0至0.2，并且其中所述负极材料选自石墨、软碳、硬碳、硅、氧化烯硅、硅碳复合材料、锂钛氧化物和及其组合。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述单个电池的充电-放电过程中，采用恒定电流对其进行充电至给定电压，而后利用所述恒定电流对所述单个电池进行放电。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述单个电池的充电-放电过程中，采用恒定电流对其进行充电至给定电压，再以所述给定电压作为恒定电压继续对所述单个电池进行充电，直至所述单个电池的电流降至给定电流，而后利用所述恒定电流对所述单个电池进行放电。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述循环过程中，每隔给定次数的循环的充电-放电过程中，进行一次电化学阻抗谱的测量。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，电荷转移电阻和表面层电阻与循环次数之间的关系均为线性关系。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，电荷转移电阻和表面层电阻与循环次数表示之间的关系为如下公式(2)拟合：

R₂＝a·n+b R₃＝c·n+d (2)

12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，电荷转移电阻与循环次数之间的关系为线性关系，表面层电阻与循环次数之间的关系为指数关系。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，电荷转移电阻和表面层电阻与循环次数表示之间的关系为如下公式(3)拟合：

R₂＝a·n+b R₃＝exp(c·n+d) (3)

14.一种用于估计一批电池的剩余使用寿命的方法，包括以下步骤：

从所述一批电池中选择多个电池；

为所述多个电池中的每个电池执行如权利要求1-13中任一项所述的用于估计单个电池的剩余使用寿命的方法；

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述一批电池是电池制造商用相同的材料系统和处理条件同时制造的电池。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述统计分布选自威布尔分布、指数分布、对数正态分布、正态分布及其组合。

17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，通过以下威布尔方程(4)对预测的所述单个电池的剩余使用寿命进行分析：

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，采用寿命应力模型根据应力因子获得所述尺度参数。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述应力因子选自温度、湿度、充电和放电倍率，充电和放电电压、放电深度、充电状态及其组合。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述寿命应力模型选自Arrhenius模型、Eyring模型、逆幂律模型、Coffin-Manson关系、温度-湿度关系、热-非热关系、一般Eyring关系及其组合。

21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，利用如以下公式(5)所示的Arrhenius寿命应力模型将温度应力因子与尺度参数进行关联，以进一步与电池寿命关联：