CN107240726A - 一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法。该方法先对某种型号规格的磷酸铁锂电池，进行指定次数的循环后，进行电性能检测；然后拆解，获得正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种，并进行材料学检测和/或分析化学检测，建立关于磷酸铁锂电池电性能指标、材料学参数和/或分析化学参数与循环次数之间对应关系的标准数据库；再取待测磷酸铁锂电池同样进行拆解并进行相关检测，进行比对，预估电池的剩余的循环次数。本发明能够为废旧磷酸铁锂电池的剩余循环次数提供准确的判断依据，为废旧磷酸铁锂电池梯次利用的产品定位提供评判方法，避免了单纯使用电性能参数与循环次数/寿命的对应关系来预测电池寿命带来的误差。

Description

一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法

技术领域

本发明属于蓄电池领域，更具体地，本发明涉及一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法。

背景技术

新能源动力汽车在国家层面的战略推动下迅速发展，随之产生的废旧动力电池也将从2018年后开始快速增长，然而在初期阶段，报废动力电池以磷酸铁锂电池为主。由于动力电池性能下降到80%时，就达到了新能源汽车动力电池报废标准，如果直接将这些电池进行拆解处理，将会造成资源的极大浪费。因此，国家大力倡导对废旧动力电池实现梯次利用，提高电池全生命周期使用价值。即将废旧动力电池组拆包，对模块进行测试筛选再组装，梯次利用到储能或相关的供电基站以及路灯、低速交通工具等领域。

但目前业内很少将回收的废旧动力电池用于梯次利用。一方面，由于动力电池规格标准不统一，报废时的状态差别加大，回收再利用难度大。另一方面，由于无法准确预测废旧动力电池的剩余生命周期，电池梯次利用后的安全责任和售后维护归属不明，也是阻碍动力电池大规模梯次利用的重要原因。因此，实现动力电池的梯次利用，迫切需要开展动力电池生命周期预测技术，并能够对电池剩余使用价值做出准确的判断。

目前，锂离子电池循环寿命的预测方法主要有两类：第一类是基于经验的直接预测法，利用电池使用中的经验知识，依据某些统计规律给出电池寿命的粗略统计，主要包括循环周期数法、安时法与加权安时法及面向事件的老化累计法。第二类是基于性能的间接预测方法，包括两个过程：一是退化状态识别，即根据电池已知运行状态信息、历史信息及状态监测信息估计电池的性能状态退化；二是性能预测，采用一定算法预测性能状态演化趋势。上述两类方法，均属于非破坏性的评价方法，只能粗略的预测电池的剩余价值，不能满足梯次利用对废旧动力电池剩余寿命精确预测的需求。

目前，缺乏一种对报废的磷酸铁磷酸铁锂电池剩余生命周期准确的预测方法，全方位多角度的评价电池性能的衰减程度，从而为废旧磷酸铁锂电池梯次利用提供依据。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，综合电池的电性能测试、电池组分的材料学检测及分析化学检测等手段，对废旧电池进行检测分析，并比照标准数据库，对电池寿命进行判断，以获得更为准确的预测结果。

本发明的技术方案为：一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，包括如下步骤：

（1）对某种型号规格的磷酸铁锂电池，在进行指定次数的循环后，进行电性能检测，获得电性能参数随循环次数变化的对应关系；

（2）对步骤（1）中经过电性能检测的电池，进行拆解，获得电池的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种；

（3）对步骤（2）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种进行材料学检测和/或分析化学检测；

（4）建立关于该型号规格的磷酸铁锂电池电性能指标与循环次数之间的对应关系的标准数据库、材料学参数和/或分析化学参数与循环次数之间对应关系的标准数据库；

（5）取同型号规格的待测磷酸铁锂电池，进行电性能检测，然后进行拆解，获得该磷酸铁锂电池的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种；

（6）对步骤（5）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种进行材料学和/或分析化学检测，获得材料学指标和/或分析化学指标参数；

（7）将步骤（6）中获得的材料学指标和/或分析化学指标参数与步骤（4）中建立的标准数据库进行比对，判断磷酸铁锂电池已经使用的循环次数，预估剩余的循环次数；

其中，所述正极材料主要由磷酸铁锂组成。

其中，指定循环次数是指根据磷酸铁锂电池的特性，选取N次循环次数间隔采点，N为正整数，优选为100的倍数。

进一步地，所述负极材料为碳负极材料或硅基负极材料。

进一步地，所述碳负极材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的一种或多种，但不限于。

进一步地，硅基负极材料为纳米硅材料，如硅纳米颗粒、硅纳米线/管、3D多孔结构硅、中空多孔硅等；或硅基复合材料，如硅/金属复合材料、硅/碳复合材料、硅三元复合材料（如硅/无定型碳/石墨三元复合材料）等。

本发明中，一次循环均指一次完整的充放电循环。某种型号规格的电池是指待回收的特定型号的电池。步骤（1）和步骤（2）中，为了获得不同循环次数后的电池的电学性能以及材料学、化学性能，可以选用同一批次的多个电池来进行检测和拆解。进一步地，选择同一批次的新电池。

优选地，步骤（1）中磷酸铁锂电池进行指定次数的循环过程是在指定条件下进行的。所述的特定条件是指在特定的温度、压力、辐射等环境条件下进行的。

进一步地，步骤（1）和步骤（5）中电性能检测参数包括电池的放电容量、放电平台电压、内阻、能量、循环效率、电压下降、容量保留率及其他的电性能检测中的一种或多种。优选地，对电池正极、负极、隔膜、电解液进行材料学和分析化学检测包括正极结构成分分析、负极结构成分分析、隔膜结构分析、电解液的成分分析。

进一步地，步骤（3）和步骤（6）中，材料学检测和/或分析化学检测是指对电池的正极材料、负极材料、隔膜、电解液中的一种或多种进行材料学和/或分析化学检测，进一步地，所述的材料学和/或分析化学检测包括对正极材料、负极材料、隔膜、电解液中的一种或多种进行结构/化学组成的检测分析。优选地，所述材料学检测和/或分析化学检测包括正极结构成分分析、负极结构成分分析、隔膜结构分析、电解液的成分分析中的一种或多种。本发明中所述的材料学检测包括对各个部件的结构及性能进行检测表征，包括其表面形貌、厚度、体积、孔隙率、晶体结构、粒度、晶体参数、取向结构等结构及导电性能等性能。化学分析包括对化学组分种类、化合态、元素含量、各价态元素比例等的化学检测分析，所述的各价态元素比例是指各价态的元素分别占该元素总量的比例。并建立相应的检测参数随循环次数变化的对应关系。所述的对应关系包括建立该参数与循环次数的对应曲线。

进一步地，步骤（3）和步骤（6）中，对正极材料进行材料学检测和/或分析化学检测包括对电池正极材料的单位面积/体积中晶格常数发生变化的材料的比例、单位面积/体积中晶胞体积发生变化的材料的比例、晶粒平均粒径、某化合态下某元素的含量、元素总含量、导电性能中的一种或多种进行表征检测；

对负极材料进行材料学检测和/或分析化学检测包括对电池负极材料的厚度、SEI膜成分、SEI膜中的Li元素含量；

对电解液的材料学检测和/或分析化学检测是对指电解液中的电解质盐含量进行检测；

对电池隔膜的材料学检测和/或分析化学检测包括对隔膜的孔隙率、质量中的一种或多种进行检测。

进一步地，步骤（3）和步骤（6）中，对正极的材料学和/或分析化学检测包括对电池正极进行：XRD检测，分析磷酸铁锂正极材料晶体结构中，单位面积/体积中晶格常数发生变化的材料的比例、单位面积/体积中晶胞体积发生变化的材料的比例、晶粒平均粒径或其他参数随循环次数增加的变化规律；和/或 XPS检测，分析正极材料中各元素化合态随循环次数增加的变化规律，进一步地包括各元素处于不同化合态的比例随循环次数增加的变化规律，进一步地，所述的元素包括Fe；和/或导电性能检测，分析正极导电性随循环次数增加的变化规律；和/或 ICP-OES检测，分析正极材料中各元素含量随循环次数增加的变化规律。

进一步地，步骤（3）和步骤（6）中，对负极的材料学和/或分析化学检测包括对电池负极材料进行：厚度测试，分析负极片厚度随循环次数增加的变化规律；XPS检测，分析负极SEI膜（固体电解质界面膜）成分随循环次数增加的变化规律；ICP-OES检测，分析负极SEI膜中Li元素含量随循环次数增加的变化规律。

进一步地，步骤（3）和步骤（6）中，对隔膜的材料学和/或分析化学检测包括对电池隔膜进行：孔隙率测定，分析隔膜孔隙率随循环次数增加的变化规律，该过程可采用排液法进行。

进一步地，步骤（3）和步骤（6）中，对电解液的材料学和/或分析化学检测包括对电解液进行：HPLC-MS检测（液相色谱-质谱联用检测），分析电解液中电解质盐含量随循环次数增加的变化规律。进一步地，所述的电解质盐包括LiPF6。

优选地，步骤（5）中取待测磷酸铁锂电池前还包括初步分级的步骤，即取若干待测磷酸铁锂电池，进行电性能检测，根据电性能检测结果进行初步分级。

进一步地，所述初步分级是指剔除同一批次的电池中电性能偏差较大的磷酸铁锂电池，不进入材料学及分析化学抽样检测范围，视为无利用价值电池。所述偏差的计算基准可以根据需要，由回收人员确定，或者将同一批次所有磷酸铁锂电池的平均水平作为计算基准。进一步地，所述的偏差较大的磷酸铁锂电池是指某一项或多项电学性能相对于其他磷酸铁锂电池的平均水平低5%的磷酸铁锂电池，优选的是指低10%的磷酸铁锂电池，优选的是指低20%的磷酸铁锂电池，进一步优选的是指低50%的磷酸铁锂电池。

进一步地，对步骤（2）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液进行材料学检测和分析化学检测，获得材料学指标和分析化学指标参数；对步骤（5）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液进行材料学和分析化学检测，获得材料学指标和分析化学指标参数。

优选地，步骤（7）中，将待测磷酸铁锂电池的电学性能、材料学和/或分析化学检测结果分别与步骤（4）中的标准数据库进行比对，根据对应关系，预估剩余的循环次数，并选取最小的剩余的循环次数作为预测结果。

进一步地，通过上述的测试，可以建立某种型号规格的电池的电性能参数与循环次数，或者电性能参数与寿命/生命周期的对应关系；同时，还建立了该型号规格的电池的化学组成/结构参数与循环次数，或者材料/结构参数与寿命/生命周期的对应关系。发明人经过深入研究后发现，磷酸铁锂电池的某一部件的性能下降时，即使在其他部件的性能完好的情况下，磷酸铁锂电池的性能/使用寿命也会随着该部件的性能下降而急剧下降，大大缩短了磷酸铁锂电池的使用寿命，在后续的使用过程中，其寿命主要受限于该部件。因而，进一步地，为提高系统可靠性，技术人员根据数据库中磷酸铁锂电池的寿命-电学性能/结构/化学组成对应关系，并根据旧磷酸铁锂电池的电学、材料学、化学检测的结果，将其分别代入对应关系中，根据相应的对应关系，预估剩余的使用寿命，并选取最短的剩余使用寿命（或者，最小的剩余循环次数）作为预测结果。

进一步地，在所述步骤（4）中，按照步骤（3）中不同的检测方法，将每一测试参数，建立随循环次数变化的标准比对数据库，最后将电性能指标及材料学和分析化学指标参数汇总，综合建立标准比对数据库。

本发明提供的优选技术方案中，在所述步骤（7）中，根据步骤（6）的检测分析结果，对照步骤（4）已建立的标准比对数据库，判断废旧磷酸铁锂电池已经使用的循环次数，预估剩余的循环次数。

与现有技术相比，本发明的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，通过对不同型号磷酸铁锂电池全生命周期中，材料结构成分变化规律，建立关于各种型号电池的标准比对数据库，能够有效揭示电池性能衰减机理，同时为废旧磷酸铁锂电池剩余使用寿命（剩余循环次数）提供相对准确的判断依据，为废旧磷酸铁锂电池梯次利用的产品定位提供评判方法，克服了单纯使用电性能参数与循环次数/寿命的对应关系来预测电池寿命带来的误差。

具体实施方式

一种磷酸铁锂电池生命周期预测方法，所述方法包括如下步骤：

（1）针对某一型号和规格的磷酸铁锂电池，在指定循环次数后，进行电性能检测；

（2）对经过电性能检测的电池，进行拆解，获得相应的正极材料、负极材料、隔膜和电解液；

（3）对电池正极、负极、隔膜、电解液进行材料学及分析化学检测；

（4）建立该型号和规格电池，随循环寿命（循环次数）变化，电池电性能指标、电极材料指标参数的变化趋势标准数据库；

（5）将同一规格废旧磷酸铁锂电池，进行电性能检测，并进行初步分级；

（6）对经过初步分级后的废旧电池，抽样进行拆解；

（7）对电池正极、负极、隔膜、电解液进行材料学及分析化学检测；

（8）比对已建立的标准数据库，判断电池已经使用的循环次数，预估剩余的循环次数。

其中，所述步骤（1）中，指定循环次数，根据磷酸铁锂电池的特性，选取200次循环间隔采点，对电池进行电性能检测，包括电池的放电容量、放电平台电压、内阻、能量、循环效率、电压下降及容量保留率。

其中，所述步骤（2）中，对电池进行拆解，在手套箱中，将电池拆开，将正极、负极和隔膜剥离，各取10cm²正极、负极和隔膜，采用有机溶剂如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）等，对正极和负极进行清洗，每次溶剂用量5mL，共清洗三次。将洗液收集，留待测试备用。同时，将正极片、负极片和隔膜在手套箱中晾干，用密封袋封存，留待测试备用。

其中，所述步骤（3）中，对磷酸铁锂正极进行材料学及分析化学检测包括，将步骤（2）中准备好的磷酸铁锂正极片分4份。取其中1份进行XRD检测，分析磷酸铁锂正极晶体结构中，单位面积中晶格常数发生变化的材料的比例、单位面积中晶胞体积发生变化的材料的比例、晶粒平均粒径等参数随循环次数增加的变化规律；取其中1份进行XPS检测，分析磷酸铁锂正极材料中各元素各化合态的比例随循环次数增加的变化规律。取其中1份，采用四探针法检测正极片导电性能随循环次数增加的变化规律；取其中1份，刮取0.1克磷酸铁锂正极粉末，采用浓盐酸将其溶解，用去离子水稀释至20mL，进行ICP-OES检测，分析磷酸铁锂正极材料中Li、Fe、P元素含量随循环次数增加的变化规律。

其中，所述步骤（3）中，对负极进行材料学及分析化学检测包括，将步骤（2）中准备好的负极片分3份。取其中1份，进行极片厚度测量，分析负极体积变化率随循环次数增加的变化规律；取其中1份进行XPS检测，并且在SEI膜（固体电解质界面膜）纵深方向上进行刻蚀，分析SEI膜成分随循环次数增加的变化规律；取其中1份，刮取0.1克负极粉末，采用浓盐酸对粉末进行处理，将SEI膜溶解，用去离子水稀释至20mL，进行ICP-OES检测，分析负极SEI膜中Li元素含量随循环次数增加的变化规律。

其中，所述步骤（3）中，对隔膜进行材料学及分析化学检测包括，将步骤（2）中准备好的隔膜。取5cm²，采用排液法进行孔隙率测定，分析隔膜孔隙率随循环次数增加的变化规律。

其中，所述步骤（3）中，对电解液进行材料学及分析化学检测包括，将步骤（2）中收集的清洗液分1份。取其中1份进行HPLC-MS检测，分析电解液中电解质盐含量随循环次数增加的变化规律。其中，所述步骤（4），根据步骤（1）及步骤（3），获得电池的放电容量、放电平台电压、内阻、能量、循环效率、电压下降及容量保留率，以及磷酸铁锂正极、负极、隔膜、电解液成分及结构随循环次数增加的变化规律建立基础数据库。

其中，所述步骤（5），对同一规格的废旧磷酸铁锂电池进行电性能检测，包括电池的放电容量、放电平台电压、内阻、能量、循环效率、电压下降及容量保留率。任一参数偏离平均值10%以上的电池，不进入材料学及分析化学抽样检测范围，视为无利用价值电池。

其中，所述步骤（6），对步骤（6）中经过初步分级的电池，按照一定的比例抽样，在手套箱中，将电池拆开，将正极、负极和隔膜剥离。按照步骤2中所述实验方法，进行测试样品制备。

其中，所述步骤（7），按照步骤（3）中所述的实验方法，对电池正极、负极、隔膜、电解液进行材料学及分析化学检测。

其中，所述步骤（8），根据步骤（7）的测试结果，比对步骤（4）已建立的标准数据库，判断电池已经使用的循环次数，预估剩余的循环次数，选取最短的剩余循环次数作为预测结果。

相应地，可以预先采用本发明的方法对各种型号规格的磷酸铁锂电池进行相应检测、拆解分析，建立各个型号规格的磷酸铁锂电池电性能指标与循环次数之间的对应关系的标准数据库、材料学参数和/或分析化学参数与循环次数之间对应关系的标准数据库，形成一个相应的数据库系统，当需要预测某型号规格的磷酸铁锂电池的剩余循环次数时，采用本发明的方法进行检测并与数据库系统中相关数据进行比对，预测，即可。

Claims (10)

1.一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）对某种型号规格的磷酸铁锂电池，在进行指定次数的循环后，进行电性能检测，获得电性能参数随循环次数变化的对应关系；

（2）对步骤（1）中经过电性能检测的电池，进行拆解，获得电池的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种；

（3）对步骤（2）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种进行材料学检测和/或分析化学检测；

（4）建立关于该型号规格的磷酸铁锂电池电性能指标与循环次数之间的对应关系的标准数据库、材料学参数和/或分析化学参数与循环次数之间对应关系的标准数据库；

（5）取同型号规格的待测磷酸铁锂电池，进行电性能检测，然后进行拆解，获得该磷酸铁锂电池的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种；

（6）对步骤（5）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种进行材料学和/或分析化学检测，获得材料学指标和/或分析化学指标参数；

（7）将步骤（6）中获得的材料学指标和/或分析化学指标参数与步骤（4）中建立的标准数据库进行比对，判断磷酸铁锂电池已经使用的循环次数，预估剩余的循环次数；

其中，所述正极材料主要由磷酸铁锂组成。

2.根据权利要求1所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，所述负极材料为碳负极材料或硅基负极材料。

3.根据权利要求2所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，所述碳负极材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的一种或多种；硅基负极材料为纳米硅材料或硅基复合材料。

4.根据权利要求1中所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，步骤（1）和步骤（5）中电性能检测参数包括电池的放电容量、放电平台电压、内阻、能量、循环效率、电压下降、容量保留率的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，所述材料学检测是指对各个部件的结构及性能参数进行检测表征，所述结构及性能参数包括表面形貌、厚度、体积、孔隙率、晶体结构、粒度、晶体参数、取向结构、导电性能中的一种或多种；所述化学分析包括化学组分种类、元素化合态、元素含量、各元素各化合态比例中的一种或多种。

6.根据权利要求1中所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（6）中，对正极材料进行材料学检测和/或分析化学检测包括对电池正极材料的单位面积/体积中晶格常数发生变化的材料的比例、单位面积/体积中晶胞体积发生变化的材料的比例、晶粒平均粒径、某化合态下某元素的含量、元素总含量、导电性能中的一种或多种进行表征检测；对负极材料进行材料学检测和/或分析化学检测包括对电池负极材料的厚度、SEI膜成分、SEI膜中的Li元素含量进行检测；对电解液的材料学检测和/或分析化学检测是对指电解液中的电解质盐含量进行检测；对电池隔膜的材料学检测和/或分析化学检测包括对隔膜的孔隙率、质量中的一种或多种进行检测。

7. 根据权利要求1所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（6）中，对正极的材料学和/或分析化学检测包括对电池正极进行：X射线衍射检测，分析磷酸铁锂正极材料晶体结构中，单位面积/体积中晶格常数发生变化的材料的比例、单位面积/体积中晶胞体积发生变化的材料的比例、晶粒平均粒径随循环次数增加的变化规律；和/或 X射线光电子能谱分析检测，分析正极材料中各元素化合态随循环次数增加的变化规律，所述各元素化合态是指各元素处于不同化合态的比例随循环次数增加的变化规律，所述的元素包括铁；和/或正极片导电性能检测，分析正极导电性随循环次数增加的变化规律；和/或电感耦合等离子发射光谱仪检测，分析正极材料中各元素含量随循环次数增加的变化规律；

对负极的材料学和/或分析化学检测包括对电池负极材料进行：厚度测试，分析极片厚度随循环次数增加的变化规律；和/或 XPS检测，分析负极SEI膜成分随循环次数增加的变化规律；和/或ICP-OES检测，分析负极SEI膜中Li元素含量随循环次数增加的变化规律；

对隔膜的材料学和/或分析化学检测包括对电池隔膜进行：孔隙率测定，分析隔膜孔隙率随循环次数增加的变化规律；

对电解液的材料学和/或分析化学检测包括对电解液进行：液相色谱-质谱联用检测，分析电解液中电解质盐含量随循环次数增加的变化规律。

8.根据权利要求1所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，步骤（5）中取待测磷酸铁锂电池前还包括初步分级的步骤，即取若干待测磷酸铁锂电池，进行电性能检测，根据电性能检测结果进行初步分级。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，对步骤（2）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液进行材料学检测和分析化学检测，获得材料学指标和分析化学指标参数；对步骤（5）中获得的正极材料、负极材料、隔膜和电解液进行材料学和分析化学检测，获得材料学指标和分析化学指标参数。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法，其特征在于，步骤（7）中，将待测磷酸铁锂电池的电学性能、材料学和/或分析化学检测结果分别与步骤（4）中的标准数据库进行比对，根据对应关系，预估剩余的循环次数，并选取最小的剩余的循环次数作为预测结果。