CN113884929A - 一种磷酸铁锂电池循环寿命预测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂电池循环寿命预测方法，步骤包括证明循环后磷酸铁锂电池负极正常区域没有明显结构变化；ICP测试新鲜和老化后锂损失：ICP测试化成后空电态负极锂浓度以及不同循环周数的空电态负极锂浓度；建立循环Cycle‑活性锂损失ICP模型F(x)；计算待测磷酸铁锂电池的活性锂浓度，并输入理想曲线模型F(x)进行运算，得到磷酸铁锂电池预测的循坏寿命。本发明基于磷酸铁锂电池的循环老化失效模式主要为SEI膜增厚消耗活性锂，对不同循环老化后电池负极极片锂浓度进行ICP测试标定、统计分析、拟合建模，结合磷酸铁锂失效机理支撑，从而简单可靠地建模预测磷酸铁锂电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂电池寿命预测领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电池循环寿命预测方法。
背景技术
锂离子电池是一种可反复充放电的二次电池，近年来，在消费类电子、新能源汽车、储能领域政策持续刺激下，锂离子电池作为新能源已经广泛进入普遍推广阶段。近年来，随着锂离子电池在各个领域的广泛应用，如何对电池的寿命进行快速评价，从而对电池的可靠性进行判断并对电池的使用过程进行有效管控，已经成为研究的热点。磷酸铁锂电池不仅在汽车领域越来越普及，同样在储能领域扮演了十分重要的角色，但由其寿命引发的一系列问题开始显露出来。通过一些建模或加速老化方法可以对磷酸铁锂电池的循环老化寿命做预测，寿命预测的意义一方面可以缩短开发人员的验证周期，同时节省电池测试资源，得到较为可靠的全生命周期老化寿命模型。
现有技术方案中，发明专利CN106383324B公开了一种基于容量衰减机理分解分析的锂离子电池寿命预测方法，建立锂离子电池的平衡电位方程，建立多衰减模式分解模型拟合公式并进行衰减趋势预测，将多衰减模式拟合公式的预测结果，代入待测锂离子电池的平衡电位方程，进行剩余容量预测。通过循环测试方法减小了电池的极化，保证电池循环寿命的基础上可缩短循环寿命的测试周期，但此方法的建模公式比较复杂，过程相当繁琐。
发明专利CN107765190B授权了一种长寿命快充型磷酸铁锂电池的寿命预测方法。利用快充型智能充放电测试仪收集磷酸铁锂电池响因子，计算寿命预测模型修正系数，基于历史数据拟合的电池剩余有效容量Cy储能循环次数x拟合关系式：f(Cy)＝1+k1*x+k2*n2+k3*x3，衰减因子动态函数；本发明相对于现有技术的优点在于：将预测数据存入数据库，对数据进行自学习，修正寿命预测模型修正系数，使预测结果更准确，但建模模型较为复杂。
发明专利CN112748351A公开了一种基于EIS的锂电池剩余寿命预测系统及方法，包括状态采集模块、性能分析模块、状态监测模块和信息存储模块；利用状态采集模块采集锂电池不同温度下的电荷状态以及EIS数据，对锂电池的剩余寿命进行预测，采用高斯模型，利用不同温度下的电荷状态以及EIS数据对锂电池的剩余寿命进行预测，能够取得较好的预测效果，缺点在于单一通过电化学EIS建模模型不够稳定。
现有公开的技术方案中，对于磷酸铁锂电池寿命预测的方法大多基于数据的卡尔曼滤波锂离子电池寿命预测或粒子滤波与机理模型相结合的预测模型，针对磷酸铁锂容量衰减失效模型老化拟合更是鲜有报道；而基于磷酸铁锂电池的老化失效模式为SEI膜增厚老化，主要是VC的成膜消耗以及活性锂消耗，几乎没有材料颗粒破裂、晶相转变等失效模式，可以针对老化后电池极片锂浓度趋势预测电池寿命，因此针对现有技术方案建模过程繁琐、模型复杂等缺点，亟待开发简单且可靠的磷酸铁锂电池寿命模型和预测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池循环寿命预测方法，基于磷酸铁锂电池的循环老化失效模式主要为SEI膜增厚消耗活性锂，对不同循环老化后电池负极极片锂浓度进行ICP测试标定、统计分析、拟合建模，结合磷酸铁锂失效机理支撑，从而简单可靠地建模预测磷酸铁锂电池的循环寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明公开的一方面，提出了一种磷酸铁锂电池循环寿命预测方法，包括如下步骤：
证明循环后磷酸铁锂电池负极正常区域没有明显结构变化；
ICP测试新鲜和老化后锂损失：ICP测试化成后空电态负极锂浓度以及不同循环周数的空电态负极锂浓度；
建立循环Cycle-活性锂损失ICP模型：取化成点(0，b0)、不同循环周数对应锂浓度(clsn，bn)作Cycle-ICP锂浓度曲线，拟合理想曲线模型F(x)；
计算待测磷酸铁锂电池负极极片的活性锂浓度，并输入理想曲线模型F(x)进行运算，得到磷酸铁锂电池预测的循坏寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明首次提出通过ICP测试不同老化状态下负极锂浓度，建立循环周数-ICP锂浓度预测模型；
本发明建立在磷酸铁锂电池正常失效机理基础上，考虑负极活性锂损失，同时验证循环后负极无明显结构损失；
本发明计算了20％容量损失的锂离子质量以及全部加到负极上时锂离子的质量占比，可灵活计算理想曲线模型下不同SOH的磷酸铁锂循环寿命；
本发明方法简单可靠，只需要通过ICP一种检测结果拟合模型就可完成寿命预测工作，大大缩短了产品验证周期，且结果被证实可靠，模型稳健。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。其中：
图1是本发明实施例磷酸铁锂电池寿命预测方法流程图；
图2是实施例1中老化后的负极极片扫描电镜形貌图；
图3是实施例1中老化后的负极极片拉曼光谱图；
图4是实施例1中Cycle-ICP模型拟合理想曲线公式F(x)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
磷酸铁锂电池的循环寿命代表电池的容量下降至某一水平前，可以循环充电和放电的次数。一般来说，假如电池的容量只剩下额定容量的80％，即代表磷酸铁锂电池的循环寿命已终结，但实际须根据充电/放电情况而定。
图1示出了本发明实施例一种磷酸铁锂电池循环寿命预测方法，包括如下步骤：
第一步，证明循环后磷酸铁锂电池负极正常区域没有明显结构变化，无明显损失；
第二步，ICP测试新鲜和老化后锂损失：ICP测试化成后空电态负极锂浓度为0％，以及ICP测试不同循环周数的空电态负极锂浓度标记为b；
第三步，建立循环Cycle-活性锂损失ICP模型：取化成点(0，b0)、不同循环周数对应锂浓度(clsn，bn)作Cycle-ICP锂浓度曲线，拟合理想曲线模型F(x)，如图4所示；
第四步，计算待测磷酸铁锂电池负极极片的活性锂浓度，并输入理想曲线模型F(x)进行运算，得到磷酸铁锂电池预测的循坏寿命。
进一步地，基于理想曲线模型F(x)，预测理论损失20％容量时的理想循环寿命，具体为：
计算理论20％EOL容量损失的活性锂，把(m+b0)ppm输入理想曲线模型F(x)，x轴即为理论计算损失20％容量时的循环次数，寿命终止EOL时容量损失取20％。
为优化拟合曲线模型，可增加不同循环周数电池负极锂浓度，带入拟合公式优化拟合理想曲线模型F(x)，修正模型参数，从而使预测的循环寿命更准确。
作为本发明的一实施例，针对上述磷酸铁锂寿命预测步骤，完成寿命预测建模的具体过程为：
S1、如图2和图3所示，证明正常区域无损失：通过测试表面形貌和拉曼光谱计算ID/IG等，证明循环后磷酸铁锂电池负极正常区域确实没有明显结构变化，无明显损失，符合磷酸铁锂失效机理和模式；
S2、ICP测试新鲜和老化后锂损失：拆解新鲜和老化后磷酸铁锂电池取负极极片，DMC充分浸泡洗去极片上的电解液，ICP测试化成后新鲜空电态负极锂浓度定义为0％，不同循环周数下的空电态负极锂浓度b，单位ppm，如下表所示：
S3、循环Cycle-活性锂损失ICP模型建模：取化成点(0，b0)、不同循环周数对应锂浓度(cls1，b1)、(cls2，b2)、(cls3，b3)等，作Cycle-ICP锂浓度曲线，根据上述表中数据，拟合出理想曲线模型F(x)＝7433.1505+111.30743*Sqrt(x)，其中x为cycle周数，y为ICP测试的锂浓度；
S4、计算理论20％容量损失的活性锂占比：
计算20％容量损失活性锂的质量，以计算5Ah的Li+质量为例：5Ah/3.8Ah/g＝1.32g，计算20％容量损失时理论Li+在负极的质量占比m％＝20658ppm；
S5、将上述数据输入模型预测理想循环寿命：计算理论损失20％容量时循环次数：20658ppm输入公式F(x)＝7433.1505+111.30743*Sqrt(x)，x轴即为20％EOL时的循环次数，得到x＝14116cycles；
因此，该款磷酸铁锂电池理想循环寿命可达到14000周水平，前提是电池界面无析锂产生，电解液较为充足，结果数据被证实可靠。
在测试磷酸铁锂电池循环寿命时，首先检测循环后磷酸铁锂电池负极正常区域确实没有明显结构变化，无明显损失时，基于ICP测试负极锂浓度值，输入模型即可预测循环寿命。且本发明具体实现并不受上述实施方式的限制，基于磷酸铁锂电池的老化失效模式为SEI膜增厚老化，同样的失效模式还包括VC成膜消耗或活性锂损失计算容量损失模型预测，以上方式均可通过ICP一种检测结果拟合模型就可完成寿命预测工作，大大缩短了产品验证周期，且结果被证实可靠，模型稳健。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种磷酸铁锂电池循环寿命预测方法，其特征在于，
证明循环后磷酸铁锂电池负极正常区域没有明显结构变化；
ICP测试新鲜和老化后锂损失：ICP测试化成后空电态负极锂浓度以及不同循环周数的空电态负极锂浓度；
建立循环Cycle-活性锂损失ICP模型：取化成点(0，b0)、不同循环周数对应锂浓度(clsn，bn)作Cycle-ICP锂浓度曲线，拟合理想曲线模型F(x)；
计算待测磷酸铁锂电池负极极片的活性锂浓度，并输入理想曲线模型F(x)进行运算，得到磷酸铁锂电池预测的循坏寿命。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于理想曲线模型F(x)，预测理论损失20％容量时的理想循环寿命，具体为：
计算理论20％EOL容量损失的活性锂，把(m+b0)ppm输入理想曲线模型F(x)，x轴即为理论计算损失20％容量时的循环次数，寿命终止EOL时容量损失取20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括循环Cycle-活性锂损失ICP模型的修正步骤，增加不同周数电池负极锂浓度，输入理想曲线模型F(x)，修正F(x)参数。
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