CN112557931B - 金属锂电池健康程度的检测装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属锂电池健康程度的检测装置及方法。所述的检测方法包括：对标准金属锂电池进行循环充放电至循环寿命终止，同时获得标准金属锂电池在整个生命周期中的对外压力值；建立标准金属锂电池在整个生命周期内的对外压力值与循环寿命的对应曲线，通过测量待测金属锂电池的对外压力值，进而评估待测标准金属锂电池的健康程度。本发明提供的金属锂电池健康程度的检测方法，可以直接利用压力变化的拐点来预警电池的循环寿命末期，以及，还可以通过建立荷电状态、库伦效率、放电比容量衰减、循环次数与对外压力的对应曲线，能够更准确的估计电池和电池组的剩余寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池健康程度的检测方法，特别涉及一种金属锂电池健康程度的检测装置及方法，属于电池技术领域。
背景技术
金属锂具有高达3860mAh/g的理论比容量，常直接作为高能量密度锂电池的负极使用，比如锂硫电池、锂空气电池、全固态锂电池中大部分都采用金属锂箔作为负极。
金属锂在放电过程中会失去电子，变为锂离子，并进入电解质，金属锂体积会减小。相反，充电过程中，电解质中的锂离子会得到电子，变成锂原子，镀到金属锂上，金属锂体积会恢复。因为电解质中锂离子浓度不均衡、金属锂表面粗造度造成电场强度有差异、金属锂和电解质接触界面层不均匀或不完整等多种原因，都会导致在放电和充电过程中，金属锂电解和电镀不能达到理想的平面，所以金属锂会产生枝晶、死锂，宏观体积增大，过度消耗电解质，甚至断裂失去电子电导，使电池循环寿命迅速缩短。
为了监控电池和电池组的健康状况，通常采用监控电池的电压、内阻、电量等电学参数，并建立数学模型，通过计算电学参数之间的关系来确定电池和电池组处于生命周期的哪一个阶段。例如在CN 107690585 A中建立了相对复杂的系统来估计锂硫电池的健康状况和充电状态；CN1077852013A中利用电压对时间的变化速率，平衡锂硫电池组内各串联部分的容量和荷电状态；CN_101163980_A中通过事先建立电池内阻和荷电状态之间的查询表，来利用使用过程中的内阻测量值推测电池的荷电状态；然而对于金属锂电池，在循环寿命的中后期，可用锂的比表面积达到稳定值，电池的内阻、容量等电学参数也处于稳定阶段，用电学方法不易直观得到电池所处的使用寿命阶段。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属锂电池健康程度的检测装置及方法，进而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金属锂电池健康程度的检测方法，其包括：
对标准金属锂电池进行循环充放电至循环寿命终止，同时获得标准金属锂电池在整个生命周期中的对外压力值；
建立标准金属锂电池在整个生命周期内的对外压力值与循环寿命的对应曲线，
通过测量待测金属锂电池的对外压力值，进而评估待测标准金属锂电池的健康程度。
在一些较为具体的实施方案中，所述的金属锂电池健康程度的检测方法包括：
对标准金属锂电池进行循环充放电至循环寿命终止，同时获得标准金属锂电池在整个生命周期中的对外压力值；
建立标准金属锂电池在整个循环充放电过程中对外压力值的变化曲线，获得标准金属锂电池对外压力处于稳定上升阶段和趋于上限的阶段之间的拐点值；
通过测量待测金属锂电池的对外压力值，并与所述拐点值进行比较，进而评估待测标准金属锂电池的剩余寿命。
在一些较为具体的实施方案中，所述的金属锂电池健康程度的检测方法包括：将标准金属锂电池或者待测金属锂电池置于体积限制装置中，并在所述标准金属锂电池或者待测金属锂电池与体积限制装置之间设置压力测试装置，进而获得所述对外压力值。
在一些较为具体的实施方案中，所述金属锂电池包括单个金属锂电池或由两个以上金属锂电池组成的电池组。
进一步的，所述金属锂电池的负极为金属锂。
进一步的，所述金属锂电池的负极为金属锂片。
本发明实施例还提供了一种用于检测金属锂电池健康程度的装置，其包括：相对设置的第一夹板和第二夹板，在所述第一夹板和第二夹板之间形成夹持空间，待测电池能够被安置在所述夹持空间内，在所述夹持空间内还设置有压力传感器，所述压力传感器至少用于采集待测电池的对外压力值。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一夹板的第一表面、第二夹板的第二表面能够与待测电池的表面直接接触，所述压力传感器设置在所述第一表面和/或第二表面上；其中，所述第一表面和第二表面相对设置。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一夹板和第二夹板之间的距离可调。
在一些较为具体的实施方案中，所述的用于检测金属锂电池健康程度的装置还包括：施力机构，所述施力机构与所述第一夹板和/或第二夹板传动连接。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一夹板和第二夹板为金属板。
当然，用于检测金属锂电池健康程度的装置还可以包括数据采集和分析设备，其与压力传感器连接，并实时获得并分析采集的压力数据。
与现有技术相比，本发明提供的金属锂电池健康程度的检测方法，可以直接利用电池对外压力变化的拐点来预警电池的循环寿命末期，以及，还可以通过对标准金属锂电池和电池组对外压力变化的预先测试，建立荷电状态与对外压力的对应曲线，库伦效率与对外压力的对应曲线，放电比容量(容量)衰减与对外压力的对应曲线，以及循环次数和对外压力的对应曲线，能够更准确的估计电池和电池组的剩余寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中的单体电池在循环过程中充放电曲线和监测压力变化曲线对比图；
图2为实施例1中提供的单体电池在循环过程中库伦效率和活性物质比容量对比图；
图3为实施例1中提供的单体电池在循环过程中库伦效率和监测压力对比图；
图4为实施例2中提供的单体电池在循环过程中库伦效率和活性物质比容量对比图；
图5为实施例2中提供的单体电池在循环过程中库伦效率和监测压力对比图；
图6为实施例3中提供的单体电池在循环过程中充放电曲线和监测压力变化曲线对比图；
图7为实施例3中提供的单体电池在循环过程中库伦效率和活性物质比容量对比图；
图8为实施例3中提供的单体电池在循环过程中库伦效率和监测压力对比图；
图9为对比例1中提供的单体电池在循环过程中充放电曲线和监测压力变化曲线对比图；
图10为对比例1中提供的单体电池循环过程中库伦效率和活性物质比容量对比图；
图11为对比例1中提供的单体电池循环过程中库伦效率和监测压力对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明提供了一种可以监控金属锂电池和电池组健康状况的检测方法，以及检测金属锂电池和电池组所处使用寿命阶段的方法。
本发明提供的检测方法主要针对采用纯金属锂片作为负极的金属锂负极电池，金属锂负极在循环中产生死锂，使金属锂负极电池体积有变大的趋势，并对外产生压力，通过在金属锂负极电池表面设置压力传感器监测金属锂负极电池和电池组(如下可简称为电池和电池组)对外压力来监控电池健康状况。
本发明人研究发现，金属锂负极电池的生命周期内，金属锂会产生枝晶、死锂，宏观体积有增大的趋势，对外压力会先经历上升过程(即稳定上升阶段)，当金属锂负极接近失效，不再有新的持续的枝晶和死锂产生，体积膨胀的趋势减小，对外压力达到极值(即趋于上限的阶段)；这两个阶段(即稳定上升阶段和趋于上限的阶段)的拐点处一般对应电池库伦效率快速降低的起点，预示循环寿命即将结束。
因此，对于纯金属锂片做负极的电池，可以直接利用压力变化的拐点来预警电池的循环寿命末期。当然还可以通过对标准金属锂电池和电池组对外压力变化的预先测试，建立荷电状态与对外压力的对应曲线，库伦效率与对外压力的对应曲线，放电比容量(容量)衰减与对外压力的对应曲线，以及循环次数和对外压力的对应曲线，更准确的估计电池和电池组剩余寿命。
对于其他锂离子电池，如果采用的电极活性材料在充放电过程中发生结构和体积的不可逆变化，如果不断的反应下去，在测量压力设备的束缚状态下，终究会表现出压力的极值状态。但是，在达到该极值前，已经远远超出了额定的使用寿命，压力极值对其寿命的判断是没有实用意义的，或者，仅能作为滥用条件下的安全风险预警。
而，金属锂电池由于其体积不可逆变化非常明显，导致压力极值出现较早，因此采用本发明提供的方法更有实用价值。
对于特定型号的金属锂负极电池或电池组设计，本发明要先采用标准金属锂电池和电池组进行全生命周期的测试，建立荷电状态与对外压力的对应曲线、库伦效率与对外压力的对应曲线、容量衰减与对外压力的对应曲线以及循环次数和对外压力的对应曲线，更准确的估计电池和电池组剩余寿命。
同一类型金属锂负极电池在不同的充放电倍率和充放电深度条件下，衰减速率会发生改变，通常高倍率和高充放电深度会加快金属锂负极的寿命衰减。所以，在特定的使用条件下，要进行全生命周期的工况模拟测试，以建立更准确的压力与循环寿命的对应曲线，确定对外压力的拐点和最高循环寿命Lmax。
实施例1
在本实施例中金属锂电池为单体电池，单体电池采用厚度为100μm的金属锂作为负极，正极活性层由单质硫、导电碳黑、粘结剂按照70：20：10的质量比组成，正极的单位容量为5mAh/cm2，厚度为110μm；电解液包含1mol/L的LiN(SO2CF3)2，2wt％的LiNO3，溶剂是体积比1：1的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环；隔膜是厚度为20μm的PE多孔膜。采用负极/隔膜/正极/隔膜/负极的结构，组成面积70cm2的叠片式电芯，负极略大于正极，外部用铝塑膜密封。
1)将单体电池和压力测试装置(例如压力传感器，下同)用5mm厚铝合金板夹住，初始压力为5kg，并固定厚度；
2)使单体电池在0.1C恒流循环充放电，截止电压为1.8V～2.5V。
电池在循环充放电过程中的充放电电压曲线与压力变化曲线有对应关系如图1所示，充电时压力增加，放电时压力降低；电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池内活性物质比容量对比关系如图2所示，电池放电比容量衰减速率均匀，但库伦效率在循环寿命末期有一个快速降低的现象，这是金属锂负极特有的现象；电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池的对外压力(或称之为监测压力，下同)关系如图3所示，电池对外压力逐步上升，在循环寿命末期有一个趋于稳定、达到极限值的现象，这个上升转换成稳定的过程比库伦效率稳定衰减转换成快速衰减略提前几个循环；所以，可以利用电池对外压力上升和提前于库伦效率变化这一现象来对电池的使用寿命进行监测，将压力曲线拐点对应的循环寿命作为最高循环寿命Lmax。
同一制作参数的单体电池按照0.1C充放电电流使用一段时间后，进行一次100％DOD充放电，记录过程中的最大压力Fmax或最低压力Fmix，对比已经建立的最高压力或最低压力与循环寿命的对应曲线，判断目前所处的循环寿命对应值L，(1-L/Lmax)*100％的值即为剩余寿命比例。
同一制作参数的单体电池按照0.1C充放电电流使用一段时间后，也可以直接用实时记录的压力值与已经建立的最高压力与循环寿命的对应曲线，一旦达到压力曲线的拐点压力值，就发出循环寿命达到Lmax的警告。
实施例2
在本实施例中金属锂电池与实施例1中的单体电池一致；
1)将单体电池和压力测试装置用5mm厚铝合金板夹住，初始压力为5kg，并固定厚度；
2)使单体电池在0.5C恒流循环充放电，截止电压为1.8V～2.5V；
电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池内的活性物质比容量对比关系如图4所示，提高放电倍率，会导致金属锂电池循环寿命缩短，电池放电比容量初期衰减速率均匀，后期比容量波动较大，库伦效率在循环寿命末期同样有快速降低的现象；电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池的对外压力关系如图5所示，电池对外压力逐步上升，在循环寿命末期有一个趋于稳定、达到极限值的现象，压力由上升转换成稳定的过程、库伦效率由稳定衰减转换成快速衰减的过程、放电比容量发生波动的过程几乎同步，这是因为放电倍率提高导致金属锂负极衰减速率加快，各种现象变换之间的间隔也缩短；但仍然可以利用压力上升和库伦效率变化的同步现象来对电池的使用寿命进行监测将压力曲线拐点对应的循环寿命作为最高循环寿命Lmax。
同一制作参数的单体电池按照0.5C充放电电流使用一段时间后，进行一次100％DOD充放电，记录过程中的最大压力Fmax或最低压力Fmix，对比已经建立的最高压力或最低压力与循环寿命的对应曲线，判断目前所处的循环寿命对应值L，(1-L/Lmax)*100％的值即为剩余寿命比例。
同一制作参数的单体电池按照0.5C充放电电流使用一段时间后，也可以直接用实时记录的压力值与已经建立的最高压力与循环寿命的对应曲线，一旦达到压力曲线的拐点压力值，就发出循环寿命达到Lmax的警告。
实施例3
在本实施例中金属锂电池为单体电池，单体电池采用100μm金属锂作为负极，正极活性层由磷酸铁锂、导电剂、粘结剂按照92：3：5的质量比组成，正极的单位容量为4mAh/cm2；电解液为1mol/L的六氟磷酸锂；溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯；隔膜是厚度为20μm的PE多孔膜；采用负极/隔膜/正极/隔膜/负极的结构，负极略大于正极，组成面积70cm2的叠片式电芯，外部用铝塑膜密封。
1)将单体电池和压力测试装置用5mm厚铝合金板夹住，初始压力为15kg，并固定厚度。使单体电池在0.4C循环充放电，截止电压为2.5V～3.6V，充电截至电流0.04C；
电池在循环充放电过程中的充放电电压曲线与压力变化曲线的对应关系如图6所示，充电时压力增加，放电时压力降低；电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池内的活性物质比容量对比关系如图7所示，电池放电比容量衰减速率比较均匀，但库伦效率在循环寿命末期发生快速降低，并大范围波动；电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池的对外压力关系如图8所示，电池对外压力逐步上升，在循环寿命末期有一个趋于稳定、达到极限值的现象，这个上升转换成稳定的过程比库伦效率稳定衰减转换成快速衰减略提前几个循环，并且不随库伦效率波动而变化。所以，可以利用压力上升达到极值和提前于库伦效率变化这一现象来对电池的使用寿命进行监测。
对比例1
在本对比例中，单体电池负极由天然石墨、导电剂、粘结剂按照96：1：3的质量比组成；正极活性层由磷酸铁锂、导电剂、粘结剂按照92：3：5的质量比组成，正极的单位容量为4mAh/cm2；电解液为1mol/L的六氟磷酸锂；溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯；隔膜是厚度为20μm的PE多孔膜；采用负极/隔膜/正极/隔膜/负极的结构，负极略大于正极，组成面积70cm2的叠片式电芯，外部用铝塑膜密封。
1)将单体电池和压力测试装置用5mm厚铝合金板夹住，初始压力为15kg，并固定厚度；
2)使单体电池在1C循环充放电，截止电压为2.5V～3.6V，充电截至电流0.1C。
单体电池的充放电电压曲线与压力变化曲线有对应关系如图9所示，充电时压力增加，放电时压力降低，压力变化范围很小；电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池内的活性物质比容量对比关系如图10所示，电池放电比容量在初始几个循环降速略快，后期衰减速率均匀且缓慢，库伦效率接近100％，几乎没有变化；电池在循环充放电过程中的库伦效率与电池的对外压力关系如图11所示，电池对外压力仅在初始几个循环略微上升，与同期比容量衰减快对应。在中期几乎没有变化，反而有微小的降低趋势。在使用寿命后期虽有上升，但在容量衰减到通常认为的锂离子电池使用寿命前，都没有出现压力极值。所以，传统锂离子电池的健康状况不能像金属锂电池一样可以用压力直观的反应出来。
与现有技术相比，本发明提供的金属锂电池健康程度的检测方法，可以直接利用压力变化的拐点来预警电池的循环寿命末期，以及，还可以通过对标准金属锂电池和电池组对外压力变化的预先测试，建立荷电状态与对外压力的对应曲线，库伦效率与对外压力的对应曲线，放电比容量(容量)衰减与对外压力的对应曲线，以及循环次数和对外压力的对应曲线，能够更准确的估计电池和电池组的剩余寿命。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种金属锂电池健康程度的检测方法，其特征在于包括：
对标准金属锂电池进行循环充放电至循环寿命终止，同时获得标准金属锂电池在整个生命周期中的对外压力值；
建立标准金属锂电池在整个生命周期内的对外压力值与循环寿命的对应曲线，建立标准金属锂电池在整个循环充放电过程中对外压力值的变化曲线，获得标准金属锂电池对外压力处于稳定上升阶段和趋于上限的阶段之间的拐点值，所述拐点值对应的循环寿命为最高循环寿命Lmax，拐点处对应电池库伦效率快速降低的起点，预示循环寿命即将结束；
通过测量待测金属锂电池的对外压力值，并与所述拐点值进行比较，进而评估待测标准金属锂电池的剩余寿命，对待测金属锂电池进行一次100%DOD充放电，记录过程中的最大压力Fmax或最低压力Fmix，对比建立的最高压力或最低压力与循环寿命的对应曲线，判断目前所处的循环寿命对应值L，（1-L/Lmax）*100%的值即为剩余寿命比例。
2.根据权利要求1所述的金属锂电池健康程度的检测方法，其特征在于：所述金属锂电池包括单个金属锂电池或由两个以上金属锂电池组成的电池组。
3.根据权利要求1所述的金属锂电池健康程度的检测方法，其特征在于：所述金属锂电池的负极为金属锂。
4.根据权利要求3所述的金属锂电池健康程度的检测方法，其特征在于：所述金属锂电池的负极为金属锂片。
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