CN102472798A - 用于表征电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过推断稳定模式(没有充电或放电电流)与快速充电或放电模式中获得的结果用于测定电池如锂离子电池的具体建模参数(电荷转移电阻R_tc和电连接的表面上的双层行为CPE_dl)的方法，其中传统测量太慢，因为所述参数根据充电或放电状态而变化。本发明还提出了对电池的传统电模式的改进。

Description

用于表征电池的方法

本发明涉及用于表征电池(电池组，electric battery)的方法。

电池可以通过由表明电池的电性能和电化学性能及其电连接的简单要素(元件，elements)(电阻、电感、电容器、或更一般地，恒定相元(constantphase element))构成的模式代表。这种模式的知识使得尤其可以预测电池的端子处的电压的变化和作为时间函数的电池的充电状态。

所述建模电路的要素(元件)在不同的频率下占优势，并且可以通过阻抗光谱学方法表征。然而，必须持续所述分析直到毫赫兹区域的频率，其需要长的分析时间；然而，所述分析需要实践上电池的稳定状态，其在光谱学必须在快速充电或放电模式中进行时无法进行，原因是不再可以忽视长时期内在测量开始和结束之间的充电状态变化和完全随充电状态的电池参数。

专利US 6 160 382 A和US 7 062 390 B2属于所述技术领域，锂-离子电池在Nakahara等人的“Effect of an additive to polysiloxane-basedelectrolyte on passive film formation on a graphite electrode”，Journal ofPower Sources，158(2006)，p.600-607；以及另外在Pop等人的“Modelingbattery behavior for accurate state-of-charge indication”，Journal ofElectrochemical Society，153(11)(2006)p.A 2013-A 2022中进行了描述。

因此，本发明的一个主要目的是改进电池模式的测定，尤其是对于相应于显著的充电和放电电流的电池模式。总之，它总体上涉及用于表征在其端子处设置有电连接的电池的方法，包括所述电池的建模，以及对于所述电池的指定模式和指定状态属于所述模式并且与所述电极的表面处的电荷转移电阻相应的电阻的测定，所述指定模式相应于所述电池的指定充电或放电电流，而所述指定状态相应于对于指定模式的电池的指定充电或放电状态，

所述测定包括以下初步步骤：

-获得在电池的基本上稳定模式和相应于指定状态的参考状态下的所述电阻；

-确定所述模式的其它电阻；以及

-测量指定模式下和电池的完全充电和完全放电之间的中间状态下电池的端子处的总电位差，

其特征在于，所述测定还包括下列步骤：

-获得在基本上稳定模式和中间状态下的所述电阻；

-获得相应于指定模式中及中间状态中所述电阻的剩余电位差，从总电位差减去指定模式和中间状态中由所述模式的所述其它电阻和指定电流造成的电位差，以及在电池的端子处和不存在充电或放电电流时测量的电位差；以及

-通过将所述剩余电位差乘以相应状态中的电阻和中间状态中的电阻之间的比率来计算所述电阻，并将它除以电流。

在本发明的含义中，快速充电或放电模式为在包括低频的范围内，在通过光谱法的其参数测定期间，造成其充电状态的不可忽略的变化的电池的运行模式，基本上稳定的模式为其他模式。限度不能清楚地设定，但是它可以位于例如C_N/5h或C_N/50h的放电电流左右。

现在，将利用附图更详细地描述本发明，所述附图将显示本发明的所有方面。

图1示出了锂-离子电池的等效电路；图2示出了没有考虑扩散现象的那个电池的等效电路；图3示出了所述电池的阻抗光谱学结果；图4和图5示出了在多种快速充电或放电模式中电池的端子处测量的电压；图6和图7示出了在相同的快速充电和放电模式中电极的双层的过电压；图8、图9、图10和图11示出了在所述快速充电或快速放电模式中根据本发明计算的变量R_tc和T_dl的曲线；图12和图13示出了通过利用图2的电路模拟计算和获得的双层过电压之间的比较；图14示出了对电池建模的改进的等效电路；图15和图16示出了通过利用图14的电路，在充电或放电模式中，计算的双层过电压和模拟之间的比较；以及图17和图18示出了在快速充电模式中计算的另外的电阻的值。

本发明将关于锂-离子电池进行描述，但是它当然可以应用于包括蓄积电能的部件和电极的其他类型的电池。图1示出了所述电池的模式。L为电池的端子处的电连接的电感，R为(蓄积部件的)内电阻和电池的端子处的电连接的电阻。并联的R_f和CPE_f代表阳极表面上的钝化层的行为，因此包括电阻元和恒定相元。R_tc和CPE_dl代表电荷转移电阻和电极表面上的双层行为；最后，Zw为扩散阻抗或Warburg阻抗。后者实际上经常被忽略，所述模式根据图2变化。

图3示出了光谱分析中作为频率的函数的电池的阻抗的测量的典型结果；阻抗的实际部件相应于水平轴，而假想部件(虚部，imaginary part)相应于垂直轴。

电感L的影响可以在图的较下部分I中看出，在2kHz至65kHz之间；这条线平行于虚轴。电阻R相应于在约2kHz下所述图和实轴之间的相交点II。R_f和CPE_f的贡献相应于1Hz至2kHz之间的部分III，并相应于与实轴不远的小而不规则的半圆。R_tc和CPE_dl的贡献表现在1Hz至2mHz之间的下面部分IV，并相应于大于前面的那个的近似四分之一圆的曲线。扩散阻抗的贡献在非常低的频率下(低于2mHz)最后表示，并相应于部分V。所述曲线通过光谱法获得，所述点通过模式的参数的调节获得，其通过相关的质量显示了其正确性。

扩散阻抗通常在模式中被忽略，可能必需的是在直到约2mHz的非常低的频率侧应用光谱学。因而，测量长度约为40分钟。为了避免经历作为电池的充电状态的函数的模式参数漂移，测量因而限于电池充电的基本上稳定状态，伴随C_N/50h的较慢的充电和放电模式，其中C_N为以安培-小时表示的电池的额定电荷或不存在充电或放电电流时的额定电荷。已经被提议的其他方法，如傅里叶和拉普拉斯变换，使得可以将测量时间从40分钟分别减少到500秒和150秒，其允许伴随较快充电和放电模式的可靠的测量，但是仍然限于约C_N/5h。

另一方面，参数L和R，R_f和CPE_f在高频下被表征。另一方面，这些参数随着充电状态和电池电流变化很小：因此它们可以被认为恒定。因此它们的检测在快速充电或放电模式下不造成任何困难，结果是这里，技术人员对R_tc和CPE_dl的测定感兴趣，后面的参数本身根据等式

由参数T_dl和P_dl构成，T为赝电容(赝电容器，pseudo-capacitor)，P为变形因子；当P接近于1时恒定相元CPE为校正电容(校正电容器，correct capacitor)。最后，通过在基本上稳定模式中2mHz和65KHz之间的测量，已经注意到测定因子P_dl作为充电状态和电池电流的函数变化不大。此外，假定Pdl在强电流下也不变化。因此，测量R_tc，其次测量T_dl，这里是感兴趣的。

下面的符号被引入：

$X^{+}\left(t\right)+X_0^{+}+\frac{\underset{0}{\overset{t}{\∫}}\mathrm{id\τ}}{3600\×C_N}100\%,$

X^-(t)＝100％-X⁺(t)。

X⁺(t)和X^-(t)分别为电池的充电和放电深度状态，以百分比表示。充电状态和放电深度实际上应用于电池的相同状态，但是其分别在其充电和放电过程中观察到。

为初始充电状态。i，以安培表示，为电池电流。t为时间，以秒表示。将回忆起C_N为以安培-小时表示的电池的额定容量。总充电状态(X⁺(t)＝100％)通过以基本上稳定模式(例如用C_N/10h的电流)对电池充电直到最大电压，随后在该电压下持续充电而获得。完全放电状态(X^-(t)＝100％)可以通过以C_N/10h的电流放电直到最小电压而获得。

本发明的第一步由如上解释的使电池从最大充电状态(或最大放电状态)开始到达确定的充电(或放电)状态组成。在足够的停止后，电压随后在开路中电池的端子处测量，以近似地测定作为充电状态的函数，或取决于情况，作为放电状态(也称为放电深度)的函数的平衡电位。R_tc和T_dl的值作为充电或放电状态的函数，在零电池(或基本上静态的)电流下获得，如同其他参数L_r、R_f、T_f和P_dl的值。

对于这里感兴趣的快速充电或放电模式，也获得作为放电状态的函数的电压曲线，伴随例如C/5h、C/2h、C/46分钟的电流。随后获得图4和图5的曲线。

随后应用下面的关系：

$U_{\mathrm{dl}}^I\left[X_I^{+}\left(X_I^{-}\right)\right]=U^I\left[X_I^{+}\left(X_I^{-}\right)\right]-\mathrm{PE}\left[X_I^{+}\left(X_I^{-}\right)\right]-(R+R_f)I.$

符号意味着所述关系在充电或放电过程中无差别地有效。术语

指的是充电状态中或放电深度

处的双层过电压。U^I为施加电流I在相同充电状态中电池的端子处的电压；

为相同充电和放电状态中的电池的平衡电位；实际上，它相应于在基本上稳定的或基本上零电流模式中，测试期间测量的值；术语(R+R_f)I可以被容易地计算，因为电阻已经通过阻抗光谱法测定，而I由使用者选择。

对于充电或放电电流模式I的参数

在充电状态

中或在放电深度

下，随后可以通过下面的关系式确定：

$R_{\mathrm{tc}}^I\left[X_I^{+}\left(X_I^{-}\right)\right]=\frac{U_{\mathrm{dl}}^I[50\%(50\%)]}{I}\frac{R_{\mathrm{tc}}^0\left[X_0^{+}\left(X_0^{-}\right)\right]}{R_{\mathrm{tc}}^0[50\%(50\%)]},$

以伏特表示，为伴随电流I的充电或放电模式中的双层过电压，这里在50％的充电状态或放电深度下，利用前面的等式计算；完全充电和完全放电之间的其他中间值会是容许的，显示这个电压的图4和图5的曲线在广泛范围内是恒定的。分母中的

为在基本上稳定的模式中及在相同的50％充电或放电状态下的R_tc的值。分子中的为在基本上稳定的模式和相应于状态或

的

的充电状态(或放电深度)

或

下R_tc的值。

状态

和之间的对应关系取决于下面的关系式：

$X_I^{+}\left(X_I^{-}\right)=\frac{X_{\max +}^I\left(X_{\max -}^I\right)}{100\%}{X}_0^{+}\left(X_0^{-}\right).$

实际上考虑处于对应关系中的基本上稳定的模式和快速充电或放电模式的状态必须不在恰好相同的充电状态或相同的放电深度中，因为图4和图5示出了放电的停止或100％前的放电，此时它伴随不可忽略的电流产生。

或

的值为在电流I下获得的最大充电或放电值。最后，表达式

可以用于测定作为快速模式中充电或放电状态的函数的T_dl。

前述的计算已经考虑用于单一充电或放电状态；实践中，曲线将尤其相应于充电或放电的整个范围计算，因此涉及不同的充电或放电状态中大量点的计算。

图6和图7相应于充电和放电中的

的测量；图8和图9相应于R_tc和T_dl的充电曲线；图10和图11相应于放电中的相同的曲线。

因此，该方法的一个重要的步骤是通过根据在不同电流下达到的最大状态的充电或放电状态变量(X⁺，X^-)之间，以及根据各个充电或放电模式参数的那些变量(R_tc，T_dl)的函数之间的两个几何相似性的变换。表1和表2提供了有效的数值解的实例。

表1

表2

该说明书的下列部分涉及利用经由图1的模式的模拟(在根据前述内容已计算

和

后)和经由上面所示作为U^I，PE和(R+R_f)I的函数的关系式的计算，从测量分别获得的双层过电压

之间的比较。图12和图13示出了充电和放电的情况中各自的曲线。技术人员可以看到在充电开始或放电结束时明显的一致性缺陷，其中通过计算获得的过电压具有几乎垂直的变化。这个现象可以通过短时间期间电阻的临时出现而被建模。因此，提议用根据图14的另外的电阻完成图1或图2的模式。随后在这些极端状态中获得良好的一致性，如通过图15和图16所表示的。

在锂离子电池的情况中，这种电阻可以涉及在充电开始时阴极材料的Li⁺离子的脱嵌的开始和在放电结束时阴极材料处的Li⁺离子的嵌入的结束。这种电阻可以利用下面的等式近似地计算其中

和

为在对于充电或放电电流I考虑的充电状态中电池的端子处，对于U_dl(根据前述方法)计算和模拟的电压。如果则在充电的情况下，0将被赋予那个电阻的值；在放电的情况下，如果

值0将被赋予。因此看到提供这个电阻的值的图在图17和图18中被提供。

对于在恒定强度下的充电和放电(比较随后关于作为充电或放电状态的函数的电压曲线)、以及在恒定电压下的充电或放电(比较随后关于作为充电或放电状态的函数的充电或放电强度曲线)，测试产生了与上面的模式几乎完美的一致性，因此，具有变化的强度或电压的更复杂的过程能够包括充电或放电可替换方式。误差为最差2％，在大多数情况下低得多。

Claims (6)

1.一种用于表征在电池端子处设置有电连接的电池的方法，包括所述电池的建模，以及对于所述电池的指定模式(I)和指定状态属于所述模式并且与所述电极的表面处的电荷转移电阻相应的电阻(R_tc)的测定，所述指定模式(X⁺，X^-)相应于所述电池的指定充电或放电电流，而所述指定状态相应于对于所述指定模式的所述电池的指定充电或放电状态，

所述测定包括以下初步步骤：

-获得在所述电池的基本上稳定模式和相应于所述指定状态的参考状态

下的所述电阻(R⁰ _tc)；

-测定所述模式的其它电阻(R，R_F)；以及

-测量所述指定模式下和所述电池的完全充电和完全放电之间的中间状态下电池的端子处的总电位差(U^I[50％])，

其特征在于，所述测定还包括下列步骤：

-获得在所述基本上稳定模式和中间状态下的所述电阻(R⁰ _tc)；

-获得相应于所述指定模式(I)中及所述中间状态([50％])中的所述电阻的剩余电位差(U^I _dl)，从所述总电位差(U^I)减去所述指定模式(I)和所述中间状态中由所述模式的所述其它电阻(R，R_f)和所述指定电流造成的电位差，以及在所述电池的端子处和不存在充电或放电电流时测量的电位差(PE)；以及

-通过将所述剩余电位差乘以所述相应状态中的电阻和所述中间状态中的电阻之间的比率(R⁰ _tc[X₀]/R⁰ _tc[50％])来计算所述电阻，并将它除以电流(I)。

2.根据权利要求1所述的用于表征电池的方法，其特征在于，所述中间状态为所述电池的完全充电或完全放电的50％处。

3.根据权利要求1或2所述的用于表征电池的方法，其特征在于，所述参考状态(X₀)和所述指定状态(X)处于所述电池的下述充电比，所述充电比等于从完全放电状态在所述基本上稳定模式中获得的所述电池的最大充电(X⁰ _max)和所述指定模式中获得的最大充电(X^I _max)之间的比。

4.根据权利要求1或2所述的用于表征电池的方法，其特征在于，所述参考状态和所述指定状态处于所述电池的下述充电比，所述充电比等于从完全充电状态在基本上稳定模式中获得的所述电池的最大充电和所述指定模式中获得的最大放电之间的比。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于表征电池的方法，其特征

在于，所述方法包括在所述指定状态中，在所述电极的表面上，相应于完全或不完全的容量的恒定相模式的要素(T_dl)的评估，由于测量在所述基本上稳定模式和所述相应状态中进行，所述要素被认为恒定，与所述指定电流无关。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于表征电池的方法，其特征在于，所述电池为锂-离子电池，所述方法包括并入作为所述指定模式和所述指定状态的函数的可变电阻的模式，以及仅在接近于完全放电状态的充电开始和放电结束状态下为非零，所述电阻由此具有下述值，所述值等于通过计算获得的双层电压(U_dl)和利用没有设置所述电阻的电池模式获得的电压之间的差，除以所述指定模式的电流。

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