CN113687253B - 分析电芯内部组件阻抗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分析电芯内部组件阻抗的方法，采用EIS测试方法，通过设定不同的扫描频率，对电芯进行测试，以分别获取电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct，用于计算Rs、Rf或Rct在电芯的总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况。本发明所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，能够分别获取电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct，进而通过计算得出电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct分别在总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况。

Description

分析电芯内部组件阻抗的方法

技术领域

本发明涉及电池测试技术领域，特别涉及一种分析电芯内部组件阻抗的方法。

背景技术

动力电池的阻抗，是评估电池系统功率性能的重要参数之一。阻抗越大，说明单体电芯释放电能的阻力越大，那么相同容量的电池包所发挥的功率则越低，汽车的百公里加速成绩就越差。因此，在相同容量下，降低单体电芯的阻抗，是提高汽车性能的重要步骤之一。

目前，在对动力电池进行研究时，通常使用DCIR(直流电阻)测试法来完成对单体电芯的阻抗的测试工作。DCIR(直流电阻)测试法，是对电芯施加一段时间的恒定电流，并检测电芯电压变化，从而计算出电芯阻值。理论上，在测试时，施加电流越大，时间越短，测得的结果越接近电芯真实阻值。此过程是动态的，换句话来讲，电芯是非稳态的(非稳态，是在指定的时间范围内，电化学系统的参量(如电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布及电极界面状态等)的状态是具有显著变化的，而非变化甚微或基本不变的状态。)

DCIR(直流阻抗)测试法的优点是测试简单、快速，可以在电芯正常充放电过程中完成，不需要额外设备辅助完成。而缺点是测试精度较差，涵盖范围较宽，无法准确测出电芯的哪个部件阻抗最大，且因测试方法存在差异性，导致经由该方法测出的数据缺少说服力。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种分析电芯内部组件阻抗的方法，以测试出电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct分别在总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种分析电芯内部组件阻抗的方法，采用EIS测试方法，通过设定不同的扫描频率，对所述电芯进行测试，以分别获取所述电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct，以计算Rs、Rf或Rct在所述电芯的总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况。

进一步的，还包括以下步骤：

S1、获取所述电芯正极片和负极片的集流体，分别测试以获得所述电芯的正极结构件阻抗Rs1和负极结构件阻抗Rs2；

S2、采用扣电组装测试方法对所述电芯的隔膜进行测试，以获得所述电芯的隔膜电解液阻抗Rs5；

S3、获取所述电芯的正极片、负极片和隔膜，由两个正极片和一个隔膜组装成第一单片电池，由两个负极片和一个隔膜组装成第二单片电池；分别对所述第一单片电池和所述第二单片电池进行EIS测试，以获得所述电芯的正极颗粒层阻抗Rs3和负极颗粒层阻抗Rs4；

上述各步骤无顺序限制。

进一步的，所述EIS测试采用Zahner电化学工作站进行。

进一步的，所述EIS测试的结果通过Zview软件进行拟合。

进一步的，在获取Rs、Rs3和Rs4的测试中，扫描频率范围为100KHz～10MHz。

进一步的，所述电芯为选定SOC状态下的电芯，且步骤S3中的正极片和负极片通过拆解该SOC状态下的所述电芯获取。

进一步的，在步骤S2中，裁剪直径为D的n片所述隔膜并辅以所述电芯的电解液组装扣式电池，并通过EIS测试获得该扣式电池的阻抗Rn，其中，n分别取1～N之间的各个整数，N为大于1的整数；以n为X坐标值、Rn为Y坐标值绘制出直线，取该直线的斜率为单片隔膜的隔膜电解液阻抗R，并通过如下的公式计算Rs5：

其中，S为所述电芯中隔膜的面积，m为所述电芯中隔膜的层数。

进一步的，D介于10～30mm之间。

进一步的，N取3、4或5。

进一步的，将Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和Rs5的累加值作为所述电芯的接触阻抗，由Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和Rs5分别除以该接触阻抗，以计算所述电芯各内部组件的阻抗占比情况。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，基于EIS测试方法，并通过设定不同的扫描频率，对电芯进行测试，以可分别获取电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct，进而通过计算得出电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct分别在总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的隔膜扣电电池的结构示意图；

图2为本发明实施例所述的单片电池的结构示意图；

图3为本发明实施例所述的电池各部件阻抗的拟合结果对比图；

图4为本发明实施例所述的不同层数的隔膜扣电电池的拟合结果关系对比图；

图5为本发明实施例所述的隔膜扣电电池的阻抗值和隔膜层数关系对比图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明涉及一种分析电芯内部组件阻抗的方法，采用EIS测试方法，通过设定不同的扫描频率，对电芯进行测试，以分别获取电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct，以计算Rs、Rf或Rct在电芯的总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况。

需要说明的是，本实施例中所述及的EIS(Electrochemical ImpedanceSpectroscopy)测试方法，是对电芯施加一段正弦交流信号(该正弦交流信号可以是电压的，也可以是电流的)，以在芯在不同频率范围得到电芯不同组件的阻抗。

上述的EIS测试方法中，当扫描频率不同时，接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct所体现的阻抗特性会有很大从不同。根据这一特点，选取不同的频率进行测试，可分别获取接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct的值。其中，Rs是对应在1000Hz左右所得的测试值，Rf是对应在100Hz左右所得的测试值，Rct是对应在1Hz左右所得的测试值。通过上述测试获取的数值，可计算出电芯的总阻抗(Rs+Rf+Rct)，进而可评估Rs或者Rf和Rct在电芯总阻抗中的占比情况。一般来说，Rs占比最高，也即对电芯的充放电性能影响最大。

另外，上述的EIS测试过程中，电芯是稳态的或准稳态的。稳态，是指在指定的时间范围内，电化学系统的参量(如电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布及电极界面状态等)的状态变化甚微或基本不变。

基于上述计算结果，也即接触阻抗Rs在电芯的总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比最高，接下来，对电芯的接触阻抗Rs进行拆解分析，分析电芯内部各组件阻抗的方法如下：

S1、获取电芯正极片和负极片的集流体，分别测试以获得电芯的正极结构件阻抗Rs1和负极结构件阻抗Rs2；

S2、采用扣电组装测试方法对电芯的隔膜进行测试，以获得电芯的隔膜电解液阻抗Rs5；

S3、获取电芯的正极片、负极片和隔膜，由两个正极片和一个隔膜组装成第一单片电池，由两个负极片和一个隔膜组装成第二单片电池；并分别对第一单片电池和第二单片电池进行EIS测试，以获得电芯的正极颗粒层阻抗Rs3和负极颗粒层阻抗Rs4；

在具体实施时，上述各步骤无顺序限制。

值得说明的是，上述的SEI(solid electrolyte interphase)膜，其为在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。

同时，上述的步骤S2中的扣电组装参照图1所示结构来完成相应组件之间的装配，图1所示具体为：在隔膜上下两侧分别设有垫片-弹簧片-正极壳和垫片-负极壳的组件结构，且扣合的正极壳和负极壳之间还设有绝缘圈。上述步骤S3中的单片电池的的组装参照图2所示结构来完成相应组件之间的装配，图2所示具体为：在隔膜前后两侧分别设有负极片-玻璃夹板的组件结构。

具体实施时，EIS测试可采用Zahner电化学工作站进行。作为优选的，EIS测试的结果通过Zview软件进行拟合。其中，Zahner电化学工作站，是德国Zahner(札纳)公司的最新型产品——Zennium pro电化学工作站，其具有以下技术特点：超高精度和准确度的恒电位仪，10uHz-8MHz交流阻抗(EIS)频率范围，先进的32bit高动态模拟/数字信号转换技术(HDP)，±3A最大电流，±15V的应用电压，超过10TΩ输入阻抗以及可切换的接地和浮地技术。

Zennium pro能够提供更先进的测量方法，以满足更多的电化学实验要求。同时，Zennium pro可以广泛的应用于物理电化学、燃料电池、锂电池、太阳能电池、隔膜、超级电容器、传感器、涂层及缓蚀剂等领域。

本发明中，在获取Rs、Rs3和Rs4的测试中，扫描频率范围为100KHz～10MHz。同样，作为优选的，电芯为选定SOC状态下的电芯，且步骤S3中的正极片和负极片通过拆解该SOC状态下的电芯获取。此处的SOC(State of Charge)为电池的荷电状态，也即电池中剩余电荷的可用状态。

本发明在步骤S2中，裁剪直径为D的n片隔膜并辅以电芯的电解液组装扣式电池，并通过EIS测试获得该扣式电池的阻抗Rn。其中，n分别取1～N之间的各个整数，N为大于1的整数；以n为X坐标值、Rn为Y坐标值绘制出直线，取该直线的斜率为单片隔膜的隔膜电解液阻抗R，并通过如下的公式计算Rs5：

其中，S为电芯中隔膜的面积，m为电芯中隔膜的层数。

作为优选的，D的取值介于10～30mm之间。同时，N取3、4或5。

本发明中，将Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和Rs5的累加值作为电芯的接触阻抗，由Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和Rs5分别除以该接触阻抗，以计算电芯各内部组件的阻抗占比情况。

下面，基于一次具体的测试来进一步说明本发明的方法。该具体测试过程如下：

A、选任一只任意SOC的电芯(软包和方壳均可)，分别获取其正负极层数，并记录正极N层，负极N+1层；本测试中，选取1只50％SOC的Ni83+Gr体系的软包电芯，其正极20层，负极21层。

B、对电芯进行EIS测试，通过软件拟合得到接触阻抗Rs(其包括正极结构件阻抗Rs1、负极结构件阻抗Rs2、正极颗粒层阻抗Rs3、负极颗粒层阻抗Rs4、隔膜电解液阻抗Rs5等)、SEI膜阻抗Rf、传荷阻抗Rct；

具体实施为：对上述软包电芯进行EIS测试，测试设备采用Zahner电化学工作站，扫描频率范围为100KHz～10MHz，然后使用Zview软件进行拟合，以获得该SOC状态下电芯的各部件阻抗；参照图3可知，接触阻抗Rs＝2.4mΩ，SEI膜阻抗Rf＝0.3mΩ，传荷阻抗Rct＝1.6mΩ，并计算得出电池的接触阻抗占比全电池总阻抗的55.8％(2.4/(2.4+0.3+1.6)＝55.8％)，因此，初步得出Rs是电芯各部件中阻抗最大的，也是制约电芯性能提升的关键因素。

C、分别裁取与正负极极片面积相同的铜铝箔，并分别与铝极耳(正极)和铜镀镍(负极)进行超声焊(模拟电芯中的超声焊接)，以制成极耳超声焊组件，也即电芯正极片的集流体和电芯负极片的集流体；然后将该极耳超声焊组件连接到充放电设备上，对该极耳超声焊组件进行电流或电压脉冲测试(电流或电压脉冲测试为DCIR测试，此处也可采用EIS测试)，最后通过欧姆定律计算出正极结构件阻抗Rs1和负极结构件阻抗Rs2；

具体实施为：按照上述方法制作极耳超声焊组件，并使用10A电流进行脉冲测试，通过电压变化，计算出20层的正极结构件阻抗Rs1＝0.24mΩ，21层的负极结构件阻抗是Rs2＝0.12mΩ。

D、裁取直径为D的隔膜(D值可根据实际设计需要进行变化，本测试选取直径φ19mm的隔膜)，按照扣电组装方式(参照图2所示)，也即从下往上依次为负极壳-垫片-隔膜-垫片-弹簧片-正极壳的组装顺序，制作隔膜的扣式电池。其中，N取4，即n分别选取1、2、3、4片隔膜分别进行EIS测试，再使用Zview软件进行拟合，参照图4和图5，图5中9+2+2+1+1隔膜测得的直线的斜率即为本次测试获得的单片隔膜的隔膜电解液阻抗R＝1.0253mΩ；通过Rs5的计算公式计算Rs5。

本测试的电芯，其正极20层，负极21层，隔膜层数m＝40；隔膜的面积S＝55mm*100mm；截取的隔膜直径D＝19mm。最终由公式计算得出Rs5＝1.32mΩ。

需要说明的是，图4中所示的曲线为不同层数隔膜所组成的扣电电池的拟合结果，其中，Z′是交流阻抗测试图像的实轴，Z″是交流阻抗测试图像的虚轴，且图中从左往右的四组曲线，依次为一层隔膜、两层隔膜、三层隔膜和四层隔膜的拟合示意。

此外，9+2+2+1+1中，9表示隔膜型号，2表示陶瓷片(上述垫片)，1表示胶层。而图5中所示的12+2+2+1+1同9+2+2+1+1相似，区别仅在于12和9表示不同型号的隔膜。本测试采用的是9+2+2+1+1隔膜的隔膜电解液阻抗值。

E、拆解选定的SOC状态下的软包电芯，分别取出正负极片，将取出的2片正极按照正极-隔膜-正极的组装方式(参照图3所示)，并将取出的2片负极按照负极-隔膜-负极的组装方式，以制成正极片的单片电池和负极片的单片电池，然后进行EIS测试，再拟合得出正极片的Rs3、Rf+及Rct+，以及负极片的Rs4、Rf-及Rct-；

具体实施为：拆解上述的50％SOC的Ni83+Gr体系的软包电芯，取出其正负极片，通过上述方法，制作正极片的单片电池和负极片的单片电池，并通过EIS测试和Zview软件拟合，得到正极颗粒层阻抗Rs3＝0.89mΩ，负极颗粒层阻抗Rs4＝0.62mΩ。

F、最后按照比例算出各阻抗的占比；

具体结果为：计算出Rs各部件的阻抗值如下表：

从表中可以看出，该软包电芯的各部分接触阻抗Rs占比顺序：隔膜电解液阻抗Rs5>正极颗粒层阻抗Rs3>负极颗粒层阻抗Rs4>正极结构件阻抗Rs1>负极结构件阻抗Rs2。

综上所述，本发明的分析电芯内部组件阻抗的方法能够准确测出电芯各部分的阻抗，也即Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和Rs5，并通过计算出电芯各内部组件的阻抗占比情况，来得出电芯各部分的阻抗对电芯的充电性能的影响程度，便于电芯的后续研发设计。

需要注意的是，上述的对50％SOC的Ni83+Gr体系的软包电芯的拆解，只是本发明的一个具体实施例，在实际应用中，可以基于不同SOC状态下的软包电芯，进行接触阻抗Rs的拆解测试和分析计算。同时，当忽略不同SOC对电芯各内部组件阻抗影响的情况下，上述测试中使用的电极片、隔膜、集流体等也不限于必须从电芯总拆解，可以选用尚未组装成电芯的同规格的电极片、隔膜、集流体进行各步骤的测试。

本发明所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，能够基于EIS测试方法，并通过设定不同的扫描频率，对拆解前的电芯进行测试，并分别获取电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct，以估算接触阻抗Rs在总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况。

随后，对电芯各部件的接触阻抗Rs进行拆解测试和分析计算，以准确得出软包电芯中各内部组件的阻抗：正极结构件阻抗Rs1、负极结构件阻抗Rs2、正极颗粒层阻抗Rs3、负极颗粒层阻抗Rs4、隔膜电解液阻抗Rs5。基于此，可得出电芯中各内部组件在电芯总接触阻抗Rs中的占比，从而便于分析出电芯各部分的阻抗对电芯的充电性能的影响程度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于，采用EIS测试方法，通过设定不同的扫描频率，对所述电芯进行测试，以分别获取所述电芯的接触阻抗Rs、SEI膜阻抗Rf和传荷阻抗Rct，以计算Rs、Rf或Rct在所述电芯的总阻抗(Rs+Rf+Rct)中的占比情况；

其中，包括以下步骤：

S1、获取所述电芯正极片和负极片的集流体，分别测试以获得所述电芯的正极结构件阻抗Rs1和负极结构件阻抗Rs2；

S2、采用扣电组装测试方法对所述电芯的隔膜进行测试，以获得所述电芯的隔膜电解液阻抗Rs5；

S3、获取所述电芯的正极片、负极片和隔膜，由两个正极片和一个隔膜组装成第一单片电池，由两个负极片和一个隔膜组装成第二单片电池；分别对所述第一单片电池和所述第二单片电池进行EIS测试，以获得所述电芯的正极颗粒层阻抗Rs3和负极颗粒层阻抗Rs4；

上述各步骤无顺序限制。

2.根据权利要求1所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：所述EIS测试采用Zahner电化学工作站进行。

3.根据权利要求2所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：所述EIS测试的结果通过Zview软件进行拟合。

4.根据权利要求1所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：在获取Rs、Rs3和Rs4的测试中，扫描频率范围为100KHz～10MHz。

5.根据权利要求1所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：所述电芯为选定SOC状态下的电芯，且步骤S3中的正极片和负极片通过拆解该SOC状态下的所述电芯获取。

6.根据权利要求1所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：在步骤S2中，裁剪直径为D的n片所述隔膜并辅以所述电芯的电解液组装扣式电池，并通过EIS测试获得该扣式电池的阻抗Rn，其中，n分别取1～N之间的各个整数，N为大于1的整数；以n为X坐标值、Rn为Y坐标值绘制出直线，取该直线的斜率为单片隔膜的隔膜电解液阻抗R，并通过如下的公式计算Rs5：

其中，S为所述电芯中隔膜的面积，m为所述电芯中隔膜的层数。

7.根据权利要求6所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：D介于10～30mm之间。

8.根据权利要求6所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：N取3、4或5。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的分析电芯内部组件阻抗的方法，其特征在于：将Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和Rs5的累加值作为所述电芯的接触阻抗，由Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和Rs5分别除以该接触阻抗，以计算所述电芯各内部组件的阻抗占比情况。

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