CN113359047B - 一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，克服了现有技术中通过判断电压是否下降至0V判断电芯能否通过内短路测试，但即便是电池通过了内短路测试，施加短暂的高电压也会引起电芯局部放电，电池后续性能可能会产生一定的影响，却没有进行相关的评估，最终制得的电池具有潜在的失效性，具有一定的技术局限性的问题，它包括下列步骤：制备若干组电芯；对电芯进行内短路测试，直到产生局部放电；将经过内短路测试的电芯制备成电池；将未经过内短路测试的电芯制备成电池；对电池进行循环测试；检测电池是否存在析锂现象。针对内短路测试对软包锂离子动力电池性能的影响进行了分析，并分析电池性能衰退的主要原因。

Description

一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法

技术领域

本发明涉及复合材料结构设计领域，特别涉及了一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法。

背景技术

内部短路不仅会引起锂离子电池库伦效率和循环寿命的下降，还会导致电动车运行故障，产生安全隐患。锂离子电池内短路主要发生在正负极、正极集流体和负极、负极集流体和正极之间，也可以发生在正负极集流体之间，析锂形成锂枝晶也可以引起内短路。尽管锂离子电池内短路出现几率很低（0.1~0.2ppm），但其一旦发生引起的后果是灾难性的，并且在锂离子电池运行过程中很难检测和预测。因此在锂离子电池制造过程中会预先分析潜在的内短路风险，通常的做法是在裸电芯（即还没有封入外包装的干电芯）施加高电压并持续数百毫秒，电压保持在0V以上的电芯被视为绝缘，并继续转入下一道生产工序。

目前锂离子电池内短路研究主要集中为优化测试装置和测试方法，以及如何生产内短路低的单体电池或者系统。如2019年11月8日公开了一种名称为一种动力锂离子电池负压测短路方法的发明，其公开号为CN110426647A，该发明测量了在真空条件下的内短路情况，提高了识别率和过程良率。2019年9月24日公开了一种名称为一种筛选微短路锂离子电池电芯的方法的发明，其公开号为CN110270519A，该发明通过利用脉冲电压测试了锂离子电池隔膜的击穿电压，确定测试电压对使用该隔膜的锂离子电池进行内短路测试。但即便是电池通过了内短路测试，施加短暂的高电压也会引起电芯局部放电，电池后续性能可能会产生一定的影响。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中测试内短路的方法是通过在电芯上施加短暂的高电压，通过判断电压是否下降至0V来判断电芯能否通过内短路测试，但即便是电池通过了内短路测试，施加短暂的高电压也会引起电芯局部放电，电池后续性能可能会产生一定的影响，却没有进行相关的评估，最终制得的电池具有潜在的失效性，具有一定的技术局限性的问题，提供了一种锂离子电池内短路测量对性能影响的评估方法，针对内短路测试对软包锂离子动力电池性能的影响进行了分析，并分析电池性能衰退的主要原因。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，其特征在于，它包括下列步骤：

S1：制备若干组电芯；

S2：对电芯进行内短路测试，直到产生局部放电；

S3：将经过内短路测试的电芯制备成电池；

S4：将未经过内短路测试的电芯制备成电池；

S5：对电池进行循环测试；

S6：检测电池是否存在析锂现象，并分析电池性能衰退的主要原因。

通过在电芯上施加短暂的高电压，判断电压是否下降至0V来判断电芯能否通过内短路测试具有一定的技术局限性。本发明评估了裸电芯内短路测试对电池性能的影响，将由未经过内短路测试的电芯制成的电池以及经过内短路测试但局部放电次数不同的电芯制成的电池进行循环测试，对比了短暂高电压引起局部放电的电池循环寿命，分析了局部放电次数和电池循环寿命之间的关系以及导致电池循环寿命下降的主要原因。同时解决了生产过程中广泛采用的内短路检测方法存在的局限性，降低电池产品潜在的质量风险，降低电池产品生产和维护成本。其中，所述的步骤S4中，未经过内短路测试的电芯制备成电池的步骤与步骤3中经过内短路测试的电芯制备成电池的步骤相同。所有电芯制备成电池的流程相同，利于对比、分析内短路测试对锂电池电化学性能的影响以及局部放电次数对锂电池电化学性能的影响。

作为优选，所述的电池为叠片结构软包装锂离子电池。

叠片结构是指利用切片技术将栅线重新设计的电池片切割成合理图形的小片，将每小片叠加排布，焊接制作成串，再经过串并联排版后层压成组件。这样使得电池以更紧密的方式互相连结，在相同的面积下，采用叠片结构可以放置多于常规组件13%以上的电池片，并且由于结构的优化，采用无焊带设计，减少了组件的线损，大幅度提高了组件的输出功率。软包锂电池只是液态锂离子电池套上一层聚合物外壳，在结构上采用铝塑膜包装，质量轻、容量大、内阻小，在发生安全隐患的情况下软包电池最多只会鼓气裂开，而不像钢壳铝壳电芯那样会发生爆炸。

作为优选，所述的步骤S1中，制备电芯的具体流程为：

S1.1：将制作电芯的材料进行匀浆、涂布以及碾压，得到正负极片；

S1.2：将隔膜和碾压后的正负极片叠成电芯，叠片时正、负极数量分别为15、16片，隔膜采用商业化高聚物隔膜。

匀浆就是将活性材料通过真空搅拌机搅拌成浆状，涂布就是将搅拌好的浆料涂在铜箔上，通过辊将附着有正负极材料的极片进行碾压，一方面让涂覆的材料更紧密，提升能量密度，保证厚度的一致性，然后将正负极叠加排布，经过串并联排版后层压成组件，得到电芯。

作为优选，所述步骤S1.1中，制作电芯的材料为：

正极活性材料为高镍层状过渡金属氧化物，以聚偏氟乙烯为粘结剂，添加碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维中的一种或几种为导电剂，三者质量比为89-94%：1-3%：2-5%；负极为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅碳混合材料或者硅氧基材料中的一种或几种，以羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶为粘结剂，以碳黑或导电石墨为导电剂，三者质量比为85-95%：3-6%：1-5%。

高镍层状过渡金属氧化物具有高的储锂比容量和工作电位，循环稳定性能较高；粘结剂是一种高分子化合物，是锂离子电池电极片中的非活性成分，是制备锂离子电池电极片必须应用的重要材料之一，主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体，是他们之间具有整体的连接性，从而减小电极的阻抗，同时使电极片具有良好的机械性能和可加工性，聚偏氟乙烯具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能；导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。

作为优选，所述的步骤S2进一步包括：

S2.1：在常温下利用绝缘测试仪对叠片后的裸电芯进行测试；

S2.2：测试电压从200V开始，保持200-300mS，电压依次递加50V直至数字示波器检测到局部放电为止。

对裸电芯进行内短路测试，在内短路测试中施加高电压使得电芯出现局部放电，可以对比短暂高电压引起局部放电的电池循环寿命。

作为优选，所述的步骤S2.2中，测试时，不同组的电芯，局部放电的次数不同。若干组局部放电次数不同的电芯，经过后续步骤，可以观察局部放电次数对锂电池性能的影响。

作为优选，所述的步骤S3中，将电芯制备成电池的步骤为:

S3.1：将电芯进行焊接、然后塑膜包装；

S3.2：将电解液注入封装后的电芯，然后将电芯按照设定的充放电条件进行首次充放电活化，得到电池。

通过专用焊接设备，将叠片后的电芯进行极耳焊接，然后将电芯进行铝塑膜包装。将电解液从预留的注液口注入封装好的电芯，形成半成品电芯。将半成品电芯按照设定的充放电条件进行首次充放电活化，最后将活化后的半成品电芯进行抽气封边，制得电池。

作为优选，所述的步骤S5进一步包括：

S5.1：将电池分为若干组，每组包含未经过内短路测试的电池与若干个局部放电次数不同的电池；

S5.2：每组电池对应一个不同的温度，在该温度下进行循环测试。

在不同的温度下对电池进行测试，可以排除温度对于电池性能的影响，使测试结果更准确。

作为优选，所述的步骤S5进一步包括：

S5.2.1：循环测试时的循环倍率为1C，电压范围为2.8-4.2V，循环测试过程中电池利用夹具夹住，施加的外压力为5-15psi；

S5.2.2：在循环测试末期，对所有电池以2C倍率恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.1C，充电后静置180分钟，得到电压弛豫曲线。

循环倍率指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,它在数据值上等于电池额定容量的倍数,通常以字母C表示，1C表示额定容量，2C表示额定容量的两倍。Psi为压强单位，表示磅力每平方英寸。步骤S5.1中的的循环测试指的是用电池额定容量的电流，在2.8-4.2V的电压范围，对电池不断进行充放电的过程。弛豫是物理学用语，指的是在某一个渐变物理过程中，从某一个状态逐渐地恢复到平衡态的过程。这里的电压弛豫曲线指的是电压逐渐恢复到0V所需的时间曲线。

因此，本发明具有如下有益效果：1、评估了裸电芯内短路测试对电池性能的影响；2、对比了短暂高电压引起局部放电的电池循环寿命，分析了局部放电次数和电池循环寿命之间的关系；3、分析了导致电池循环寿命下降的主要原因；4、降低电池产品潜在的质量风险，降低电池产品生产和维护成本。

附图说明

图1为本发明的具体操作流程图；

图2为局部放电两次电芯电压示意图；

图3为局部放电六次电芯电压示意图；

图4为常温1C循环测试结果图；

图5为循环后电池弛豫电压微分曲线图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

如图1所示的实施例中，可以看到一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，其操作流程为：步骤一，将制作电芯的材料进行匀浆、涂布、碾压以及叠片，正、负极数量分别为15、16片，隔膜采用商业化高聚物隔膜，最后得到若干组电芯；步骤二，对电芯进行内短路测试，直到产生局部放电，每组电芯局部放电的次数不同；步骤三，将经过内短路测试的电芯经装配、烘烤、注液，化成制得电池；步骤四，将未经过内短路测试的电芯以步骤三中相同流程制备成电池；步骤五，对没有经过内短路测试的电池以及不同放电次数的电池一起进行循环测试；步骤六，检测电池是否存在析锂现象，并分析电池性能衰退的主要原因。

下面继续通过具体的例子，进一步说明本发明的技术方案和技术效果。

第一步：本发明采用的电池为叠片结构软包装锂离子电池，正极活性材料为高镍层状过渡金属氧化物，以聚偏氟乙烯为粘结剂，添加碳黑、导电石墨、碳纳米管为导电剂，三者质量比为94%：2%：4%。

负极为石墨，以羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶为粘结剂，以碳黑为导电剂，三者质量比为92%：5%：3%。

将这些材料进行匀浆、涂布、碾压和叠片，正负极数量分别为15和16片，隔膜采用商业化高聚物隔膜，厚度为6-12微米，制备电芯。

第二步：在常温下利用绝缘测试仪对叠片后的裸电芯进行测试，测试电压从200V开始，保持200-300mS，电压依次递加50V直至数字示波器检测到局部放电为止，最后我们得到400电压下局部放电为2次的电芯，其电压变化如图2所示，以及400电压下局部放电为6次的电芯，其电压变化如图3所示。

第三步：将经过内短路测试产生2次和6次局部放电的电芯继续装配、烘烤、注液，化成制得电池。

第四步：将没有经过内短路测试的电芯按照与第三步中一样的流程制备成电池。

第五步：取2次局部放电、6次局部放电和没有经过内短路测试的电池各6包，分别在25℃和45℃下进行循环测试，循环倍率为1C，电压范围为2.8-4.2V，循环测试过程中电池利用夹具夹住，施加的外压力为10psi。在循环测试末期，对所有电池以2C倍率恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.1C，充电后静置180分钟，得到电压弛豫曲线，检测电池是否存在析锂现象，常温1C循环测试结果如图4所示，循环后电池弛豫电压微分曲线如图5所示。

第六步：检测电路是否存在析锂现象，并分析电池性能衰退的主要原因。

从图4所示电池循环寿命示意图可以看出，在其他参数保持一致的前提下，没有经过内短路测量的正常电池循环性能较好，而出现6次局部放电的电池循环寿命最差，循环400次之后保持率仅为81.6%；而局部放电2次的电池循环400次之后容量保持率为87.5%。可以得出，内短路测试中的局部放电对电池的循环寿命会产生明显的影响。

图5为400次循环之后，充电至4.2V电压弛豫曲线微分图，2次局部放电的电压微分曲线与正常电池没有明显差异，6次局部放电的电压微分曲线在将近40分钟时出现了一个明显的波谷，说明电池内部出现了析锂引起电压异常波动。

测试数据证明，内短路测试中施加高电压使得电芯出现局部放电，局部放电次数越多，对电池循环寿命的影响就越明显，其主要原因可能是高电压改变了隔膜的微结构，甚至出现微孔，微孔周围电流密度分布过高，造成析锂，引起电池容量的急剧下降。因此，在电池实际生产中，通过电压是否下降到0V来判断电池是否通过内短路具有一定的局限性，需要根据性能测试评估局部放电次数对电池的影响，若是超过了规定的局部放电次数，将电池判为次级品，用于如电动工具或者其他对寿命要求不高的应用领域。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，其特征在于，它包括下列步骤：

S1：制备若干组电芯；

S2：对电芯进行内短路测试，直到产生局部放电；

S3：将经过内短路测试的电芯制备成电池；

S4：将未经过内短路测试的电芯制备成电池；

S5：对电池进行循环测试；

S6：检测电池是否存在析锂现象，并分析电池性能衰退的主要原因；

所述的步骤S2进一步包括：

S2.1：在常温下利用绝缘测试仪对叠片后的裸电芯进行测试；

S2.2：测试电压从200V开始，保持200-300mS，电压依次递加50V直至数字示波器检测到局部放电为止；

所述的步骤S2.2中，测试时，不同组的电芯，局部放电的次数不同；

所述的步骤S5进一步包括：

S5.1：将电池分为若干组，每组包含未经过内短路测试的电池与若干个局部放电次数不同的电池；

S5.2：每组电池对应一个不同的温度，在该温度下进行循环测试；

所述的步骤S5.2中的循环测试进一步包括：

S5.2.1：循环测试时的循环倍率为1C，电压范围为2.8-4.2V，循环测试过程中电池利用夹具夹住，施加的外压力为5-15psi；

S5.2.2：在循环测试末期，对所有电池以2C倍率恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.1C，充电后静置180分钟，得到电压弛豫曲线；

即使电池通过了内短路测试，由于内短路测试过程中，施加的短暂的高电压也会引起电芯局部放电，通过评估其引起的局部放电次数对电池的影响，若超过了规定的局部放电次数，将电池判为次级品。

2.根据权利要求1所述的一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，其特征在于，所述的电池为叠片结构软包装锂离子电池。

3.根据权利要求1所述的一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，其特征在于，所述的步骤S1中，制备电芯的具体流程为：

S1.1：将制作电芯的材料进行匀浆、涂布以及碾压，得到正负极片；

S1.2：将隔膜和碾压后的正负极片叠成电芯，叠片时正、负极数量分别为15、16片，隔膜采用商业化高聚物隔膜。

4.根据权利要求3所述的一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，其特征在于，所述步骤S1.1中，制作电芯的材料为：

正极活性材料为高镍层状过渡金属氧化物，以聚偏氟乙烯为粘结剂，添加碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维中的一种或几种为导电剂，三者质量比为89-94%：1-3%：2-5%；负极为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅碳混合材料或者硅氧基材料中的一种或几种，以羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶为粘结剂，以碳黑或导电石墨为导电剂，三者质量比为85-95%：3-6%：1-5%。

5.根据权利要求1所述的一种内短路测量对锂离子电池性能影响的评估方法，其特征在于，所述的步骤S3中，将电芯制备成电池的步骤为:

S3.1：将电芯进行焊接、然后塑膜包装；

S3.2：将电解液注入封装后的电芯，然后将电芯按照设定的充放电条件进行首次充放电活化，得到电池。

Images