JP2013500487A

JP2013500487A - 電池を特徴付ける方法

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Publication number: JP2013500487A
Application number: JP2012522134A
Authority: JP
Inventors: トルン−キエン・ドン; アンジェル・ジフコフ・キルチェフ; フローランス・マッテラ
Original assignee: コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2010-07-26
Publication date: 2013-01-07
Anticipated expiration: 2030-07-26
Also published as: CN102472798A; US9255974B2; FR2948771A1; JP5674783B2; FR2948771B1; CN102472798B; US20120130662A1; WO2011012580A1; KR20120052334A; BR112012001380A2; EP2460026A1

Abstract

本発明は、リチウムイオン電池などの電池の特定のモデル化パラメータ(電気的接続の表面での電荷移動抵抗R_tcおよび二重層挙動CPE_dl)を、(充電または放電電流のない)定常なモードで得られる結果を迅速充電または放電モードで推定することにより、決定する方法に関する。なお、定常なモードでは、前記パラメータが充電または放電状態に応じて変化するので、従来測定が遅過ぎるということがある。また、本発明は、電池の従来の電気的モデルの改良を提案する。

Description

本発明は、電池を特徴付ける方法に関する。

電池は、電池およびその電気的接続の電気的および電気化学的特性を示す単純な素子(抵抗、インダクタンス、コンデンサ、またはより一般的には、定位相素子)で構成されるモデルで表わすことができる。このモデルの知識により、とりわけ、時間の関数として電池の端子における電圧および電池の充電状態の漸進的変化を予想することが可能になる。

モデル化回路の素子は、それぞれ、異なる周波数で優勢であり、インピーダンススペクトル法で特徴付けることができる。しかし、分析は、ミリヘルツ領域の周波数まで続けなければならず、それには長い分析時間が必要である。しかし、その分析には、電池の実質的に定常な状態が必要であるが、スペクトル法が、迅速な充電または放電モードで行われなければならないときには、分析は行われない。というのも、長時間にわたる測定の開始と終了との間の充電状態の変化を無視することがもはや不可能であるからであり、また電池のパラメータが充電状態によって変化するからである。

米国特許第6160382(A)号および米国特許第7062390(B2)号は、当技術分野に属し、リチウムイオン電池が、Nakaharaら、「Effect of an additive to polysiloxane-based electrolyte on passive film formation on a graphite electrode」、Journal of Power Sources、158 (2006)、600〜607頁に記載されており、別のリチウムイオン電池が、Popら、「Modeling battery behavior for accurate state-of-charge indication」、Journal of Electrochemical Society、153 (11) (2006)、A 2013〜A 2022頁に記載されている。

したがって、本発明の1つの主目的は、電池のモデルの決定を、詳細には、重要な充電および放電電流に対応する、電池のモードについて改善することである。要約すると、本発明は、一般に、端子での電気的接続を備える電池を特徴付ける方法であって、
前記電池のモデル化、および前記モデルに属し、電池の指定モードおよび指定状態についての前記電極の表面での電荷移動抵抗に対応する抵抗の決定を含み、指定モードが、電池の指定充電または放電電流に対応し、指定状態が、指定モードについての電池の指定充電または放電状態に対応し、
前記決定が、
- 指定状態に対応する参照状態および電池の本質的に定常なモードでの前記抵抗を得る段階、
- モデルの他の抵抗を決定する段階、および
- 指定モードおよび電池の完全充電と完全放電との間の中間状態で電池の端子において全電位差を測定する段階
という予備段階を含み、
決定が、以下の段階
- 本質的に定常なモードおよび中間状態での前記抵抗を得る段階、
- 充電または放電電流がないときに電池の端子において測定される電位差だけでなく、指定モードおよび中間状態での、モデルの前記他の抵抗および指定電流によって生成される電位差をも全電位差から引くことにより、指定モードおよび中間状態での、前記抵抗に対応する残留電位差を得る段階、および
- 対応状態での抵抗と中間状態での抵抗の比を残留電位差に掛け、その結果を電流で割ることにより、前記抵抗を計算する段階
もまた含むことを特徴とする、電池を特徴付ける方法に関する。

本発明の意味の範囲内では、迅速充電または放電モードは、低周波数を含む領域にわたる、スペクトル法での電池パラメータの測定中に充電状態に無視できない変化を引き起こす、電池の動作モードであり、本質的に定常的なモードは、それ以外の動作モードである。その限界は、明確に設定できないが、例えば、放電電流C_N/5hまたはC_N/50h近辺に位置しうる。

次に、本発明を、本発明の全ての様態を示すことになる図を用いて、より詳しく説明する。

リチウムイオン電池の等価電気回路の図である。拡散現象を考慮しない、図1の電池の等価電気回路の図である。電池のインピーダンススペクトル法の結果を示すグラフである。様々な迅速充電モードで電池の端子において測定された電圧のグラフである。様々な迅速放電モードで電池の端子において測定された電圧のグラフである。図4と同じ迅速充電モードでの電極の二重層の過電圧のグラフである。図5と同じ迅速放電モードでの電極の二重層の過電圧のグラフである。前記迅速充電モードでの、本発明により計算された変数R_tcの曲線のグラフである。前記迅速充電モードでの、本発明により計算された変数T_dlの曲線のグラフである。前記迅速放電モードでの、本発明により計算された変数R_tcの曲線のグラフである。前記迅速放電モードでの、本発明により計算された変数T_dlの曲線のグラフである。充電モードでの、計算された二重層過電圧と図2の電気回路を用いるシミュレーションにより得られた二重層過電圧との比較を示すグラフである。放電モードでの、計算された二重層過電圧と図2の電気回路を用いるシミュレーションにより得られた二重層過電圧との比較を示すグラフである。電池をモデル化する、改良された等価電気回路の図である。充電モードでの、計算された二重層過電圧と図14の回路を用いるシミュレーションとの比較を示すグラフである。放電モードでの、計算された二重層過電圧と図14の回路を用いるシミュレーションとの比較を示すグラフである。迅速充電モードでの、計算された追加の抵抗の値のグラフである。迅速放電モードでの、計算された追加の抵抗の値のグラフである。

本発明をリチウムイオン電池に関して説明するが、本発明は、もちろん、電気エネルギーを蓄積する部分および電極を備える他のタイプの電池に適用してもよい。図1に電池のモデルを示す。Lは、電池の端子における電気的接続のインダクタンスであり、Rは、(蓄積部分の)内部抵抗と電池の端子における電気的接続の抵抗との和である。R_fおよびCPE_fは、並列で負極表面上の受動層の挙動を表わし、したがって、抵抗素子および定位相素子を含む。R_tcおよびCPE_dlは、電荷移動抵抗および電極表面上の二重層の挙動を表わす。最後に、Zwは、拡散インピーダンスまたはワールブルグインピーダンスである。後者は実際にはたびたび見逃されて、モデルは図2のようになる。

図3に、スペクトル分析での、周波数の関数としての電池のインピーダンス測定の典型的な結果を示す。なお、インピーダンスの実部は横軸に対応し、虚部は縦軸に対応する。

インダクタンスLの影響は、グラフの下部I、2kHzと65kHzの間に認めることができる。つまり、この線は虚軸に平行である。抵抗Rは、約2kHzでの、グラフと実軸との交点IIに対応する。R_fおよびCPE_fの寄与は、1Hzと2kHzの間の部分IIIに対応して、実軸から遠くない小さな不規則な半円に対応する。R_tcおよびCPE_dlの寄与は、1Hzと2mHzの間のそれに続く部分IVに現れて、近似的に先のよりも大きな四半円である曲線に対応する。拡散インピーダンスの寄与は、2mHzより下の非常に低い周波数で最後に表現され、部分Vに対応する。この曲線はスペクトル法で得られ、点はモデルのパラメータの調整で得られている。このグラフでの相関の質が高いことから、モデルの有効性が実証される。

拡散インピーダンスは、しばしば、モデルにおいて見逃されるので、非常に低い周波数側、約2mHzまでスペクトル法を適用することが必要でありうる。そのとき、測定の長さは約40分である。そこで、電池の充電状態の関数としてモデルパラメータがドリフトすることを避けるために、測定は、C_N/50hより遅い充電および放電モードでの、または充電および放電電流がないときの、電池充電の本質的に定常な状態に制限される。ここで、C_Nは、アンペア時で、あるいは充電または放電電流がないときに表現される、電池の名目上の電荷である。フーリエ変換またはラプラス変換など、既に提案されている他の方法を用いると、40分から500秒および150秒に、それぞれ、測定時間を減少することが可能になる。このことから、より迅速な充電および放電モードでの信頼できる測定が可能になるが、まだ、約C_N/5hに制限される。

一方、パラメータLおよびR、R_fおよびCPE_fは、高い周波数で特徴付けられる。他方、これらのパラメータは、充電状態および電池電流よってわずかしか変化しない。したがって、これらは定数と見なすことができる。そこで、迅速な充電または放電モードでこれらを検出することには、何らの困難も生じず、その結果、ここでは、R_tcおよびCPE_dlの決定に関心を持つことになる。後者のパラメータ自体は、式

により、パラメータT_dlおよびP_dlで構成される。ここで、Tは擬似コンデンサであり、Pは変形因子である。なお、定位相素子CPEは、Pが1に近いとき、正しいコンデンサである。最後に、本質的に定常なモードでの、2mHzと65kHzの間での測定を通じて、決定因子P_dlが、充電状態および電池電流の関数として大きく変化しなかった点が注目された。さらに、P_dlが強い電流でも変動しないという仮説が立てられた。したがって、ここで関心があるのは、R_tcの測定であり、2番目にT_dlの測定である。以下の表記法

を導入する。

X⁺(t)およびX^-(t)は、それぞれ、百分率で表現された、電池の充電および放電深度状態である。充電状態および放電深度は、実際のところ、電池の同一状態に適用されるが、それらは、それぞれ、それらの充電および放電過程で観察される。

は、初期充電状態である。iは、アンペアで表現された電池電流である。tは、秒で表現された時間である。C_Nは、アンペア時で表現された、電池の名目上の容量であることを思い起こされたい。総充電状態(X⁺(t)=100%)は、本質的に定常なモード(例えば、電流C_N/10h)で最大電圧まで電池を充電し、次いで、その電圧で充電を続けることにより得られる。完全放電状態(X^-(t)=100%)は、電流C_N/10hで最小電圧まで放電することにより得られうる。

本発明の第1の段階は、上述のとおり、電池を、最大充電状態(または最大放電状態)から開始して決定される充電(または放電)状態にすることを含む。十分な休止の後、充電状態の関数として、また、場合により、放電深度とも呼ばれる放電状態の関数として、平衡電位を近似的に決定するために開回路内の電池の端子において電圧が測定される。値R_tcおよびT_dlは、他のパラメータL、R_f、T_fおよびP_dlの値のように、充電または放電状態の関数としてゼロ(または本質的に静的な)電池電流で得られる。

放電状態の関数としての電圧曲線は、また、例えば、電流C/5h、C/2h、C/46minの、ここで関心のある迅速充電または放電モードに関して得られる。そこで、図4および図5の曲線が得られる。

次いで、次の関係

が適用される。

表記法

は、この関係が、充電または放電過程で区別なく有効であることを意味する。項

は、充電状態

での、または、放電深度

での二重層過電圧を指す。U^Iは、電流Iを印加している、同じ充電状態での、電池の端子における電圧である。

は、同じ充電および放電状態での電池の平衡電位である。実際には、それは、本質的に定常な、または本質的にゼロである電流モードで試験中に測定された値に対応する。項(R+R_f)Iは、容易に計算することができる。というのも、抵抗はインピーダンススペクトル法で決定されており、また、Iはユーザーによって選ばれるからである。

次に、充電状態

または放電深度

での、充電または放電電流モードIに関するパラメータ

は、次の関係

により決定される。ここで、ボルトで表現される

は、電流Iを有する充電または放電モードでの二重層過電圧であり、ここでは、50%充電状態または放電深度で、前式を用いて計算される。完全充電と完全放電の間の他の中間値も許されることになり、この電圧を示す、図4および図5の曲線は、広い領域にわたって一定である。分母の

は、本質的に定常なモードで同じ50%充電または放電状態でのR_tcの値である。分子の

は、本質的に定常なモードで、

の状態

または

に対応する充電状態(または放電深度)

または

でのR_tcの値である。

状態

と

との対応は、以下の関係

に依存する。実際、本質的に定常なモードの状態と、対応されている迅速充電または放電モードの状態とが、全く同じ充電状態または放電深度であるはずがないということが考慮されている。というのは、図4および図5には、充電または放電が、無視できない電流でなされたとき、100%より前に停止することが示されているからである。

または

の値は、電流Iで得られる最大充電値または最大放電値である。最後に、表現

は、迅速モードでの充電または放電状態の関数としてT_dlを決定するのに用いることができる。

先の計算は、単一の充電または放電状態に関して検討されてきたが、実際面では、むしろ、曲線は、充電または放電の全範囲に対応して計算されることになり、したがって、種々の充電または放電状態での多数の点の計算の必要が生じる。

図6および図7は、充電および放電での

の測定に対応し、図8および図9は、R_tcおよびT_dlの充電曲線に対応し、図10および図11は、放電での同じ曲線に対応する。

したがって、本方法の重要な一段階は、異なる電流で達した最大状態に応じる充電状態変数と放電状態変数(X⁺、X^-)の類似性、および、それぞれの充電または放電モードパラメータに応じる変数(R_tc、T_dl)の関数間の類似性という2つの幾何学的な類似性による変換である。表１および表２に有効な数値解の例を与える。

本説明の以下の部分は、(前記に従って

および

を計算し終えた後)図1のモデルを介してのシミュレーションと、測定結果からU^I、PEおよび(R+R_f)Iの関数としての、前に示した関係を介しての計算とを、それぞれ用いて得られた二重層過電圧

間の比較に関する。図12および図13に、充電および放電の場合の曲線をそれぞれ示す。これらの曲線において、充電の開始時または放電の終了時に、計算で得られた過電圧が、ほぼ垂直な変化を有していることから、顕著な不一致を見ることができる。この現象は、その短時間の間、抵抗が一時的に出現するということで、モデル化されうる。そこで、図14に従って、図1または図2のモデルを、抵抗を追加して完成することが提案される。その結果、図15および図16に表わしたように、これらの極端な状態で完全な一致が得られている。

この抵抗は、リチウムイオン電池の場合、充電開始時の正極材料のLi⁺イオンのデインターカレーションの開始および放電終了時の正極材料でのLi⁺イオンのインターカレーションの終了に関連がある可能性がある。この抵抗は、以下の式

を用いて近似的に計算することができる。ここで、

および

は、充電または放電電流Iの場合について検討された、充電状態での電池の端子におけるU_dlに関して、(前記の方法に従い)計算された電圧およびシミュレーションされた電圧である。充電の場合には、

≧2%のときに、0がその抵抗の値と考えられることになり、放電の場合には、

のときに、0がその抵抗の値と考えられることになる。結果としての、この抵抗の値を与えるグラフを図17および図18に見てのとおり提供する。

試験では、定電圧(この場合、比較は、充電または放電状態の関数としての充電または放電強度曲線に関するものである)での充電または放電だけでなく、定強度(この場合、比較は、充電または放電状態の関数としての電圧曲線に関するものである)でも、充電および放電の両方について上記のモデルとのほぼ完全な一致が得られた。したがって、可変の強度または電圧を有する、より複雑な過程は、充電または放電の選択肢を含むことができる。誤差は、最悪2%であり、ほとんどの場合、より小さかった。

Ｌ・・・インダクタンス
Ｒ・・・抵抗

Claims

端子において電気的接続を備える電池を特徴付ける方法であって、前記電池のモデル化、および前記モデルに属し、前記電池の指定モード(I)および指定状態についての前記電極の表面での電荷移動抵抗に対応する抵抗(R_tc)の決定を含み、前記指定モード(X⁺、X^-)が、前記電池の指定充電または放電電流に対応し、前記指定状態が、前記指定モードについての、前記電池の指定充電または放電状態に対応し、
前記決定が、
前記電池の本質的に定常なモードおよび前記指定状態に対応する参照状態

での前記抵抗

を得る段階、
前記モデルの他の抵抗(R、R_f)を決定する段階、および
前記指定モードおよび前記電池の完全充電と完全放電との間の中間状態で前記電池の前記端子において全電位差(U^I［50%］)を測定する段階
という予備段階を含み、
前記決定が、以下の段階
前記本質的に定常なモードおよび前記中間状態での前記抵抗

を得る段階、
充電または放電電流がないときに前記電池の前記端子において測定される電位差(PE)だけでなく、前記指定モード(I)および前記中間状態での、前記モデルの前記他の抵抗(R、R_f)および前記指定電流によって生成される電位差をも、前記全電位差(U^I)から引くことにより、前記指定モード(I)および前記中間状態(［50%］)での、前記抵抗に対応する残留電位差

を得る段階、および
前記対応状態での前記抵抗と前記中間状態での前記抵抗との比

を前記残留電位差に掛け、その結果を前記電流(I)で割ることにより、前記抵抗を計算する段階
もまた含むことを特徴とする、電池を特徴付ける方法。
前記中間状態が、前記電池の前記完全充電または前記完全放電の50%であることを特徴とする、請求項１に記載の電池を特徴付ける方法。
前記参照状態(X₀)および前記指定状態(X)が、完全放電状態から、前記本質的に定常なモードで得られる前記電池の最大充電

と前記指定モードで得られる最大充電

との比に等しい、前記電池の充電比になっていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池を特徴付ける方法。
前記参照状態および前記指定状態が、完全充電状態から、本質的に定常なモードで得られる前記電池の最大充電と前記指定モードで得られる最大放電との比に等しい、前記電池の充電比になっていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池を特徴付ける方法。
前記指定状態

での、前記電極の表面上の完全または不完全容量に対応する、前記定位相モデルの要素(T_dl)の評価を含み、前記評価が、前記要素が、前記指定電流によらず一定であると仮定されて、前記本質的に定常なモードおよび前記対応状態でなされる測定によることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池を特徴付ける方法。
前記電池がリチウムイオン電池であり、本方法が、前記指定モードおよび前記指定状態の関数として可変抵抗を前記モデルへ取り込んでおり、前記抵抗が、充電開始状態時および、完全放電状態に近い放電終了状態時にのみゼロでなく、計算で得られる二重層電圧(U_dl)と、前記抵抗を備えない前記電池のモデルで得られる電圧との差を前記指定モードの電流で割った値に等しい値を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電池を特徴付ける方法。