CN109344429A - 一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高电化学‑热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，试验测定熵热系数，电池的熵热系数与电池的产热密切相关，根据所测定的熵热系数和电化学建模控制方程建立锂离子电池电化学模型，将锂离子电池电化学模型结合锂离子电池的热特性方程，建立了锂离子电池电化学‑热耦合模型；建立电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)；将修正函数带入所构造的锂离子电池电化学‑热耦合模型中；通过在电化学‑热耦合模型中加入试验测定的熵热系数，提高了电化学‑热耦合模型随电池温度变化的精度。通过对固相扩散系数和参考反应速率常数这两个参数进行温度修正因子调节，使得所建电化学‑热模型可用于不同温度及工况下电池电化学‑热特性研究，提高了模型的温度适应性。

Description

一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法

技术领域

本发明属于电动汽车领域，尤其涉及一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法。

背景技术

电动汽车使用性能要求作为动力源的动力电池需具有高比能量和比功率等特点。在对动力电池高比能量极度追求的过程中，常出现电动汽车动力电池起火甚至爆炸等报道，这些起火爆炸因素大多是由于在使用过程中的热失控引起。因此，电池的安全问题成为制约电动汽车发展的主要原因之一。电池在使用过程中由于使用条件或外部环境的变化，会引起电池内部积聚的热量快速增加，从而影响电池安全性能。如在内部短路、碰撞或者高温条件下，散热不及时，会引起电池内部温度的积累，当达到一定温度时，会发生一系列副反应，使温度急剧升高，造成使用过程中的安全隐患。当电池的温度比较高时，不仅会引起安全隐患，同时也会降低电池性能和使用寿命。电化学及热特性是指导动力电池设计、电池热管理开发和电池安全管理的重要依据。因此通过研究动力电池的电化学-热特性，来指导电池热管理系统的设计，从而可以有效管理电池温度，进而消除电池在使用过程中的部分安全隐患，以提高电池的安全性能。

在电池充放电过程中，电池内部会发生一系列复杂的化学反应，这些化学反应常伴随着热量的变化，从而导致电池温度的改变。当电池的温度改变时，又反过来会影响电池化学反应速率和某些性能参数，从而最终对电池的电化学特性产生影响。因此，电池的电化学模型和热模型是一个双向耦合的过程，根据此关系将电化学模型产生的热量作为热模型的热源，然后将热模型的平均温度作为电化学模型中的电池温度，进而建立了电化学-热耦合模型。

发明内容

本发明根据现有技术的不足与缺陷，提出了一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，目的在于提高了电化学-热耦合模型的温度适应性和准确性。

本发明所采用的技术方案为：

一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，包括以下步骤：

步骤1，试验测定熵热系数，电池的熵热系数与电池的产热密切相关；

步骤2，根据所测定的熵热系数和电化学建模控制方程建立锂离子电池电化学模型；

步骤3，将锂离子电池电化学模型结合锂离子电池的热特性方程，建立了锂离子电池电化学-热耦合模型；

步骤4，建立电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)；

步骤5，将修正函数带入所构造的锂离子电池电化学-热耦合模型中，使得所构造的锂离子电池电化学-热耦合模型能够适应不同温度情况。

进一步，试验测定熵热系数的方法为：调整锂离子电池所处的环境温度和荷电状态，获得锂离子电池在不同状态下开路电压，分析电池开路电压和温度间关系从而获得电池在不同荷电状态下的熵热系数；在建模中通过使用试验测定的熵热系数可提高电化学-热耦合模型的精确性。

进一步，通过不同环境温度下的电极固相扩散系数及参考反应速率常数，利用最小二乘法对电极固相扩散系数及参考反应速率常数进行辨识，得到其随电池温度的变化趋势，分别建立电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)；通过电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)，能够准确模拟电池在低温或高温时的放电特性，添加参数随温度变化的修正系数以确保结果的准确性。

进一步，所述电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)采用分段函数对锂离子电池电化学-热耦合模型进行修正，

进一步，修正函数S(T)及H(T)，在电池温度大于25℃，S(T)及H(T)取值大于1，电池温度小于25℃，S(T)及H(T)取值小于1；通过使用修正系数，可以提高电化学-热耦合模型在不同温度下的适用性；

进一步，所述锂离子电池电化学模型，其方程如下：

η＝φ_s-φ_e-U-j^Li·R_sei (2)

式中，是固相电势，是液相电势，U为电压，R_sei为SEI膜内阻，k是参考反应速率常数，c_e是液相锂离子浓度，c_smax是最大可嵌入锂浓度，c_se为固体颗粒表面的锂浓度，U_ref是Tref＝25℃时的参考电位，T为温度，Tref为参考温度，是熵热系数，R_s粒子半径，r为半径，c_s是固相锂离子浓度，ε_e液相孔隙率，有效液相扩散系数，是锂离子扩散常数，F是法拉第常数，L是厚度，D_s为固相扩散系数，k^eff为有效扩散电导率，是液相电势，为有效扩散电导率，σ^eff为固相有效导电率，I是电流密度，A是有效固液界面。

进一步，所述锂离子电池电化学-热耦合模型，其方程如下：

Q_gen＝q_gen·V (11)

Q_dis＝h_convA_cell(T-T_∞) (12)

q_gen＝q_rev+q_irr+q_ohm+q_short (13)

q_irr＝FajLi(φ_s-φ_e-U-j^LiR_sei) (15)

其中，M是电池质量，C_p是电池比热容，V是电池内核有效体积，h_conv是电池对流换热系数，A_cell是电池有效散热面积，T∞是环境温度，是有效固相电导率，是有效液相电导率，R_sei是SEI膜内阻，Q_gen为电池的生热速率，Q_dis为电池散热速率；q_gen单位体积生热速率；q_rev为可逆热生热速率，q_irr为不可逆热生热速率，q_ohm为欧姆热生热速率，q_short为副反应热生热速率；F为法拉第常数，a为电极单位体积的有效表面积。

本发明的有益效果：

通过在电化学-热耦合模型中加入试验测定的熵热系数，提高了电化学-热耦合模型随电池温度变化的精度。通过对固相扩散系数和参考反应速率常数这两个参数进行温度修正因子调节，使得所建电化学-热模型可用于不同温度及工况下电池电化学-热特性研究，提高了模型的温度适应性。

附图说明

图1为基于熵热系数试验测定的电池熵热系数曲线；

图2为固相扩散系数和参考反应速率常数修正系数S(T)、H(T)分别与温度的关系，2(a)为修正函数S(T)随温度变化图，2(b)为修正函数H(T)随温度变化图；

图3为常温(25℃)下电池不同倍率放电试验与仿真电压曲线对比，3(a)、3(b)分别为电池在25℃，0.3C放电倍率以及25℃，1C放电倍率下的试验和仿真曲线对比图；

图4为不同温度，1C放电倍率下电池试验与仿真电压曲线对比，4(a)为电池在5℃,1C放电倍率下的试验和仿真曲线对比图，4(b)为电池在55℃,1C放电倍率下的试验和仿真曲线对比图；

图5为25℃，1C放电倍率下试验和仿真的电池温度变化曲线；

图6为5℃，1C放电倍率下试验和仿真的电池温度变化曲线；

图7为55℃，1C放电倍率下试验和仿真的电池温度变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，

步骤1，试验测定熵热系数，电池的熵热系数与电池的产热密切相关；

步骤2，根据所测定的熵热系数和电化学建模控制方程建立锂离子电池电化学模型；

根据电化学建模控制方程，如下所示：

电化学模型中具体的控制方程如下：

(1)在电池固液相交界处的电化学反应速度通过Bulter-Volmer动力学方程来进行求解。

其中,j^Li是锂离子扩散速率，i₀为交换电流密度，α_a、α_c是电荷转移系数，T为温度，η为电势。

其中，是固相电势，是液相电势，U为电压，R_sei为SEI膜内阻，k是参考反应速率常数，c_e是液相锂离子浓度，c_smax是最大可嵌入锂浓度，c_se为固体颗粒表面的锂浓度，U_ref是Tref＝25℃时的参考电位，T为温度，Tref为参考温度，是熵热系数，R_s粒子半径，c_s是固相锂离子浓度。

(2)根据浓溶液理论，锂离子电池在液相中的迁移作用很小，因此只考虑锂离子在液相中的扩散作用。使用Fick第二定律来表示其过程，具体方程为：

其中，ε_e液相孔隙率，有效液相扩散系数，是锂离子扩散常数，F是法拉第常数。

电池的正负极涂层和集流体层交界处的边界条件如下：

其中，L是厚度。

(3)将锂离子电池正负极看做是半径相等的固体球形颗粒，在活性物质内锂离子通过扩散作用进行移动，因此通过Fick第二定律建立球形坐标系来表示其在固相中的扩散过程，其动力学方程为：

其中，D_s为固相扩散系数。

其边界条件如下所示：

(4)通过液相欧姆定律来表示锂离子电池液相电势的变化：

其中，k^eff为有效扩散电导率，是液相电势，为有效扩散电导率。

其边界条件如下：

(5)通过固相欧姆定律来描述锂离子电池内部固相电势的变化：

其中，σ^eff为固相有效导电率。

其边界条件如下：

式中，是固相电势，是液相电势，I是电流密度，A是有效固液界面。

步骤3，将锂离子电池电化学模型结合锂离子电池的热特性方程，建立了锂离子电池电化学-热耦合模型；使用Comsol软件建立了锂离子电池电化学模型，根据上述所建立的电化学模型，结合锂离子电池的热特性方程，如下所示：

Q_gen＝q_gen·V (17)

Q_dis＝h_convA_cell(T-T_∞) (18)

q_gen＝q_rev+q_irr+q_ohm+q_short (19)

q_irr＝FajLi(φ_s-φ_e-U-j^LiR_sei) (21)

建立了锂离子电池电化学-热耦合模型，其中，M是电池质量，C_p是电池比热容，V是电池内核有效体积，h_conv是电池对流换热系数，A_cell是电池有效散热面积，T∞是环境温度，是有效固相电导率，是有效液相电导率，R_sei是SEI膜内阻，Q_gen为电池的生热速率，Qdis为电池散热速率；q_gen单位体积生热速率；qrev为可逆热生热速率，qirr为不可逆热生热速率，q_ohm为欧姆热生热速率，q_short为副反应热生热速率；F为法拉第常数，a为电极单位体积的有效表面积。

步骤4，建立电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)；电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)采用分段函数对锂离子电池电化学-热耦合模型进行修正；修正函数S(T)及H(T)，在电池温度大于25℃，S(T)及H(T)取值大于1，电池温度小于25℃，S(T)及H(T)取值小于1；通过使用修正系数，可以提高电化学-热耦合模型在不同温度下的适用性；

步骤5，将修正函数带入所构造的锂离子电池电化学-热耦合模型中，使得所构造的锂离子电池电化学-热耦合模型能够适应不同温度情况。

本实施例中，基于熵热系数试验测定电池的熵热系数，具体测试步骤如下：熵变系数测试实验：①将电池在25℃下搁置10分钟；②1C恒流充电至截止电压4.2V，进而以4.2V电压恒压充电至截止电流0.1C，充电过程结束；③搁置1小时；④此刻电池SOC为100％，使电池在55℃、45℃、35℃、25℃、15℃、5℃下变化，为保证在不同温度下开路电压的稳定，在不同温度下的搁置时间分别为9小时，3小时，3小时，3小时，3小时，3小时；⑤将恒温箱温度升高至25℃并保持3小时；⑥0.3C恒流放电18分钟；⑦重复步骤④至⑥10次，即电池在100％SOC至0％SOC区间内探索温度和开路电压的关系；⑧搁置30分钟；⑨进行1C恒流放电至3.0V，以使电池放电结束。在试验中测量了电池在不同放电深度下的开路电压随时间及温度变化，进一步计算得到充放电循环时电池在不同放电深度下的熵热系数dU/dT，如图1所示。为了降低熵热系数测量误差值，通过对10～20℃，20～30℃,30～40℃和40～50℃这4个温度范围内的熵热系数取平均值来获得整体平均熵热系数。

锂离子电池电化学模型参数中，电极的固相扩散系数和参考反应速率常数等受温度影响较大。为了准确模拟电池在低温或高温时的放电反应时，添加这些参数随温度变化的修正系数以确保结果的准确性。通过不同环境温度下的固相扩散系数和参考反应速率常数数据，利用最小二乘法对这2个参数进行辨识，得到这2个参数随电池温度的变化趋势，如图2所示，建立电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)，并采用分段函数对其进行修正，即在低温和高温的时候分别乘以不同系数。从图中可以看出电池参数的修正系数整体上是随着温度的增大而增加。在低温时，电池内阻大、化学反应速率慢，因此固液相扩散系数及参考反应速率等都会取低于常温的较小值，而在温度较高时，化学反应速率变快，相应的修正系数也取较大值。通过使用修正系数，可以提高电化学-热耦合模型在不同温度下的适用性。

不同使用环境及工况下电池电化学特性验证。图3(a)、3(b)分别为电池在25℃，0.3C放电倍率以及25℃，1C放电倍率下的试验和仿真曲线对比图，由图中可以看出仿真和试验的曲线拟合度较好，曲线变化趋势相对一致，两种工况下的电压最大相对误差分别为1.77％和1.72％，表明此模型在常温下能很好的模拟电池放电性能。

图4(a)为电池在5℃,1C放电倍率下的试验和仿真曲线对比图。在此工况下正负极的固相扩散系数修正系数取0.25，参考反应速率常数取0.4。从图中可以看出，仿真曲线与试验曲线重合度相对较好，电压最大相对误差为2.06％，表明通过添加随温度变化的参数修正因子后模型能够很好跟踪低温下电池的放电特性。图4(b)为电池在55℃,1C放电倍率下的试验和仿真曲线对比图。由于此时温度较高，电池正负极的固相扩散修正系数取1.2，参考反应速率常数取1.15。从图中可以看到仿真曲线与试验曲线重合度较好，电压最大相对误差为1.40％，表明通过修正参数，可实现不同温度下的电池电化学性能仿真。

不同使用环境及工况下模型热特性验证。图5为电池在25℃,1C放电倍率下的电池温度随时间变化曲线。从图5中可以看出仿真与试验结果整体变化趋势较为接近。此外，放电中期仿真数据电池温度略有下降，由图1可以看出，在40％DOD时熵热系数为正，是吸热反应，表明此时电池要吸收热量，故此时电池的温度会略有下降；紧接着在放电末期电池的极化作用很大，使得内阻增大，产热也随之显著增加。图6为电池在5℃,1C放电倍率下的电池温度随时间变化曲线。从图6中可以看出，模型仿真的电池的整体温度变化趋势和试验的温度变化趋势一致，电池温度先上升较快，然后变化速度变慢，最后温度上升速度又较快。低温时与常温相比，一个显著的特点就是在40％DOD时电池的温度只是缓慢上升，并没有和常温下一样略下降。这是因为在低温下电池的电解液的导电率较差，锂离子迁移速度较慢，化学反应速率慢，从而导致内阻增大，此时电池的产热显著增多。图7为锂离子电池在55℃,1C放电倍率下的电池温度随时间变化曲线。此时仿真的电池温度随时间的变化曲线与试验相比一致性较好，整体趋势保持一致。电池的温度先上升，然后由于熵热系数的原因略有下降，在70％DOD时温度又快速上升。表明通过熵热系数及电极的固相扩散系数和参考反应速率修正系数的添加建立的电化学-热耦合模型可实现不同温度下的电池温度性能仿真。

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法,其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，试验测定熵热系数，电池的熵热系数与电池的产热密切相关；

步骤2，根据所测定的熵热系数和电化学建模控制方程建立锂离子电池电化学模型；

步骤3，将锂离子电池电化学模型结合锂离子电池的热特性方程，建立了锂离子电池电化学-热耦合模型；

步骤4，建立电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)；

步骤5，将修正函数带入所构造的锂离子电池电化学-热耦合模型中，使得所构造的锂离子电池电化学-热耦合模型适应不同温度情况。

2.根据权利要求1所述的一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，其特征在于，所述试验测定熵热系数的方法为：调整锂离子电池所处的环境温度和荷电状态，获得锂离子电池在不同状态下开路电压，分析电池开路电压和温度间关系从而获得电池在不同荷电状态下的熵热系数。

3.根据权利要求1所述的一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，其特征在于，所述通过不同环境温度下的电极固相扩散系数及参考反应速率常数，利用最小二乘法对电极固相扩散系数及参考反应速率常数进行辨识，得到其随电池温度的变化趋势，分别建立电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)。

4.根据权利要求3所述的一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，其特征在于，所述电极固相扩散系数及参考反应速率随温度的修正函数S(T)及H(T)采用分段函数对锂离子电池电化学-热耦合模型进行修正。

5.根据权利要求4所述的一种提高电化学-热耦合模型温度适用性和准确性建模方法，其特征在于，在电池温度大于25℃，S(T)及H(T)取值大于1，电池温度小于25℃，S(T)及H(T)取值小于1。