JP2000028690A

JP2000028690A - 二次電池の短絡検査方法および当該検査方法を包含する二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000028690A
Application number: JP10213522A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Machino; 洋町野; Kiichi Hashimoto; 喜一橋本; Iwao Soga; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2000-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】電極および電解質を備えて電池として機能する
電池素子に対して適用でき、簡単で検査の作業能率が高
く、しかも、信頼性が高い、二次電池の短絡検査方法を
提供する。【解決手段】正極および負極とそれらをイオン的に結合
する電解質とを備えた二次電池の電極間の短絡を検査す
る方法であって、初回充電前の二次電池の電極間に電流
を通電し、通電中および／または開放した後の電極間の
電圧の経時変化を測定することにより短絡の有無を検査
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の短絡検
査方法および当該検査方法を包含する二次電池の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話など様々な機
器の小型化かつ軽量化が進んでおり、これら機器の電源
としての電池に対する高性能化要請が高まっている。特
に、機器本体の小型化に対応するため、電池の小型化と
容量の同時確保、すなわち、高エネルギー密度化が要求
され、特に、充電により繰り返し使用できる二次電池に
対する期待は高い。斯かる状況下、リチウム二次電池
は、高エネルギー密度の実現が可能であり、更に、高電
圧であることから、開発が盛んに行われている。

【０００３】リチウム電池の電解質には、（１）リチウ
ム塩と非水系溶媒から成る非水系電解液、（２）ポリマ
ーに非水系電解液を含有させたゲル状電解質、（３）固
体状電解質が知られている。

【０００４】従来実用化されているリチウム二次電池
は、正負の薄い電極板と電極板同士を相互に隔離するセ
パレータとを渦巻き状に巻いた筒形の構造を有する。そ
して、電極板としては、銅箔、アルミニウム箔などの導
体箔にリチウム化合物などの電極活物質を被着させたも
のが使用されている。この様な二次電池の組み立ては次
の様に行われる。

【０００５】先ず、リールに夫々巻回されている正負の
電極板と２枚のセパレータとをリールから巻き戻しつ
つ、巻き取り機によりセパレータ、負電極板、セパレー
タ、正電極板の順序で渦巻き状に積層し、正負の電極板
にそれぞれ正極リード及び負極リードを電気的に接合
し、円筒形の電池素子を形成する。次いで、電池素子に
ついて短絡検査を施し、合格品のみ次の工程に送って缶
詰めし、電解液を注入して電池とする。

【０００６】上記の様に、リチウム二次電池の短絡検査
は、電解液を注入する前の半完成品の電池素子に対し、
直流導通試験、交流導通試験、高電圧絶縁試験などを行
う方法であり、目的によって使い分けられている。

【０００７】ところで、電池やその製造工程の構成によ
っては、電解液の注入などにより、電解質を備え、すな
わち、電池として機能する電池素子になった段階で短絡
検査を行う必要が生じる場合もある。特に、ゲル状電解
質や固体電解質を備えたリチウム二次電池では、電解質
に流動性がないため、注液による電解質供給工程は困難
であり、正極および負極が対向させられた段階で既に電
解質が具備させられている様な工程を採用する場合が多
い。

【０００８】ところが、上記の様な場合、電池として機
能する電池素子になった段階で短絡検査を行うことにな
るが、上記の従来の短絡検査方法では対応できない。何
故ならば、直流導通試験による手法では、既に電解液が
注入され電池として機能する電池素子に対しては、観測
された導通が短絡によるものなのか、充電過程によるも
のなのか区別できない。交流導通試験においても、観測
された導通が短絡によるものなのか、電解質を伝導した
ものなのか区別できない。高電圧絶縁試験は、機能して
いる電池に対して高電圧を印加することになり、電池を
破壊する可能性すらあるため利用できない。

【０００９】勿論、電池として既に機能する電池素子に
なっていることから、充電すること自体により、不良品
を検出しようとすることは可能である。しかしながら、
初期充電は通常１日以上かけて行うのが普通であり、更
に、短絡の程度によってはかなり充電が進んだ段階でよ
うやく異常挙動が現れることがある。従って、充電途上
における異常挙動から不良を判定する方法は、生産効率
が極めて低い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、電極および電解
質を備えて電池として機能する電池素子に対して適用で
き、簡単で検査の作業能率が高く、しかも、信頼性が高
い、二次電池の短絡検査方法を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、上記の検査方法を包含する二
次電池の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、正極および負極とそれらをイオン的に結合す
る電解質とを備えた二次電池の電極間の短絡を検査する
方法であって、初回充電前の二次電池の電極間に電流を
通電し、通電中および／または開放した後の電極間の電
圧の経時変化を測定することにより短絡の有無を検査す
ることを特徴とする二次電池の短絡検査方法に存する。

【００１２】そして、本発明の第２の要旨は、正極およ
び負極を形成する電極形成工程、当該工程で得られた電
極間に電解質層を形成する電解質層形成工程、当該工程
で得られた電池素子をケースに収納するパッケージィン
グ工程とから主として構成される二次電池の製造方法で
あって、前記の電解質層形成工程以降において、初回充
電前の二次電池の電極間に電流を通電し、通電中および
／または開放した後の電極間の電圧の経時変化を測定す
ることにより短絡検査を行う検査工程を設けたことを特
徴とする二次電池の製造方法に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に基づき
詳細に説明する。先ず、本発明の短絡検査方法について
説明する。図１（ａ）は、本発明の短絡検査方法が適用
される電池素子の一例の側面説明図、図１（ｂ）は、図
１（ａ）に示す電池素子の上面説明図、図２は、本発明
の短絡検査方法で使用される短絡検査装置の一例の模式
的説明図、図３は、短絡検査における電圧の時間変化を
使用した短絡判定法の一例の説明図、図４は、短絡検査
における電圧の時間変化を使用した短絡判定法の他の一
例の説明図である。図５（ａ）は、本発明の製造方法で
得られた積層型二次電池の一例の一部断面側面説明図、
図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す積層型二次電池の一例
（ケース蓋を開放した状態）の平面説明図である。

【００１４】本発明の短絡検査方法は、図１（ａ）及び
（ｂ）に例示する様に、正極（１）及び負極（２）とそ
れらをイオン的に結合する電解質（３）とを備えた二次
電池に対して適用される。図１に例示した二次電池の場
合、電解質（３）は、ゲル状電解質または固体状電解質
で構成されているが、本発明の短絡検査方法は、電池と
して機能し得る状態になされている限り、正負の電極板
の間にセパレータを配置した構造体を缶詰めした後に電
解液を注入して構成される二次電池にも適用し得る。

【００１５】上記の様な二次電池の具体例としては、リ
チウム二次電池、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッ
ケル・水素二次電池などが挙げられる。そして、リチウ
ム二次電池における短絡は発火の危険性を伴うため、そ
の短絡検査は安全上においても重要である。なお、図１
中の符号（４）は正極（１）に接続された正極端子、符
号（５）は負極（２）に接続された負極端子を表す。

【００１６】本発明において、短絡検査の対象は、上記
の様に電池として機能し得る状態となった初回充電前の
二次電池である。初回充電前の組立品は、電池に至る前
の電池素子（半製品）であるが、本発明においては、便
宜上、これらの半製品を含めて二次電池と称する。

【００１７】すなわち、本発明において、検査の対象と
なる二次電池は、正極および負極とそれらをイオン的に
結合する電解質とを備えた電池素子がケースに収納され
た完成品の他、ケースに収納する前の電池素子自体など
であっても構わない。従って、本発明で言う二次電池に
は、単一の正極および負極とそれらをイオン的に結合す
る電解質との組合せから成り且つ電池機能を備えている
電池素子、一つの電池素子をケースに収納した二次電
池、複数枚の電池素子を積層してケースに収納した二次
電池などが含まれる。

【００１８】本発明の短絡検査方法は、初回充電前の二
次電池の電極間に電流を通電し、通電中および／または
開放した後の電極間の電圧の経時変化を測定することよ
り成る。すなわち、電極間が短絡していない場合は、通
電により電圧が上昇または下降し、解放後に若干復元す
る。電極間が短絡している場合は、通電された電流の一
部が短絡部分を通過するため、電圧の変化速度が遅くな
る。短絡の程度が大きい場合は、電圧が一定値から変化
しなくなる。また、電極を開放した後は、短絡部を通じ
て放電するため、電圧が時間とともに最初の値へ復元し
ていく。これらの変化は、電圧が十分に低いことから、
充電前の二次電池を近似的にコンデンサーＣとして扱
い、短絡部を短絡抵抗Ｒとみなし、ＣＲの並列回路を想
定することによって解釈できる。

【００１９】本発明の短絡検査方法は、上記の事実に基
づき完成されたものであり、測定した電圧の経時変化に
基づき電極間での短絡の有無を判定する方法である。通
電中の電圧はそれに伴う二次電池の電圧変化として測定
され、通電を停止して解放した後の電圧は電池の開電圧
の経時変化として測定される。通電中の電圧の経時変化
は、同一の電圧計によって連続的または断続的に測定す
ることが出来るが、連続的に測定することが好ましい。
開電圧の経時変化は、同一の電圧計によって連続的また
は断続的に測定することが出来るが、一定時間間隔をお
いた２回の測定によれば生産性が高められる。また、異
なる電圧計によって一定時間間隔をおいて測定してもよ
い。この場合は、被測定電池が測定器の端子を占有する
時間を短縮できるため生産性が更に高められる。

【００２０】通電の方向は、充電または放電の何れの方
向でもよいが、充電方向が好ましい。通電の制御は、電
圧によるものであっても、電流によるものであってもよ
い。定電流によって予め定められた電圧になるまで通電
する方法は、制御が容易であることから特に好ましい。
通電される電流量は、通常Ｃ／１０〜Ｃ／１００００
０、好ましくはＣ／１００〜Ｃ／１０００である。電流
量を高くする程に測定が早くなるが、測定値が不安定に
なり易く電流の制御が必要となることがある。予め定め
られた電圧は、リチウム二次電池の場合、通常１ｍＶか
ら１Ｖ、好ましくは３〜１００ｍＶ、更に好ましくは５
〜５０ｍＶである。電圧が高過ぎる場合は測定に時間が
かかると共に充電前の電池に余分な電圧を加えることと
なり好ましくない。電圧が低過ぎる場合は測定精度が低
下する。検査終了後、必要に応じ、電極間を外部で短絡
するか、逆向きに通電させることにより、電池から残留
電圧を取り除いてもよい。

【００２１】本発明の短絡検査方法においては、例え
ば、電極間の電圧を測定する装置であって、いわゆる電
圧計と称される既知の測定装置を使用することが出来
る。電圧測定には充電装置や他の検査装置に付随した電
圧測定機能を使用することも出来る。更に、電極間に通
電する装置であって、いわゆる電流源と称される既知の
電流供給装置が使用できる。通電中の電圧上昇速度およ
び／または上昇曲線によって短絡の有無を判定する場合
は、上記の２個の装置を組み合わせて使用する。また、
同一装置内に上記の２個の装置の機能を有する装置を使
用してもよい。簡便には充電装置を使用することも出来
る。開放した後の電圧の下降速度および／または下降曲
線によって短絡の有無が判定する場合も同様の装置を使
用することが出来る。また、電圧測定装置１，２を生産
ライン上に配置し、装置１において電圧を測定した後、
装置２において再度電圧を測定し、被測定電池が装置１
から装置２まで搬送される時間における電圧の経時変化
を測定してもよい。

【００２２】図２に示す短絡検査装置（３０）は、電極
間の電圧を測定する測定として電圧測定装置（２１）を
使用している。そして、電池の正極端子（４）と電気的
に接触できるようにされた正極測定端子（８）及び
（９）と、電池の負極端子（５）と電気的に接触できる
ようにされた負極測定端子（１０）及び（１１）と、正
極端子（４）及び負極端子（５）を夫々押圧する端子押
さえ（６）及び（７）とを備えている。正極測定端子
（８）及び負極測定端子（１１）は、それぞれ、リード
線（１２）及び（１５）によって電圧測定装置（２１）
の装置側端子（１６）及び（１９）に接続されている。
図２に示す短絡検査装置（３０）は、更に、通電試験装
置（２２）を備え、通電試験装置（２２）の装置側端子
（１７）及び（１８）が夫々リレーを介して正極測定端
子（８）及び（９）又は負極測定端子（１０）及び（１
１）に接続できる様になっている。測定の形態によって
は、ケーブル（２４）及び（２５）によって接続され
た、通電、電圧測定を制御する制御器（２３）が設けら
れる。

【００２３】以上の構成により、通電試験装置（２２）
によって被測定電池に通電し、電圧測定装置（２１）の
装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定するこ
とにより、電池の電圧を測定することが出来る。電圧の
測定精度を上げるため、被測定電池を含めた測定部は定
温に保たれていることが好ましい。

【００２４】本発明の短絡検査方法は、上記の様な短絡
検査装置（３０）を使用し、次のステップ１〜５に示す
要領で行うことが出来る。

【００２５】（ステップ１）正極端子（４）を端子押さ
え（６）上に、負極端子（５）を端子押さえ（７）上に
夫々位置決めし、短絡検査装置（３０）に配置し、更
に、端子押さえ（６）及び（７）を作動させて各端子を
測定端子に接触させる。

【００２６】（ステップ２）先ず、リレー（１）及び
（２）を開き、通電試験装置（２２）の装置側端子（１
７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があ
れば正極測定単子（８）及び（９）と正極端子（４）の
接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（１）及
び（２）を閉じ、リレー（３）及び（４）を開き、通電
試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）間
を通じて導通試験を行う。導通があれば負極測定単子
（１０）及び（１１）と負極端子（５）の接触は問題な
いと判定される。次いで、リレー（３）及び（４）を閉
じる。端子の接触に問題があれば、ステップ１に戻っ
て、端子の再接触を行う。

【００２７】（ステップ３）先ず、電圧測定装置（２
１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定
し、電圧測定値１とする。次いで、リレー（２）及び
（３）を開き、通電試験装置（２２）を１０秒間作動さ
せる。次いで、リレー（２）及び（３）を閉じ、電圧測
定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の
電圧を測定し電圧測定値２とする。

【００２８】（ステップ４）電圧測定値１と電圧測定値
２の差が規定値以下の場合は、電池に異常があると見な
し、検査した電池素子を不良品として排除する。

【００２９】（ステップ５）電圧の測定値が規定範囲内
の場合は、検査した電池素子を合格品として次工程に送
り、複数枚の電池素子の積層などを行う。

【００３０】電圧の測定は、端子の接触具合による影響
を受け難いため、ステップ２を省略し、検査の高速化や
設備の簡略化を図ってもよい。。

【００３１】本発明の短絡検査方法は、上記のステップ
３及び４を次のステップ３−１及び４−１に置換するこ
とが出来る。

【００３２】（ステップ３−１）先ず、リレー（２）及
び（３）を閉じ、通電試験装置（２２）を最大で１０秒
間作動させる。通電中、電圧測定装置（２１）の装置側
端子（１６）及び（１９）間の電圧を連続的に観察し、
電圧の測定値が電圧測定値３になった段階で通電を停止
し、リレー（２）及び（３）を開いて電極を開放する。
次いで、解放後、電圧測定装置（２１）の装置側端子
（１６）及び（１９）間の電圧を連続的に一定時間測定
し電圧曲線１とする。

【００３３】（ステップ４−１）電圧曲線１を指数関数：Ｖ＝Ａ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）で
近似し、緩和時間Ｔを算出する。ここで、Ｖは測定され
た電圧、Ａは定数、ｔは測定時間である。緩和時間Ｔが
一定値以下の場合は電池に異常があると見なし、検査し
た電池素子を不良品として排除する。

【００３４】上記の電圧測定による短絡の判定は具体的
には次の様に行うことが出来る。

【００３５】（図３に示す短絡判定手法）図３中、曲線
（ａ）は短絡していない場合、（ｂ）は軽度に短絡して
いる場合、（ｃ）は重度に短絡している場合を示す。こ
れらの曲線は、次の様にして求められたデータに基づい
て作成されたものである。すなわち、前述の通電試験装
置（２２）を使用して電極間電圧が３０ｍｖになるまで
通電試験を行い、一方、実際の充電によって短絡の有無
およびその程度を確認し、短絡していない場合は電圧の
上昇速度が速く、軽度に短絡している場合は電圧の上昇
速度が遅く、重度に短絡している場合は電圧の上昇が一
定値で停止し３０ｍｖに達しないという結果を得た。従
って、図３に示す短絡判定手法に示す様に、本発明にお
いては、通電中の電圧の上昇速度および／または上昇曲
線によって短絡の有無を判定することが出来る。例え
ば、図３に示す様に、電圧Ｖ１に到達する時間がｔ１以
内、または、時間ｔ２における電圧の値がＶ２以上など
の基準を満たす電池を正常と判定することが出来る。

【００３６】（図４に示す短絡判定手法）図４中、曲線
（ａ）は短絡していない場合、（ｂ）は軽度に短絡して
いる場合、（ｃ）は重度に短絡している場合を示す。こ
れらの曲線は、次の様にして求められたデータに基づい
て作成されたものである。すなわち、前述の通電試験装
置（２２）を使用して一定電流を通電し、電極間電圧が
３０ｍＶに達した後に通電を停止して電極間開電圧の時
間変化を測定し、一方、実際の充電によって短絡の有無
およびその程度を確認し、短絡していない場合は電圧の
下降速度が遅く、短絡の程度によって電圧の下降速度が
速くなるという結果を得た。従って、図４に示す短絡判
定手法に示す様に、本発明においては、開放後の電圧の
下降速度および／または下降曲線によって短絡の有無を
判定することが出来る。例えば、図４に示す様に、時間
ｔ３における電圧の値がＶ４以上、時間ｔ３における電
圧と開放直後の電圧Ｖ３の比が一定値以上、曲線の初期
の傾きが一定値以上などの基準を満たす電池を正常と判
定することが出来る。

【００３７】ところで、リチウム二次電池の場合、完全
に短絡していなくても、少しでも絶縁性が損なわれてい
ると、そこからデンドライトが発生して短絡が進行す
る。従って、リチウム二次電池において、上記の様に短
絡の程度を把握するし得ることは重要なことである。

【００３８】次に、本発明に係る二次電池の製造方法に
ついて説明する。本発明の製造方法は、正極および負極
を形成する電極形成工程、当該工程で得られた電極間に
電解質層を形成する電解質層形成工程、当該工程で得ら
れた電池素子をケースに収納するパッケージィング工程
とから主として構成される。そして、前記の電解質層形
成工程以降において、初回充電前の二次電池の電極間に
電流を通電し、通電中および／または開放した後の電極
間の電圧の経時変化を測定することにより短絡検査を行
う検査工程を設けたことを特徴とする。

【００３９】本発明の製造方法の特徴は、上記の検査工
程に存し、当該検査は、前述の通り、正極および負極が
対向させられた段階で既に電解質が具備させられている
様な製造工程を採用する二次電池に好適に適用し得る。
従って、本発明の製造方法は、電解質がゲル状電解質ま
たは固体状電解質で構成されている二次電池の製造に好
適に適用される。

【００４０】そして、電解質がゲル状電解質または固体
状電解質で構成されている二次電池は何れも公知である
ため、以下の説明においては、代表例としてゲル状電解
質を使用したリチウム二次電池、例えば、正極および／
または負極が集電体上に設けられたリチウムイオンの吸
蔵放出可能な活物質含有層と当該層内に形成されるイオ
ン移動相とから構成され、当該イオン移動相と上記の電
解質層とがゲル状電解質で構成されて成るリチウム二次
電池を使用する。なお、上記の何れか一方の電極（通常
は負極）は、リチウム箔などの金属自体で構成すること
も出来る。

【００４１】＜電極形成工程＞正極および／または負極
は、例えば、集電体上に設けられたリチウムイオンの吸
蔵放出可能な活物質含有層と当該層内に形成されるイオ
ン移動相とから構成される。斯かる電極は、空隙を有す
る正極活物質層および／または空隙を有する負極活物質
層を集電体上に形成し、活物質層表面にゲル状電解質形
成用の電解液を塗布して空隙中に含浸させた後にゲル状
電解質を形成する工程によって形成することが出来る。
ここに、ゲル状電解質とは、主として電解液とゲル化ポ
リマーから成り、電解液が高分子のネットワーク中に保
持され、全体としての流動性が著しく低下した物質であ
る。斯かるゲル状電解質の場合、イオン伝導性などの特
性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性や揮発性
などは著しく抑制されて安全性が高められる。

【００４２】そして、上記の空隙を有する正極活物質層
および／または空隙を有する負極活物質層は、活物質、
バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を集電体上に
塗布して乾燥することにより形成することが出来る。ま
た、ゲル状電解質は、（１）冷却によってゲル化可能な
ポリマーが含有された電解液を加温状態で使用して常温
までポリマーを冷却する方法、または、（２）モノマー
が含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方
法により、形成することが出来る。

【００４３】集電体としては、通常、アルミ箔や銅箔な
どの金属箔が使用され、その厚さは適宜選択されるが、
通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。

【００４４】無機化合物から成る正極活物質としては、
遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、
遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属とし
ては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活
物質に使用される無機化合物の具体例としては、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ
₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂等の遷移金属硫化物が挙げられる。
有機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ポリ
アニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系
化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ―フルオロピリジ
ニウム塩などが挙げられる。正極活物質の粒径は、通常
１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとされる。

【００４５】負極活物質としては、グラファイトやコー
クス等の炭素系活物質が挙げられる。また、負極活物質
としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル
等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ
−Ｂｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リ
チウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極
活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜
３０μｍとされる。

【００４６】バインダーとしては、シリケートやガラス
の様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。バインダ
ー用樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリー１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系
ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和
系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ
ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を
有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポ
リマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有
ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の
ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニ
リン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂
の分子量は、通常１００００〜３０００，０００、好ま
しくは１０００００〜１００００００とされる。

【００４７】電極中には、必要に応じ、導電材料、補強
材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させること
が出来る。導電材料としては、活物質に適量混合して導
電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通
常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛など
の炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられ
る。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒ
ｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２
−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強
材として、各種の無機および有機の球状、板状、棒状、
繊維状などのフィラーが使用できる。

【００４８】電極用塗料の調製において、活物質１００
重量部に対するバインダーの配合量は、通常０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜２０重量部とされる。使用す
る溶剤の一例としては、Ｎ−メチルピロリドンが挙げら
れる。また、電極用塗料の調製には、ボールミル、サン
ドミル、二軸混練機などが使用される。

【００４９】電解液は、主として、リチウム塩と溶媒か
ら成る。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＣｌ
Ｏ₄が好適である。溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート等の非環状カーボネート類から選ば
れた１種または２種以上の混合液が好適である。電解液
中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／
Ｌとされる。

【００５０】電解液には、電池の安定性、性能、寿命を
高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネー
ト、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａ
ｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エー
テル等の添加剤を加えてもよい。

【００５１】ゲル状電解質を形成するゲル化ポリマーの
分子量は、通常１００００〜５００００００、好ましく
は１０００００〜１００００００の範囲とされる。

【００５２】ゲル状電解質の形成に使用するゲル化可能
なポリマーの具体例としては、ポリビニルピリジン、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ
メタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等
のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマ
ーが挙げられる。

【００５３】ゲル状電解質の形成に使用するモノマーと
しては、反応性不飽和基含有モノマーが好適に使用さ
れ、その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチ
ルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメ
チルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート等が挙げられる。

【００５４】上記のモノマーの重合方法としては、熱、
紫外線、電子線などによる方法が挙げられるが、生産性
の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反
応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応す
る重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始
剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾ
イルパーオキザイド等が挙げられる。一方、熱重合おい
ては、反応制御のため、重合開始剤を使用することが出
来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャル
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ
（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、タ
ーシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙
げられる。

【００５５】ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％であ
る。溶媒に対するポリマーの割合は、通常０．１〜５０
重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。

【００５６】＜電解質層形成工程＞電解質層は、前記の
ゲル状電解質形成用の電解液をゲル化することにより得
られる。そして、電極間における電解質層の形成は、
（１）前記の（Ａ）工程において、空隙を有する活物質
層表面にゲル状電解質形成用の電解液を塗布する際、空
隙中に含浸させると共にゲル状電解質層を形成するのに
十分な量存在させた後にゲル化を行い、次いで、電極上
に形成された電解質層を介して正極と負極とを積層する
方法、または、（２）電極間に前記の（Ａ）工程とは別
個に形成したゲル状電解質シートを挟み込む方法によっ
て行うことが出来る。特に、上記（１）の方法は、正極
および負極の少なくとも一方のゲル状電解質と電解質層
を構成するゲル状電解質の少なくとも一部とが連続して
いるという特徴を有する。正極および／または負極のゲ
ル状電解質と連続する電解質層を構成するゲル状電解質
の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μ
ｍとされる。正極と電解質層と負極とは平板的に積層さ
れのが好ましい。

【００５７】＜パッケージィング工程＞ケースとして
は、柔軟性、屈曲性、可撓性などを有する形状可変性の
ケースが好適に使用される。その材質としては、プラス
チック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金
属板などが挙げられる。ケースの具体例としては、ビニ
ール袋の様な高分子フィルムから成る袋、高分子フィル
ムから成る真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と
高分子フィルムのラミネート素材から成る真空包装用袋
もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、ま
たは、プラスチック板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ
込み等で固定したケース等が挙げられる。

【００５８】＜検査工程＞短絡有無の検査は、前述の通
り、初回充電前の二次電池の電極間に電流を通電し、通
電中および／または開放した後の電極間の電圧の経時変
化を測定することによって行われる。そして、正極およ
び負極とそれらをイオン的に結合する電解質とを備えた
二次電池に対して適用され、従って、検査工程は、前記
の電解質層形成工程以降、すなわち、ケースに電池素子
を収納するパッケージィング工程の前または後に行われ
る。

【００５９】ところで、前記の各工程は次の環境下に行
われる。すなわち、電極形成工程の前半工程（空隙を有
する活物質層を集電体上に形成する工程）は、電解液を
含んでなく、後の乾燥工程によって水分除去が行われた
め、水分管理の必要がなく、通常の雰囲気下で行うこと
が出来る。そして、その他の工程は、除湿管理された室
内（ドライルーム）にて行う。

【００６０】従って、パッケージィング工程の前に検査
工程を行う場合、当該検査工程はドライルームにて行わ
れる。そして、この場合、検査工程において、短絡無し
と判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品と
の仕分けが行われ、合格品のみがパッケージィング工程
に供給される。従って、不合格品を早期に製造工程から
排除できる利点が生じ生産性が向上する。特に、正極、
電解質層、負極から成る電池素子が複数枚積層された構
造を有する二次電池の場合は、電池素子の検査工程を行
った後に、積層およびパッケージィング工程を行って二
次電池を形成するのが好ましい。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。使用した原料は、予め
次の様な前処理を施した。すなわち、粉体は２４０℃で
２４時間真空乾燥し、樹脂およびリチウム塩は１１０℃
で４時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブにて脱
水処理した。また、電解液としてはリチウム電池用に予
め脱水された電解液を使用した。なお、以下の諸例中、
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００６２】実施例１＜電極用塗料の調製＞以下に示す組成に従って８時間ボ
ールミルで混練・分散処理し、正極用塗料と負極用塗料
を調製した。

【００６３】

【表１】（正極用塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂（活物質）：９０．０部アセチレンブラック（導電材）：５．０部ポリフッ化ビニリデン（バインダー）：５．０部Ｎメチルピロリドン（溶剤）：１００．０部

【００６４】

【表２】（負極用塗料組成）グラファイト（活物質）：９０．０部ポリフッ化ビニリデン（バインダー）：１０．０部Ｎメチルピロリドン（溶剤）：１５０．０部

【００６５】＜電解液の調製＞電解液の調製に使用した
原料は次の通りである。そして、以下に示す組成に従っ
て１１０℃で溶解し、均一な電解液を調製した。

【００６６】

【表３】（電解液組成）プロピレンカーボネート（ＰＣ）（電解液）：４０．８部エチレンカーボネート（ＥＣ）（電解液）：４０．８部ＬｉＣｌＯ ₄（支持電解質）：１０．４部ポリアクリロニトリル（分子量１５０、０００）：８．０部

【００６７】＜電極形成工程および電解質層形成工程＞
先ず、ドクターブレードにより、厚さ２０μｍのアルミ
箔上に膜厚が１００μｍになる様に正極用塗料を塗布し
て乾燥し、空隙を有する正極活物質層が形成されたシー
トを得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を
約８０μｍとした。上記と同様に、厚さ２０μｍの銅箔
上に膜厚が１００μｍになる様に負極用塗料を塗布して
乾燥し、空隙を有する負極活物質層を形成されたシート
を得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を約
７０μｍとした。ここまでの工程は、全て通常の環境下
で行った。その後、塗膜の再乾燥を１２０℃で行った
後、所定の形状に打ち抜いた。

【００６８】次いで、ドクターブレードにより、上記の
各シート上に９０℃に加温した電解液を塗布して含浸さ
せた。その際、通常より大きくブレードギャップを設定
することにより、空隙が充填される分量より過剰な量を
塗布し、表面に電解液を存在させた。その後、０℃に冷
却し、含浸させた電解液および表面に存在する電解液を
ゲル化し、活物質層内の空隙と電解質層に連続したゲル
状電解質を形成し、正極および負極を得た。

【００６９】＜検査工程＞次いで、電解質層側を内側に
して正極および負極を積層し、正極、電解質層、負極か
ら成る電池素子となし、当該電池素子について短絡の有
無の検査を次の要領で行った。すなわち、図１（ａ）及
び（ｂ）に示す様に、正極および負極に正極端子（４）
及び負極端子（５）を夫々接続し、図２に示す短絡検査
装置（３０）にセットし、初回充電前の二次電池の電極
間に電流を通電し、通電中の電極間の電圧の経時変化を
測定し、図３に示す短絡判定手法に従い、短絡無しの合
格品と短絡有りの不合格品とに仕分けした。

【００７０】＜パッケージィング工程＞次いで、上記の
合格品の電池素子３個を同極同士が重なる様に積層し、
各正極端子および各負極端子にそれぞれ集合正極端子お
よび集合負極端子を取り付けた後、蓋付真空パックに封
入し、積層型リチウム二次電池を作成した（図５参
照）。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、電池として機能する電
池素子に対して適用でき、簡単で検査の作業能率が高
く、しかも、信頼性が高い、二次電池の短絡検査方法が
提供される。その結果、本発明によれば、特に、（１）
ゲル状電解質や固体電解質を使用した二次電池、（２）
正極および負極とそれらをイオン的に結合する電解質と
を備えた電池素子が積層された構造を有する二次電池に
対し、検査の効率が高められ、生産性および収率が向上
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の短絡検査方法が適用される電
池素子の一例の側面説明図、（ｂ）は（ａ）に示す電池
素子の上面説明図である。

【図２】短絡検査装置の一例の模式的説明図

【図３】短絡検査における電圧の時間変化を使用した短
絡判定法の一例の説明図

【図４】短絡検査における電圧の時間変化を使用した短
絡判定法の他の一例の説明図

【図５】（ａ）は本発明の製造方法で得られた積層型二
次電池の一例の一部断面側面説明図、（ｂ）は（ａ）に
示す積層型二次電池の一例（ケース蓋を開放した状態）
の平面説明図である。

【符号の説明】１：正極２：負極３：電解質層４：正極端子５：負極端子６、７：端子押さえ８、９、１０、１１：測定端子１２、１３、１４、１５：リード線１６、１７、１８、１９：装置側端子２１：電圧測定装置２２：通電試験装置２３：制御器２４、２５：ケーブル３０：短絡試験装置４０：集合正極端子５０：集合負極端子６０：ケース６１：ケース蓋Ｒｙ１：リレー１Ｒｙ２：リレー２Ｒｙ３：リレー３Ｒｙ４：リレー４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者曽我巌神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2G016 CB05 CB33 CC07 5H029 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM05 AM07 AM12 AM16 CJ16 EJ11 EJ12 HJ18 5H030 AA06 AS18 AS20 BB18 FF43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極とそれらをイオン的に結
合する電解質とを備えた二次電池の電極間の短絡を検査
する方法であって、初回充電前の二次電池の電極間に電
流を通電し、通電中および／または開放した後の電極間
の電圧の経時変化を測定することにより短絡の有無を検
査することを特徴とする二次電池の短絡検査方法。
【請求項２】通電中の電圧の上昇速度および／または
上昇曲線によって短絡の有無を判定する請求項１に記載
の検査方法。
【請求項３】開放後の電圧の下降速度および／または
下降曲線によって短絡の有無を判定する請求項１に記載
の検査方法。
【請求項４】前記電池がゲル状電解質または固体電解
質を使用したリチウム二次電池である請求項１〜３の何
れかに記載の検査方法。
【請求項５】前記電池が正極、電解質層、負極を平板
的に積層した構造を持つ請求項１〜４の何れかに記載の
検査方法。
【請求項６】正極、電解質層、負極から成る電池素子
が複数枚積層されたた構造を有する二次電池において、
上記の電池素子の短絡検査を行った後に電池素子の積層
を行う請求項１〜５の何れかに記載の検査方法。
【請求項７】正極および負極を形成する電極形成工
程、当該工程で得られた電極間に電解質層を形成する電
解質層形成工程、当該工程で得られた電池素子をケース
に収納するパッケージィング工程とから主として構成さ
れる二次電池の製造方法であって、前記の電解質層形成
工程以降において、初回充電前の二次電池の電極間に電
流を通電し、通電中および／または開放した後の電極間
の電圧の経時変化を測定することにより短絡検査を行う
検査工程を設けたことを特徴とする二次電池の製造方
法。