CN106908737A - 一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，包括以下步骤：参数测量、电化学反应机理模型的建立、模型耦合计算、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。本发明的基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法具有操作简单、测试周期短、成本低廉和准确性高的特点。

Description

一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应和自放电率低等优点，在便携式电子产品中得到了广泛的应用。近年来，其应用正向电动汽车领域拓展。与便携式电子产品不同，电动汽车除了要求电池满足高能量密度和功率密度外，对电池的使用寿命提出了更高要求。美国先进电池联合会（USABC）要求混合电动汽车（HEV）电池具有15年以上的使用寿命，纯电动汽车（EV）电池具有10年以上的使用寿命，因此，提高电池的使用寿命是车用锂离子动力电池大规模发展必须解决的问题。

发展先进的电池寿命预测方法是研究电池寿命问题的前提。目前，预测电池使用寿命主要采用实验测试、数学公式拟合以及两者相结合的方法。专利201310736887.6提出对电池进行间歇式循环测试，得到的电池循环次数与容量保持率和温升增长率的对应关系，在此基础上进行数学拟合，利用拟合得到的公式计算电池的使用寿命。中国发明专利201310736887.6通过对电池进行最少40次循环测试，拟合数学公式推断电池300次循环时的容量状态。

但是，实验测试方法需要消耗大量时间成本，如对电池充放电循环达千次以上时，需要的时间短则一两个月，长则一两年；并且经历寿命测试的电池，性能已经劣化，不能作为正常产品使用。数学公式拟合方法是根据已有的实验数据，定义数学表达式计算电池的寿命。然而，在一定的误差范围内，同样一组实验数据，可以用不止一个数学表达式拟合，但对于具体的锂离子电池来说，真正有物理意义的关系是唯一的，这说明数学公式拟合法忽略了电池本身的物理意义；另外，实验数据都是在特定条件下测试得到的，对于超出测试条件和数据的预测，拟合的准确性难以把握。

发明内容

本发明的最主要目的在于提供了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，具有操作简单、测试周期短、成本低廉和测试准确的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，包括以下步骤：

步骤1、参数测量，制备锂离子电池样品，测试不同环境温度下的电池结构参数、热力学和动力学参数值；

步骤2、电化学反应机理模型的建立，基于多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，并基于步骤1的测试结果，赋予各物质相相关热力学、动力学参数，所述物质相包括正极、负极、粘结剂、导电剂和电解液；

步骤3、模型耦合计算，结合电池体系特点，引入容量衰减反应的数学表达式及参数值，耦合到步骤2的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算。每次循环结束时，按照容量衰减反应的发生情况，对相关参数进行重置；

步骤4、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量随循环次数的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。

进一步地，所述容量衰减机理包括电解液的分解、固态电解质界面膜的生长和/或活性物质溶解和相转变中的一种或两种以上。

进一步地，所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和/或磷酸锰锂中的一种或两种以上。

进一步地，所述锂离子电池的负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和/或钛酸锂中的一种或两种以上。

进一步地，在步骤4中，步骤4所述的数学拟合为数学拟合或非数学拟合。

进一步地，步骤1测量的参数包括固相体积分数、固相体积分数、厚度和粒径。

本发明基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法具有如下有益的技术效果：与实验测试方法相比，本发明所需的时间较为节约，实施例1在戴尔PrecisionT1650工作站（两个四核Intel Core i7-3770处理器，8GB自由内存，1TB硬盘）上计算1000次充放电循环所花费的时间为34小时，而同等充放电电流条件下，实验测试1000次循环需要的时间为1200小时；与单纯的数学公式拟合相比，本发明基于电池内部的真实反应进行计算，物理意义明确，预测精度高。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。

实施例1

本发明公开了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，包括以下步骤：

步骤1、参数测量，制备锂离子电池样品，测试不同环境温度下的电池结构参数、热力学和动力学参数值；

步骤2、电化学反应机理模型的建立，基于多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，并基于步骤1的测试结果，赋予各物质相相关热力学、动力学参数，所述物质相包括正极、负极、粘结剂、导电剂和电解液；

步骤3、模型耦合计算，结合电池体系特点，引入容量衰减反应的数学表达式及参数值，耦合到步骤2的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算。每次循环结束时，按照容量衰减反应的发生情况，对相关参数进行重置；

步骤4、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。

在本实施例中，所述容量衰减机理包括电解液的分解、固态电解质界面膜的生长和活性物质溶解和相转变。所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰三元材料。所述锂离子电池的负极材料为人造石墨。在步骤4中，数学拟合的函数关系式为：y=0.037ln（x）+1.0708，式中，x为循环次数，y为容量保持率。步骤1测量的参数包括固相体积分数、固相体积分数、厚度和粒径。

实施例2

本发明公开了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，包括以下步骤：

步骤1、参数测量，制备锂离子电池样品，测试不同环境温度下的电池结构参数、热力学和动力学参数值；

步骤2、电化学反应机理模型的建立，基于多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，并基于步骤1的测试结果，赋予各物质相相关热力学、动力学参数，所述物质相包括正极、负极、粘结剂、导电剂和电解液；

步骤3、模型耦合计算，结合电池体系特点，引入容量衰减反应的数学表达式及参数值，耦合到步骤2的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算。每次循环结束时，按照容量衰减反应的发生情况，对相关参数进行重置；

步骤4、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。

在本实施例中，所述容量衰减机理包括电解液的分解、固态电解质界面膜的生长和/或活性物质溶解和相转变。所述锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂。所述锂离子电池的负极材料为天然石墨。在步骤4中，数学拟合的函数关系式为：y=1.0007e^-0.0001x，式中，x为循环次数，y为容量保持率。步骤1测量的参数包括固相体积分数、固相体积分数、厚度和粒径。

实施例3

本发明公开了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，包括以下步骤：

步骤1、参数测量，制备锂离子电池样品，测试不同环境温度下的电池结构参数、热力学和动力学参数值；

步骤2、电化学反应机理模型的建立，基于多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，并基于步骤1的测试结果，赋予各物质相相关热力学、动力学参数，所述物质相包括正极、负极、粘结剂、导电剂和电解液；

步骤3、模型耦合计算，结合电池体系特点，引入容量衰减反应的数学表达式及参数值，耦合到步骤2的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算。每次循环结束时，按照容量衰减反应的发生情况，对相关参数进行重置；

步骤4、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。

在本实施例中，所述容量衰减机理包括电解液的分解、固态电解质界面膜的生长和/或活性物质溶解和相转变。所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂。所述锂离子电池的负极材料为中间相碳微球。在步骤4中，数学拟合的函数关系式为：y=1.1756x^-0.038，式中，x为循环次数，y为容量保持率。步骤1测量的参数包括固相体积分数、固相体积分数、厚度和粒径。

实施例4

本发明公开了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，包括以下步骤：

步骤1、参数测量，制备锂离子电池样品，测试不同环境温度下的电池结构参数、热力学和动力学参数值；

步骤2、电化学反应机理模型的建立，基于多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，并基于步骤1的测试结果，赋予各物质相相关热力学、动力学参数，所述物质相包括正极、负极、粘结剂、导电剂和电解液；

步骤3、模型耦合计算，结合电池体系特点，引入容量衰减反应的数学表达式及参数值，耦合到步骤2的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算。每次循环结束时，按照容量衰减反应的发生情况，对相关参数进行重置；

步骤4、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。

在本实施例中，所述容量衰减机理包括电解液的分解、固态电解质界面膜的生长和/或活性物质溶解和相转变。所述锂离子电池的正极材料为镍酸锂和磷酸锰锂。所述锂离子电池的负极材料为中间相碳微球和钛酸锂。在步骤4中，数学拟合的函数关系式为：Y= y=0.04ln（x）+1.0208，式中，x为循环次数，y为容量保持率。步骤1测量的参数包括固相体积分数、固相体积分数、厚度和粒径。

实施例5

本发明公开了一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，包括以下步骤：

步骤1、参数测量，制备锂离子电池样品，测试不同环境温度下的电池结构参数、热力学和动力学参数值；

步骤2、电化学反应机理模型的建立，基于多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，并基于步骤1的测试结果，赋予各物质相相关热力学、动力学参数，所述物质相包括正极、负极、粘结剂、导电剂和电解液；

步骤3、模型耦合计算，结合电池体系特点，引入容量衰减反应的数学表达式及参数值，耦合到步骤2的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算。每次循环结束时，按照容量衰减反应的发生情况，对相关参数进行重置；

步骤4、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。

在本实施例中，所述容量衰减机理包括电解液的分解、固态电解质界面膜的生长和/或活性物质溶解和相转变。所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸锰锂。所述锂离子电池的负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和钛酸锂。在步骤4中，数学拟合的函数关系式为：y=0.99789-0.000131x，式中，x为循环次数，y为容量保持率。步骤1测量的参数包括固相体积分数、固相体积分数、厚度和粒径。

应用实施例1

在锂离子电池中，除了在电极活性材料嵌入和脱出时发生的氧化还原反应外，还存在着许多副反应，如电解液的分解、固态电解质界面膜（Solid Electrolyte InterphaseLayer，SEI）的生长、活性物质溶解和相转变等，这些副反应的发生需要消耗活性物质中的锂离子，减少了电池充放电容量，造成使用寿命的降低。

目前商业化的锂离子电池中，负极SEI膜在充电过程中的不稳定及持续生长被认为是影响电池寿命的主要原因。本实施例以充电过程负极SEI的生长作为主要的容量衰减机理，对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明， 但本发明并不局限于所列的实施例。

步骤1、以磷酸铁锂为正极材料、中间相碳微球（MCMB）为负极材料、六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解液，铝塑膜为外包装制备20Ah的锂离子电池；对电池进行性能测试，得到其结构参数、热力学参数和动力学参数；部分参数如表1所示。

步骤2、根据多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，赋予各组分相应的热力学、动力学参数；

步骤3、定义负极表面SEI膜反应的数学表达式及相应的参数值，耦合到步骤2建立的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算。每次循环结束时，按照SEI膜反应的发生情况，计算锂离子的损失和SEI厚度的变化，对电极中的锂离子浓度和电极的孔隙率以及电阻率等参数进行重置；

步骤4、计算电池1000次循环过程中容量的变化情况，并进行拟合，得到线性关系式为：

y=0.99789-0.000131x

式中，x为循环次数，y为容量保持率。

根据此关系式，可计算得到容量保持率为80%时，电池的循环次数为1510次，即电池的使用寿命为1510次。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、参数测量，制备锂离子电池样品，测试不同环境温度下的电池结构参数、热力学和动力学参数值；

步骤2、电化学反应机理模型的建立，基于多孔电极理论、非均匀介质物质传递和电荷迁移理论，建立锂离子电池的电化学反应机理模型，并基于步骤1的测试结果，赋予各物质相相关热力学、动力学参数，所述物质相包括正极、负极、粘结剂、导电剂和电解液；

步骤3、模型耦合计算，结合电池体系特点，引入容量衰减反应的数学表达式及参数值，耦合到步骤2的电化学反应机理模型中，并对模型进行循环计算,每次循环结束时，按照容量衰减反应的发生情况，对相关参数进行重置；

步骤4、寿命预测，根据仿真计算过程中电池容量随循环次数的变化，进行数学拟合，预测电池的使用寿命。

2.根据权利要求1所述的基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，其特征在于：所述容量衰减反应包括电解液的分解、固态电解质界面膜的生长和/或活性物质溶解和相转变中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述的基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，其特征在于：所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和/或磷酸锰锂中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，其特征在于：所述锂离子电池的负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和/或钛酸锂中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，其特征在于：步骤1测量的参数包括固相体积分数、固相体积分数、厚度和粒径。

6.根据权利要求1所述的基于电化学反应机理仿真的锂离子电池寿命预测方法，其特征在于：步骤4所述的数学拟合为数学拟合或非数学拟合。