CN100370646C - 检验二次电池前驱体的方法和装置以及采用该检验方法制造二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

具有高可靠性和高效率测试二次电池前驱体的方法,以判断该前驱体是可接受的或是有缺陷的。在一对电极之间布置电解质之前,测量当在所述电极对之间施加测试电压时的电流流动。如果在从开始向正常二次电池前驱体施加电压直到该电流变得恒定的时间过程中检测到其值超过一个预定参考电流值(13)的电流,则确定该前驱体是有缺陷的。

Description

检验二次电池前驱体的方法和装置以及采用该检验方法制造二次电池的方法
技术领域
本发明涉及一种检验二次电池前驱体的方法和装置,并进一步涉及一种制造二次电池的方法。本发明尤其涉及一种,例如,从制造出的多个二次电池前驱体中探测电极之间绝缘不充分的二次电池前驱体的非破坏性检验。
背景技术
在二次电池制造过程中,需要检定电极间短路的产品或者将来可能发生短路的产品。在将电解质溶液注入到电池壳之前,执行与电极体相关的这种检定,该电极体包括正极、负极和其极板间设置的隔板。作为这种检定的方法,公开了一种当在正极和负极之间施加电压时,测量所述电极体的绝缘电阻的方法(参见JP8(1996)-45538A)。此外,还公开了一种通过在正电极和负电极之间施加电压,更具体的是100-400V的电压,所述电压在无缺陷产品中不会导致介质击穿,但是在潜在短路产品中会导致介质击穿,来测定产品是无缺陷或者有缺陷的方法(参见JP2000-195565A)。
在JP8(1996)-45538A公开的检验方法中,除非在特定时间段之后测量绝缘电阻,否则不可能确定绝缘是否充分。这是因为在施加电压之后由于立刻流动涌入(inrush)电流而使得电极体具有低电阻的原因。此外,在这种方法中,由于仅仅测量绝缘电阻,从而难以检测在将来可能发生短路的电极体,在所述电极体中,虽然正电极和负电极之间没有互相接触,但是由于隔板或类似的缺陷而导致它们彼此紧密接近。
在JP-2000-195565A公开的检验方法中,采用了空气放电(airdischarge)(参见,例如【0009】段)。在大气压力环境下的空气放电中,当电极之间的距离为25μm或更大时,随着距离的减小放电起始电压随之减小。然而,当放电距离小于25μm时,耐压相反地增大,并且在获得更高的电压之前不会开始放电(例如,参见The Instituteof Electrical Engineers of Japan,“Revised New Edition ofDischarge Handbook”,Ohmsha,Ltd.,1974年2月15日出版,134页)。由于这个原因,在在正电极和负电极之间出现外来物质的情况下,使得极板之间的实际绝缘距离大约为25μm或更小,因此即使是在注入电解质溶液后很可能发生短路,也很难检测潜在的短路产品。
近年来,锂离子二次电池采用厚度为25μm或更小的隔板。在JP-2000-195565A中公开的检验方法本身是不适合应用于这种二次电池的。
发明内容
考虑到这样的情况,本发明的一个目的是提供一种检验二次电池前驱体(极板组)的新的检验方法、采用该方法来制造二次电池的方法,以及用于检验的检验装置。
本发明的检验二次电池前驱体的方法是一种检验包括一对电极和置于上述电极对之间的隔板的二次电池前驱体的方法,该方法包括:在向所述电极对之间注入电解质溶液之前,在所述电极对之间施加一个恒定的检验电压,并且测量由于施加所述检验电压而导致的电流流动;并且如果在一个时间段内检测到超过预先设定的参考电流值的电流值,就确定该前驱体是有缺陷的,该时间段对应于当向正常二次电池前驱体施加电压时,开始施加电压和获得恒定电流之间的一个时间段。根据这种检验方法,在获得恒定电流之前就能够完成检验。因此,能够在短时间内检测出短路产品或者潜在的短路产品。
通过根据向正常的二次电池前驱体施加电压时的电流来设置所述参考电流值,就能够执行正确的检验。此外,还可以根据时间来设置多个参考电流值。在这种情况下,所述参考电流值可以在1ms或更小的间隔内来设置。
在本描述中,正常的二次电池前驱体是,例如,在初始电池特性和充放电循环50次或更多次之后的特性中都没有问题的电池。此外,作为将通过测量100个正常二次电池前驱体获得的100个充电电流波形进行平均的结果来得到所述参考电流值。
根据本发明的另一种检验方法,根据当向正常二次电池前驱体施加电压时电流随时间的变化(充电电流波形)来确定缺陷产品。这种检验方法是一种检验包括一对电极和置于上述电极对之间的隔板的二次电池前驱体的方法,该方法包括:在向所述电极对之间注入电解质溶液之前,在所述电极对之间施加检验电压,并且测量由于施加所述检验电压而导致的电流流动;并且如果所述电流具有超过一个预定允许范围的值,就确定该前驱体是有缺陷的,所述预定允许范围是基于当向正常二次电池前驱体施加电压时的电流波形计算出的。根据这种检验方法,参照当向无缺陷产品(正常二次电池前驱体)充电时电流随时间的变化,来测量给待测量的前驱体充电的电流。因此,在很短的时间内就能够准确地检测出短路产品和潜在的短路产品。要施加的电压可以是恒定电压或者是以恒定速度增加的电压。
本发明的再一种检验方法是一种检验包括一对电极和置于上述电极对之间的隔板的二次电池前驱体的方法,该方法包括:在向所述电极对之间注入电解质溶液之前,在所述电极对之间施加检验电流,并且测量由于施加所述检验电流而引起的电压;并且如果所述电压具有超过一个预定允许范围的值,则确定该前驱体是有缺陷的,所述预定允许范围是基于当向正常二次电池前驱体施加电流时的电压波形计算出的。这种方法也可以达到上述方法同样的效果。所述检验电流可以是恒定电流,但并不限于此。
当电压以恒定速度增加时电流的测量,或者当施加恒定电流时电压的测量可以通过测量其相对于时间微分的变化值来进行。通过采用这种方法,可以提高测量中分辨度的级别,并且能够执行更精确的检验。
即使当正电极和负电极之间的距离大约为25μm或更小时也能够应用本发明的检验方法。
在上述检验方法中,每1μm隔板厚度的检验电压可以小于75V,或者每1μm隔板厚度小于35V。此外,在上述检验方法中,所述检验电压可以为420V或者更高。
在上述检验方法中,该二次电池前驱体是锂二次电池的前驱体。
根据本发明制造二次电池的方法包括:制造包括一对电极和一个隔板的二次电池前驱体,其中该隔板置于所述电极对之间;并且通过上述本发明的检验方法来检验该二次电池前驱体。
本发明的检验装置是一种用于检验包括一对电极和置于所述电极对之间的隔板的二次电池前驱体的装置,包括:用于在所述电极对之间施加电压的电压施加装置;测量由于施加该电压而导致的电流流动的电流测量装置;用于储存基于当向正常二次电池前驱体施加电压时的电流而设定的参考电流值的存储装置;以及采用储存在该存储装置中的所述参考电流值与通过该电流测量装置测量的电流值来执行预定的运算操作,以便确定该二次电池前驱体是否有缺陷的运算操作装置。
本发明的另一种检验装置是一种用于检验包括一对电极和置于所述电极对之间的隔板的二次电池前驱体的装置,包括:用于在所述电极对之间施加电流的电流施加装置;测量由于施加该电流而产生的电压的电压测量装置;用于储存基于当向正常二次电池前驱体施加电流时的电压而设定的参考电压值的存储装置;以及采用储存在该存储装置中的所述参考电压值与通过该电压测量装置测量的电压值来执行预定的运算操作,以便确定该二次电池前驱体是否有缺陷的运算操作装置。这里,所述参考电压值是作为将通过测量100个正常二次电池前驱体获得的100个电压波形进行平均的结果而获得的。
在本描述中,“二次电池前驱体”被用作表示未完成的二次电池的术语,该二次电池至少包括一对电极和一个隔板,例如称作电极体的半成品。所述二次电池前驱体可以包括或者不包括电池壳。
根据本发明,可以在很短的时间内有效地筛选出内部短路的二次电池前驱体和在电池成形之后可能发生内部短路的二次电池前驱体。根据本发明,即使是该二次电池前驱体具有薄隔板时,也能够有效地将短路产品和潜在的短路产品从生产线上除去。
附图简述
图1是本发明的示例性检验装置的电路图;
图2是示出了当向无缺陷二次电池前驱体施加恒定电压时的示例性充电电流波形的图;
图3是示出了当向内部短路二次电池前驱体施加恒定电压时的示例性充电电流波形的图;
图4是示出了当内部可能发生短路的二次电池前驱体具有恒定电压时的示例性充电电流波形的图;
图5是示出了二次电池前驱体的充电电流波形与参考电流值之间的示例性关系的图;
图6是示出了当向无缺陷二次电池前驱体施加以恒定速度增加的电压时的示例性充电电流波形的图;
图7是示出了当向内部短路的二次电池前驱体施加以恒定速度增加的电压时的示例性充电电流波形的图;
图8是示出了当向可能发生内部短路的二次电池前驱体施加以恒定速度增加的电压时的示例性充电电流波形的图;
图9是示出了当向无缺陷二次电池前驱体施加恒定电流时的示例性电压波形的图;
图10是示出了当向内部短路二次电池前驱体施加恒定电流时的示例性电压波形的图;
图11是示出了当向可能发生内部短路的二次电池前驱体施加恒定电流时的示例性电压波形的图;
图12是示出了当向可能发生内部短路的二次电池前驱体施加电压时的示例性电流微分值的图;
图13是示出了当向可能发生内部短路的二次电池前驱体施加恒定电流时的示例性电压微分值的图;
图14是示意性示出了将通过本发明的制造方法制造的示例性二次电池的剖面图;
图15是示意性示出了在一个实例中制作的电极体的剖面图。
本发明最佳实施方式
在下文中,将参照附图描述本发明的实施例。
实施例1
在实施例1中,将描述本发明的检验方法和检验装置。
如果在电极之间出现外来物质,或者隔板是有缺陷的,则正电极和负电极之间的绝缘距离减小得相当大。在这种情况下,当给电极体充电时,在与作为多孔材料的隔板表面平行的方向上可能发生放电现象(表面放电)。通过采用本发明的检验方法,就可以检测由于这种表面放电而产生的电流。即使所述正电极和负电极之间的距离非常短,也能够检测到这种表面放电。所述表面放电现象包括由隔板局部引起的局部放电现象,和在所述正电极和负电极之间引起的电弧放电现象。
在下文中,将介绍本发明的检验方法。该检验方法是一种用于检验包括至少一对电极(正电极和负电极)和置于所述电极对之间的隔板的二次电池前驱体(极板组)的方法。
在本发明的第一种检验方法中,在所述电极对之间注入电解质溶液以前,在所述电极对之间施加恒定检验电压,并且测量由于施加所述检验电压而产生的电流流动。接着,如果在一个时间段内检测到超过预先设定的参考电流值的电流值,就确定该前驱体是有缺陷的,该时间段对应于当向正常二次电池前驱体施加电压时,开始施加电压和获得恒定电流之间的一个时间段。
当向其中正电极和负电极不短路的电极体施加电压时,所述正电极和负电极就被充电,并且电流流动。然而,在充分充电之后,流动的电流收敛成一个微小恒定电流。当向正常二次电池前驱体施加电压时,从开始施加到获得恒定电流之间的时间段例如大约为5-60毫秒。
根据本发明,当向正常二次电池前驱体施加电压时,在获得恒定电流之前,在所述时间段内就能够完成该检验。这是因为在对所述电极对之间进行充电的时间段内观察到由于表面放电而产生的异常电流,而所述异常电流是在短路或者潜在短路的产品中特有的。这种允许短时间检验的检验方法被有利地引入到了量产过程中。
可以基于当向正常二次电池前驱体施加电压时的电流来设置所述参考电流值。优选,根据时间来设置多个参考电流值。通过基于当向正常二次电池前驱体施加电压时的充电电流波形来设置随时间不同的多个参考电流值,能够提高检验的准确性。优选,所述参考电流值设置成比关于正常前驱体的电流波形高一个预定的比率或高一个预定量。为了进一步提高检验的准确性,所述参考电流值可以以1毫秒或者更小(例如,50-500微秒)的间隔断续地或者连续地设置。
在本发明的第二种检验方法中,在所述电极对之间注入电解质溶液以前,在所述电极对之间施加检验电压,并且测量由于施加所述检验电压而产生的电流流动。接着,如果测量的电流具有超过预定允许的范围的值,就确定该前驱体是有缺陷的,所述预定允许的范围是基于当向正常二次电池前驱体施加电压时的电流波形(参考波形)而计算出的。
在所述第二种方法中,尽管可以适当地来设置所述允许的范围,但是实际上可以设置所述允许的范围,使其上限值对应于比所述参考波形高5-20%的波形的轨迹(trajectory)。同样在这种情况下,为了提高检验的准确性,可以将电流测量间隔设置得与上述间隔一样短。此外,在所述第二种方法中,可以采用恒定电压或者以恒定速度增加的电压来作为所述检验电压。
在本发明的第三种检验方法中,在所述电极对之间注入电解质溶液之前,在所述电极对之间施加检验电流,并且测量由于施加所述检验电流而产生的电压。接着,如果测量的电压具有超过预定允许的范围的值,就确定该前驱体是有缺陷的,所述预定允许的范围是基于当向正常二次电池前驱体施加电流时的电压波形而计算出的。所述检验电流可以是恒定电流。
在本发明的检验方法中,为了实现非破坏性的检验,每1μm隔板厚度施加的电压要小于75V,优选62.5V或者更小。当所述电压为62.5V或者更小时,在无缺陷产品中不会发生电弧放电现象,从而可以防止在检验过程中对产品破坏的可能性。例如,当所述隔板具有20μm的厚度时,施加的电压要小于1500V,特别优选为1250V或更小。为了可靠地抑制局部放电现象,每1μm隔板厚度施加的电压可以设置成小于35V。上述施加的电压值表示最大值,所述最大值在通过施加恒定电压来执行检验的情况下应该对应于一个设定的电压值,或者在以恒定速度增加的电压来检验的情况下对应于当施加电压结束时获得的电压值。
当所述隔板厚度为25μm或更小时,本发明获得了显著的效果,但本发明不限于此。在本发明中,虽然不限制施加的二次电池前驱体的种类,但是可以容易地应用具有薄隔板的锂离子二次电池的前驱体。
虽然要施加的电压的优选范围的下限值随着待检查前驱体而不同,但是优选每1μm隔板厚度电压为20V或更高。例如,当所述隔板的设计厚度为20μm±1μm时,优选电压为420V或更高。
在下文中,将参考附图介绍本发明的一个实例。为了检验二次电池前驱体,例如,可以采用如图1中示意性示出的检验装置。
所述检验装置包括导体2、电阻3、电源4、示波器5、开关6、和接线端10。两个接线端10与还没有注入电解质溶液的二次电池前驱体1的一对电极相连。
电源4用作电压施加装置,用于通过导体2向二次电池前驱体1的电极对施加电压。示波器5与电阻3并联,以便将电阻3两端的电压转化成一个电流值。示波器5用作电流测量装置,用于测量由于施加该电压而产生的电流流动。作为所述示波器5,可以采用具有存储器和运算处理单元的示波器。该存储器储存一个基于当向正常二次电池前驱体施加电压时的电流而设置的参考电流值。该运算处理单元利用储存在该存储器中的参考电流值和测量的电流值执行预定的运算操作,从而确定二次电池前驱体1是有缺陷的还是无缺陷的。该存储器和该运算处理单元可以与示波器5独立地设置,例如,可以采用电脑来用于此。
在通过监测电压波形来执行检验的情况下,电源4作为施加预定电流的装置。该示波器作为测量由于施加该电流而产生的电压的装置。该存储器储存一个基于当向正常二次电池前驱体施加电流时的电压而设置的参考电压值。该运算处理单元利用储存在该存储装置中的参考电压值和通过该电压测量装置测量的电压值来执行预定的运算操作,从而确定该前驱体是否是有缺陷的。
在该检验中,两个接线端10分别电连接到二次电池前驱体1的电极对。这两个接线端10中的哪一个接线端与二次电池前驱体1的正电极相连是无所谓的。当从电源4施加电压的状态中开关6闭合时,由于当开关6与导体2接触时引起的震荡现象(chattering)的原因而产生异常波形。考虑到这个情况,为了提高确定的准确性,可以在开关6合上之后再开始施加电压。基于同样的原因,当检验结束时,在停止施加电压之后再打开开关6。
至于作为所述电流测量装置的示波器5,可以采用具有预先储存一个正常充电电流波形来作为参考波形的功能的示波器。当给二次电池前驱体1充电时,示波器5以预定的时间间隔,将电阻3两端的电压转化成一个电流值,以绘出相应于所述参考波形的充电电流波形,并且基于所述参考波形对所述充电电流波形执行预定的运算操作。例如,示波器5计算所述测量的电流值与参考波形上的电流值之间的差值。接着,示波器5判定计算结果是否在一个预定允许的范围之内,并且优选输出所述判定结果。
当施加一个恒定电压时,从所述二次电池前驱体1中大致能够观察到三种充电电流波形。第一波形是图2中示出的无缺陷产品的波形。如图2所示,在这个波形上,由于二次电池前驱体中涌入电流从而在施加电压之后立刻出现一个峰值,并且从那之后,电流随着时间而减小。
第二波形是图3中示出的内部短路产品的波形。如图3所示,在这个波形上没有观察到由于涌入电流而产生的峰值,并且从施加电压开始直到测量结束,都连续流动大电流。
第三波形是在将来可能发生内部短路的潜在短路产品的波形。如图4所示,在这个波形上,存在由于涌入电流而引起的峰值11,并且在其后,像无缺陷产品的波形一样,电流减小。然而,在这个波形上,在由于涌入电流而产生的峰值11之后观察到由于表面放电而引起的放电现象,这在正常产品的波形中是看不到的。在很多情况下,这种放电(电泄漏)是暂时发生的,并且该电流再次收敛成与无缺陷产品的电流相同的值。如上所述,在该波形上以峰值12的形式经常出现这种暗示了内部结构中的缺陷的异常波形,所述峰值12比由于涌入电流而引起的峰值11小。通过获取由于异常电流而引起的所述峰值12,就可以象已经发生内部短路的二次电池前驱体一样检测出可能发生内部短路的二次电池前驱体。如图4中所示,在特定的一段时间过后(例如,图4中的T2之后),将来可能发生内部短路的二次电池前驱体(潜在的缺陷产品)可能表现出与无缺陷二次电池前驱体相同的行为。在这样的情况下,通过在特定的一段时间过后测量电阻值的常规方法不能够检测出潜在缺陷的产品。相反,本发明的方法通过在预定时间段内观察表面放电,使得能够检测潜在的缺陷产品。
为了确保检测的准确度,优选,基于从至少100个无缺陷产品中获得的充电电流波形来设置所述参考波形。可以采用充电电流波形的平均波形来作为所述参考波形。此外,可以基于最大波形来限定用于限定上限值的参考波形,并且可以基于最小波形来限定用于限定下限值的参考波形。于是,基于一个预定的关系表达式,从所述参考波形上的一个电流值计算出所述参考电流值(允许范围中的上限值)。例如,所述允许范围中的上限值可以是比所述参考波形上的所述电流值高一个预定的比率或一个预定量的值(例如,比正常波形的平均值高出一定量的值,所高出部分的值是其最大值和所述平均值之间的差值的两到十倍)。
图5示出了所述参考波形和参考电流值13之间的示例性关系。在图5所示的实例中,根据所述参考波形,同样把参考值14设置成低于所述参考波形。当检测到一个低于所述参考值14的电流值时,需要考虑检测自身失败的可能性。例如,由于在检测设备的接线端子和电极体之间的不良电接触而获得一个异常低的电流值。
如上所述,根据本发明的一个优选实施例,基于向正常二次电池前驱体施加电压时的电流来设置比该电流高的参考电流值(上限值)和比该电流低的参考值(下限值)。当测量到高于所述上限值的一个电流值时,判定该前驱体为缺陷产品,并且当设置了一个低于所述下限值的一个电流值时,判定该前驱体是需要重新检测的产品或者是有缺陷的产品。确定所述电流值的下限的所述参考值可以是比所述参考波形上的电流值低一个预定的比率或低一个预定量的值(例如,比正常波形的平均值低一定量的值,所低出部分的值是其最小值和所述平均值之间的差值的两到十倍)。
基于从无缺陷产品获得的充电电流波形来设置所述用于比较的值,这并不是必需的。如图4所示,例如,当在施加电压开始和获得恒定电流值之间,在一个预定的时间段(T2-T1)里测量到一个超过预先设置的预定值(I1)的电流值时,能够确定检定到了异常电流。代替该预定值(I1),可以采用设置成时间的函数的值(IT)来作为所述参考值。虽然这种检测方法的准确度低于采用所述充电电流波形的方法的准确度,但是当可以估计无缺陷产品的充电电流波形时可以很容易地执行这种方法。
同样在电压以恒定的速度增加的情况下,与施加恒定电压的情况一样,观察到三种典型类型的电压波形。第一个波形是正如图6例示的无缺陷产品的波形。如图6所示,在这个波形上,在施加电压之后立刻观察到由于电流增加的行为,并且虽然电压增加,但是连续的观察到一个恒定的电流,直到施加电压结束。
第二个波形是正如图7例示的内部短路产品的波形。如图7所示,在这种情况下,从施加电压开始直到测量结束,都持续流动大电流。
第三个波形是正如图8例示的在将来可能发生内部短路的潜在短路产品的波形。如图8所示,在这个波形上,与无缺陷产品的波形一样,在电压施加开始之后立刻观察到电流的增加。其后,虽然流动恒定电流,但是当所述恒定电流流动时观察到由于表面放电而引起的放电现象(峰15),这不会在正常产品的波形中看见。在很多情况下,这种放电(电泄漏)只是暂时地发生,并且该电流会再次收敛成与无缺陷产品的电流相同的值。通过获取所述异常电流(峰15),就可以像内部短路二次电池前驱体一样检测出可能发生内部短路的二次电池前驱体。
同样在电压以恒定的速度增加的检验中,为了确保检验的准确度,优选,基于从至少100个无缺陷产品中获得的充电电流波形来设置所述参考波形。可以采用所述充电电流波形的平均波形来作为所述参考波形。此外,可以根据最大波形来限定用于限定上限值的参考波形,并且可以根据最小波形来限定用于限定下限值的参考波形。于是,根据一个预定的关系表达式从所述参考波形上的一个电流值计算出所述参考电流值(所述允许范围的上限值)。例如,所述参考电流值可以是比所述参考波形上的所述电流值高一个预定的比率或一个预定量的值(例如,比正常波形的平均值高出一定量的值,所高出部分的值是其最大值和所述平均值之间的差值的两到十倍)。
此时,考虑到示波器分辨度的级别,可以测量电流相对于时间的微分变化。因此,如图12所示,对于将来可能发生内部短路的潜在短路产品,观察到其中微分值有很宽的波动的区域17,这导致了高精度的检验。
在通过施加恒定电流来执行的检验方法中,观察到三种典型类型的电压波形。这三种电压波形在图9-11中给出了例示。图9示出了对于无缺陷电极体观察到的示例性电压波形。图10示出了对于内部短路电极体观察到的示例性电压波形。图11示出了对于将来可能发生内部短路的电极体观察到的示例性电压波形。对于潜在的短路产品,观察到如图11所示的暂时的电压降16。因此,监测电压波形的方法与监测电流波形的方法具有相同的效果。
此时,考虑到示波器分辨度的级别,可以测量电压相对于时间的微分变化。因此,如图13所示,对于将来可能发生内部短路的潜在短路产品,观察到其中微分值有很宽的波动的一个区域,这导致了高精度的检验。
这里,仅对电压以恒定速度增加或者采用恒定电流来执行充电的情况给予描述。然而,也可以施加具有复杂图形的电压或者电流。可以与上述方法类似地来执行缺陷产品的检测,只要可以确定所述参考波形并且设定其允许的范围。
实施例2
在实施例2中,对本发明的制造二次电池的一种示例性方法进行描述。
在本发明中要制造的二次电池是,例如,镍金属氢化物电池、锂离子二次电池,和类似的电池。在它们之中,具有薄隔板(例如,25μm或更小)的锂离子二次电池尤其适合。
本发明的制造方法的特征在于,在将二次电池前驱体与电解质溶液接触之前通过本发明的检验方法对其进行了检验。其余的制作工艺可以通过众所周知的制作方法来实现。此外,该电池的成分可以用众所周知的成分来形成。在下文中,将对锂离子二次电池示例性的制造进行描述。
首先,制造了一个二次电池前驱体,该二次电池前驱体包括一对电极和置于所述电极对之间的隔板。可以通过将正电极和负电极卷绕来形成该二次电池前驱体,同时所述隔板夹在正电极和负电极之间。此外,还可以通过交替叠置多个正电极和负电极,同时在正电极和负电极之间夹有所述隔板来形成该二次电池前驱体。可以分别用众所周知的正电极、负电极和隔板来形成所述正电极、负电极和隔板。当所述隔板厚度为25μm或更小时,本发明的效果尤其显著。
接着,通过实施例1的方法来检测该二次电池前驱体以检测缺陷产品。可以在该二次电池前驱体与电解质溶液接触之前执行这种检验。
接下来,将通过检验被确定为无缺陷的二次电池前驱体放置到具有非水电解质溶液的电池壳中。接下来,密封该电池壳。以这种方式,制造了锂离子二次电池。此外,在将该二次电池前驱体放入到电池壳中之后,在将电解质溶液注入到电池壳之前可以对该二次电池前驱体进行检验。
图14是示意性示出了将要通过上述方法制造的示例性锂离子二次电池的剖面的图。参考图14,锂离子二次电池30包括正电极31、正电极导线32、负电极33、负电极导线34、隔板35、上绝缘板36、下绝缘板37、电池壳38、绝缘垫圈39、盖帽40、和密封在电池壳38中的非水电解质溶液(未示出)。
螺旋卷绕正电极31和负电极33,同时在其间布置隔板35,因此构成了一个极板组(电池元件)。在电池壳38中容纳所述极板组。正电极31与正电极导线32连接,正电极导线32将也作为正电极端子的盖帽40和正电极31电连接。负电极33与负电极导线34连接。负电极导线34将也作为负电极端子的电池壳38和负电极33电连接。用绝缘垫圈39和盖帽40来密封电池壳38。正电极31和负电极33均是可以可逆地吸收(occlude)和释放锂的极板。
锂离子二次电池30的成分可以用常规使用的或者被推荐的成分来形成。例如,作为正极活性材料,可以采用含锂的复合氧化物(例如,LiCoO2)。作为负极活性材料,例如,可以采用能够吸收和释放锂的碳材料或者合金材料。作为非水电解质溶液,可以采用通过在非水溶液(例如,碳酸亚乙酯或碳酸甲·乙酯)中溶解锂盐而获得的电解质溶液。
根据实施例2的制造方法,可以以高产的方式来制造具有高可靠性的二次电池。实施例2中所述的电池是将要通过本发明的方法来制造的示例性电池,并且本发明不限于此。
实例
下文中,将通过一个实例更加详细的描述本发明。然而,本发明并不限于下面描述的实例。
首先,制作了二次电池的电极体(二次电池前驱体)。通过向铝箔的两面涂敷含有钴酸锂(主要成分)和乙炔黑的糊状物来制作正极板51。此时,在铝箔的一部分上焊接集流导线,而不向其涂敷糊状物。通过向铜箔两面涂敷含有石墨来作为主要成分的糊状物来制作负极板52。此时,在铜箔的一部分上焊接集流导线,而不向其施加糊状物。
所述正极板51和负极板52被叠置和卷绕,同时在它们之间夹置隔板53,从而获得了该电极体。由聚乙烯制成的多孔膜(厚度为20μm)被用于所述隔板53。图13示意性示出了该电极体的结构。尽管图13所示的结构不同于实际的结构,但是正极板51和负极板52彼此相对,同时所述隔板53夹在它们之间。
以这种方式,制造了一个无缺陷电极体。另外,在这个实例中,有意地制作了三种有缺陷的电极体。一种电极体是利用切成5mm的隔板制作的。另一种电极体是通过允许5颗粒的不锈钢(SUS)磨料混合到正极板51和隔板53之间而制作的,其中每一个颗粒都具有大于等于45μm并且小于75μm的颗粒直径。再一种电极体是通过允许5颗粒的不锈钢磨料混合到负极板52和隔板53之间而制作的,其中每一个颗粒都具有大于等于45um并且小于75um的颗粒直径。
制造出的这四种类型的电极体的数量均为100个。接下来,采用具有与图1所示的相同电路的检验装置来对这四种类型电极体中的每一种测量充电电流波形。采用100kΩ的电阻来作为所述电阻3,并且采用IWATSU制造的TS-4262来作为示波器5。从该电源输出的DC电压为250V、500V、750V、1000V、1250V或者1500V。施加电压的时间段,即监测充电电流波形以确定该电极体是否是有缺陷的时间段为0.5秒,并且测量的间隔是50μs。如果该电极体是正常的和无缺陷的,充电结束并且即使施加上述任何的电压,在最后的0.5秒内测量到几乎恒定的电流。
另一方面,对于除上述之外制造的500个无缺陷电极体,测量充电电流波形,获得其平均波形,并且分别选择最大和最小波形。接着,设置一个比所述最大波形高所述平均波形和所述最大波形之间差值的20%的波形来作为限定该上限值的参考波形。类似地,设置一个比所述最小波形低所述平均波形和所述最小波形之间差值的20%的波形来作为限定该下限值的参考波形。该上限值与下限值之间的范围被认为是测量的充电电流波形的允许范围,即,无缺陷产品的范围。
对于每一个电压值单独地设置所述参考波形。然而,当施加1500V的电压时,对于无缺陷产品(正常产品)同样观察到由于电弧放电而导致的异常波形,由此不设置参考波形。对于即使在0.5秒的测量中只测量到一次超出所述允许范围的电流值的电极体,也被确定为是有缺陷的,而对于没有测量到异常电流值的电流体,被确定为是无缺陷的。在比露点低30℃的温度下执行该检验。检验结果在表1中示出。
表1
施加电压   没有加工(正常产品) 加工后的隔板   混入磨料(正电极/隔板)   混入磨料(负电极/隔板)
  确定为有缺陷   确定为无缺陷   确定为有缺陷   确定为无缺陷   确定为有缺陷   确定为无缺陷   确定为有缺陷   确定为无缺陷
  250V   0/100   100/100   100/100   0/100   48/100   52/100   3/100   97/100
  500V   0/100   100/100   100/100   0/100   85/100   15/100   26/100   74/100
  750V   0/100   100/100   100/100   0/100   100/100   0/100   53/100   47/100
  1000V   0/100   100/100   100/100   0/100   100/100   0/100   81/100   19/100
  1250V   0/100   100/100   100/100   0/100   100/100   0/100   100/100   0/100
在本实例中,不存在这样的电极体,对于所述电极体检测到比该下限值低的一个电流值。当施加1500V的电压时,对于所有电极体,包括正常产品都得到一个异常波形,并且因此它们被确定为是有缺陷的。
当施加1250V或者更小的电压时,对于正常产品不会看到异常波形。对于这三种类型的有缺陷电极体,当施加更高电压时检测出有缺陷产品的比率也增加。当施加任何电压时,具有加工成5mm隔板的所有电极体都被确定为是有缺陷的。其中在负极板与隔板之间混入磨料的电极体以相对低的比率被确定为是有缺陷的。然而,同样在这种情况下,通过优化所述设置的电压,所有的电极体都被确定为是有缺陷的。在检验其中混合有磨料的电极体的情况下要施加的最佳电压要高于在检验具有加工后隔板的电极体的情况下要施加的最佳电压。这归结于具有研磨颗粒的隔板要比加工后的隔板损伤得更小,并且发生在该隔板中的表面放电的距离要长于加工后的隔板中的表面放电的距离这一事实。
工业实用性
本发明能够应用于一种检验二次电池前驱体(极板组)的方法和装置,以及一种制造该二次电池的方法。

Claims (10)

1.一种检验包括一对电极和置于所述一对电极之间的隔板的二次电池前驱体的方法,包括:
在所述一对电极之间注入电解质溶液之前,在所述电极对之间施加恒定检验电压,并且测量由于施加该检验电压而引起的电流流动;以及
如果在一段时间段内检测到超过预先设定的参考电流值的电流值,则确定该前驱体是有缺陷的,该时间段对应于当向正常二次电池前驱体施加电压时从开始施加电压到获得恒定电流为止的时间段。
2.根据权利要求1所述的检验二次电池前驱体的方法,其中所述参考电流值是基于向正常二次电池前驱体施加电压时的电流来设置的。
3.根据权利要求1所述的检验二次电池前驱体的方法,其中根据时间设置多个参考电流值。
4.根据权利要求3所述的检验二次电池前驱体的方法,其中以1ms或更小的间隔来设置所述参考电流值。
5.根据权利要求1到4中任何一项所述的检验二次电池前驱体的方法,其中每1阳隔板厚度上的所述检验电压小于75V。
6.根据权利要求1到4中任何一项所述的检验二次电池前驱体的方法,其中每1μm隔板厚度上的所述检验电压小于35V。
7.根据权利要求1到4中任何一项所述的检验二次电池前驱体的方法,其中所述检验电压为420V或更高。
8.根据权利要求1到4中任何一项所述的检验二次电池前驱体的方法,其中所述隔板的厚度为25μm或更小。
9.根据权利要求1到4中任何一项所述的检验二次电池前驱体的方法,其中所述二次电池前驱体是锂二次电池的前驱体。
10.制造二次电池的方法,包括:
制造包括一对电极和置于所述一对电极之间的隔板的二次电池前驱体;并且
通过根据权利要求1到4中任何一项所述的检验方法来检验该二次电池前驱体。
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