WO2012090930A1 - 全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法 - Google Patents

全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法 Download PDF

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lithium secondary
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馬場　守
榮彬 叶
菊池　正志
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Baba Mamoru
Ye Rongbin
Kikuchi Masashi
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an all-solid lithium secondary battery and an inspection method for an all-solid lithium secondary battery.
  • the all-solid lithium secondary battery includes a positive electrode current collector layer, a negative electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and the like on a substrate.
  • a film is formed by a CVD method or the like (see, for example, Patent Document 1). Further, film formation by various printing methods or the like is also possible.
  • each layer is formed by using such a film forming method, not a few particles are usually generated.
  • defects such as pinholes and minute cracks may be formed in the vicinity of the particles.
  • the current collector layer for positive electrode and the current collector layer for negative electrode are conducted through the defect, a short circuit occurs, the battery function is lost, and the yield decreases. .
  • each layer laminated between the two current collector layers is a thin film of several ⁇ m or less, and therefore the raised current portion is an upper current collector layer. May come into contact. For this reason, a short circuit may occur through the raised portion.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a method for producing an all-solid lithium secondary battery capable of suppressing a decrease in yield due to a short-circuit defect, and an inspection of the all-solid lithium secondary battery. Is to provide a method.
  • the first aspect of the present invention is a method for producing an all-solid lithium secondary battery.
  • the manufacturing method of the present invention includes a first active material layer forming step of forming a first active material layer on a substrate, an electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer connected to the first active material layer, A second active material layer forming step of forming a second active material layer connected to the solid electrolyte layer; and supplying a repair current between the first active material layer and the second active material layer to A repairing step of repairing a short-circuit defect generated between the active material layer and the second active material layer.
  • the second aspect of the present invention is an inspection method for an all-solid lithium secondary battery.
  • the all solid lithium secondary battery includes a base material, a first active material layer formed on the base material, a solid electrolyte layer connected to the first active material layer, and a first electrode connected to the solid electrolyte layer. 2 active material layers.
  • a short-circuit generated between the first active material layer and the second active material layer by supplying a repair current between the first active material layer and the second active material layer. A repair process for repairing the defect is provided.
  • Sectional drawing of the principal part of an all-solid-state lithium secondary battery The flowchart which shows the manufacturing method of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the flowchart of a restoration process The graph which shows the voltage change of the battery at the time of supplying a short circuit repair current.
  • Sectional drawing which shows the principal part which shows the other structural example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part showing an example of an all solid lithium secondary battery 10.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 10 has a laminate L composed of a base material 11 and different layers formed on the base material 11.
  • the shape of the substrate 11 is not particularly limited, but may be a plate shape, a sheet shape, a film shape, or a thin plate shape.
  • the material of the base material 11 is not particularly limited, but glass, mica, alumina, metal, resin, and the like can be used.
  • a positive electrode current collector layer 12 is laminated on a part of the surface of the substrate 11.
  • the positive electrode current collector layer 12 has conductivity and is made of a known material that is usually used as a current collector. For example, molybdenum (Mo), nickel (Ni), Cr (chromium), Al (aluminum), Cu (copper), Au (gold), vanadium (V), or the like can be used.
  • a positive electrode active material layer 13 as a first active material layer is stacked on the positive electrode current collector layer 12.
  • the positive electrode active material layer 13 may be any material that is a lithium transition metal compound and can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material layer 13 may be formed by combining a plurality of the above-described materials.
  • a solid electrolyte layer 14 is laminated on the positive electrode active material layer 13.
  • the solid electrolyte layer 14 is made of a known material used as a solid electrolyte.
  • a lithium salt such as LiPE 6 or LiClO 4 in a polymer material such as Li 3 PO 4 , polyethylene oxide, polypropylene oxide, or a polyethylene oxide derivative.
  • Inorganic solid electrolytes such as Li 2 S, Li 3 PO 4 , LiPON, and Li—Si—Al (P) based composite oxides can be used.
  • the solid electrolyte layer 14 may be formed by combining a plurality of the above-described materials.
  • a current collector layer 15 for negative electrode is laminated on the end of the solid electrolyte layer 14 and a part of the surface of the substrate 11.
  • the negative electrode current collector layer 15 can be formed by the same manufacturing method using the same material as the positive electrode current collector layer 12.
  • a negative electrode active material layer 16 as a second active material layer is laminated on most of the surface of the solid electrolyte layer 14 and a part of the negative electrode current collector layer 15.
  • the negative electrode active material layer 16 may be any material that can occlude and release lithium ions.
  • carbon materials such as graphite, coke or polymer fired bodies, C—Si based composite materials, metallic lithium, alloys of lithium and other metals, Nb 2 O 5 , TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3
  • a metal oxide such as SiO 2 or a metal sulfide can be used.
  • the negative electrode active material layer 16 may be formed by combining a plurality of the above-described materials.
  • a protective layer 17 is laminated so as to cover a part of the positive electrode current collector layer 12, a part of the solid electrolyte layer 14, a part of the negative electrode current collector layer 15, and the entire surface of the negative electrode active material layer 16. ing.
  • the material of the protective layer 17 is not particularly limited, and a known material such as polytetrafluoroethylene (PTFE; Poly-Tetra-Fluoro-Ethylene), silica, or the like can be used.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the all-solid lithium secondary battery 10.
  • a positive electrode current collector layer forming step (step S11) is performed.
  • a thin film of the positive electrode current collector layer 12 is formed on the substrate 11 using a known method.
  • the positive electrode current collector layer 12 is formed by a sputtering method, but other vapor deposition methods such as a physical vapor deposition method (PVD; Physical Vapor Deposition) other than the sputtering method, a thermal CVD method, etc. It can be formed by a chemical vapor deposition method (CVD; Chemical Vapor Deposition) or the like.
  • PVD physical vapor deposition method
  • CVD chemical vapor deposition
  • a positive electrode active material layer forming step (step S12) as a first active material layer forming step is performed.
  • the positive electrode active material layer 13 is formed on the positive electrode current collector layer 12 by sputtering.
  • the positive electrode active material layer 13 may be formed using other PVD methods or CVD methods.
  • the positive electrode active material layer 13 may be formed through a wet film forming process such as a screen printing method, an ink jet printing method, or a spraying method, and a solidification process by dehydration and removal such as subsequent or simultaneous drying and baking.
  • the present inspection / repair method can be applied to an all-solid-state lithium secondary battery manufactured by using such a wet process.
  • the solid electrolyte layer 14 is formed so as to cover the positive electrode active material layer 13.
  • the solid electrolyte layer 14 is formed by a sputtering method, but other PVD methods or CVD methods may be used similarly to the positive electrode current collector layer 12. Various printing methods and coating methods can also be used.
  • a negative electrode current collector layer forming step (step S14) is performed.
  • the negative electrode current collector layer 15 is formed so as to cover the end of the solid electrolyte layer 14 and a part of the substrate surface.
  • the negative electrode current collector layer 15 can be formed in the same manner as the positive electrode current collector layer 12.
  • a negative electrode active material layer forming step (step S15) as a second active material layer forming step is performed.
  • the negative electrode active material layer 16 is formed by a sputtering method similarly to the positive electrode active material layer 13, but may be formed by using other PVD methods or CVD methods. Various printing methods and coating methods can also be used.
  • a protective layer forming step (step S16) is performed.
  • the protective layer 17 is formed so as to cover a part of the positive electrode current collector layer 12, a part of the solid electrolyte layer 14, a part of the negative electrode current collector layer 15, and the entire negative electrode active material layer 16.
  • the height of the stacked body in a state where the protective layer 17 is stacked is about 15 ⁇ m.
  • the laminate L on which the protective layer 17 is formed constitutes one cell, and a repair process is performed on this cell (step S17).
  • This repairing process also serves as a process for inspecting the charge / discharge characteristics of the battery before shipment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the inspection system 20.
  • the inspection system 20 is an apparatus that performs an inspection before shipping on a cell. Usually, after manufacturing a cell or a battery, a lithium secondary battery performs charge / discharge for inspecting a battery capacity and the like, and the inspection system 20 is an apparatus for performing the inspection. Then, batteries with extremely low battery capacity including short-circuited batteries are excluded as defective products.
  • the inspection system 20 has a charging circuit 21.
  • the circuit 21 includes a control circuit 25 connected to a power source.
  • the control circuit 25 controls a current value supplied to the cell CL, and supplies a constant current to the cell CL for charging. Then, the pulsed current is supplied to the cell CL to switch to the repair mode for repairing the short circuit.
  • the charging circuit 21 includes a resistance element RE having a known resistance value, a current detection unit CD that detects a current flowing through the resistance element RE, and a voltage detection unit VD that is arranged in parallel to the cell CL. .
  • the current detection unit CD and the voltage detection unit VD feed back the detection value to the control circuit 25.
  • the inspection system 20 includes a thermography TH provided in a non-contact state with the charging circuit 21 and a monitor unit MN connected to the thermography TH.
  • the thermography TH detects the temperature distribution of the cell CL, and the monitor unit MN visualizes the temperature distribution as an image or the like.
  • the control circuit 25 supplies a constant current for measuring the battery capacity and the like from the charging circuit 21 to the cell CL, and determines whether or not a short circuit has occurred (step S17-1). At this time, a reverse bias may be applied to the cell CL, or a forward bias may be applied.
  • the magnitude of the inspection current for short-circuit determination is not particularly limited, but may be less than 100 C, which is smaller than a current value supplied as a repair current described later.
  • the unit “C” is the magnitude of current (current rate (A; ampere)) that can charge a battery composed of one cell CL in one hour from an uncharged state to a fully charged state. In other words, the current rate indicates a current value for discharging the charged capacity in 1 hour until the current value becomes 0 in 1 hour.
  • control circuit 25 determines that a short circuit has not occurred (NO in step S17-1), and is used for checking the charge / discharge characteristics. Returning to the inspection, the short-circuit defect repairing process is completed.
  • step S17-1 if the current is not detected normally and it is determined that there is a short circuit (YES in step S17-1), the short circuit defect is repaired.
  • an inspection current for detecting the number of defects is supplied by the control circuit 25, and the number of short-circuit defects is detected by the thermography TH (step S17-2).
  • the control circuit 25 applies a reverse bias to the cell CL and supplies an inspection current of less than 100C.
  • the temperature distribution by the side of the upper surface 10a of the laminated body L is measured by detecting the intensity
  • the number of the temperature rising part where temperature rose locally among the laminated bodies L is detected visually by the monitor part MN connected to thermography TH, and the number of temperature rising parts is made into the number N of short circuit defects. . That is, when defects such as pinholes and cracks are formed in the laminate L, the positive electrode current collector layer 12 and the negative electrode current collector layer 15 are conducted through the defects, thereby causing a short circuit. Since the current concentrates at the short-circuited portion and the temperature rises as compared with the portion having no defect, the number of temperature rise portions detected via the thermography TH is almost the same as the number of short-circuit defects. Note that a forward bias may be applied to the cell CL when detecting the number of short-circuit defects.
  • a repair current is supplied to the cell CL (step S17-3).
  • This repair current is defined by the amount of electricity (ampere hour; Ah), that is, the current value (A) and the pulse time (sec).
  • the current value of the repair current is preferably 100 C or more and 10,000 C or less per one short-circuit defect.
  • the control circuit 25 supplies only one pulse of a pulsed repair current having a value in the above range per short-circuit defect. In other words, the control circuit 25 supplies only one pulse of a repair current having a value obtained by multiplying the current value of 100C to 10000C by the number N of short-circuit defects.
  • the pulsed repair current is supplied only for one pulse here, the repair current may be supplied by a plurality of pulses. In this case, the duty ratio may be 0.5 to 0.1.
  • the short-circuit defect portion cannot be reliably eliminated.
  • the current value of the repair current exceeds 10,000 C, a large load is applied to the cell CL, leading to an increase in battery temperature, deformation, and the like, and there is a high possibility that the battery function is destroyed.
  • the current value is 10000 C or less, since the cell CL is loaded, it is preferable to reduce the number of pulses of the repair current to be supplied, such as one pulse. Thereby, deterioration of a battery function can be suppressed.
  • the generation frequency of particles is generally higher than the layer formed by the CVD method.
  • the frequency of occurrence of short-circuit defects is higher than that in the all-solid-state lithium secondary battery formed by CVD. If the manufacturing method has a low occurrence frequency of short-circuit defects, the current value of the repair current supplied between the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 16 is increased stepwise, and the current value of the repair current is updated. If the presence or absence of a short-circuit defect is confirmed at each stage, damage to the all-solid lithium secondary battery can be reduced.
  • the repairing step for increasing the current value of the repair current in a stepwise manner as described above is performed in a manufacturing method with a high occurrence frequency of short-circuit defects, the frequency of updating the current value of the repair current increases. Therefore, the process time can be shortened by supplying only one pulse of the repair current in the repair process.
  • the control circuit 25 determines whether or not the repair is completed (step S17-4). That is, if the repair current is supplied once, in most cases, the short-circuit defects can be completely eliminated. For example, when a number of short-circuit defects occur, some of these short-circuit defects disappear. It is because it is assumed that it is not done. At this time, for example, as in step S17-1, an inspection current of less than 100C is supplied to the cell CL. The control circuit 25 detects the current value with the current detection unit CD, and when the current is flowing normally, determines that the repair is completed (YES in step S17-4), and ends the inspection process.
  • step S17-4 If the current does not normally flow through the circuit (NO in step S17-4), the control circuit 25 returns to step S17-2, detects the number of short-circuit defects, and supplies a repair current (step S17-3). . Thereafter, until the repair is completed, the detection of the number of short-circuit defects (step S17-2) and the supply of the repair current (step S17-3) are repeated.
  • packaging is performed using one or a plurality of cells made of the stacked body L (step S18).
  • each cell is connected in parallel or in series, and the multiple cells connected to each other are housed in a case such as plastic together with a protection element such as a thermistor or a thermal fuse to produce a battery package.
  • a protection element such as a thermistor or a thermal fuse to produce a battery package.
  • packaging is performed using the cell CL in which the short-circuit defect is repaired. For this reason, for example, a short circuit is found after packaging, and other cells CL connected in series or in parallel to the cell CL having the short circuit are discarded, or the defective cell CL is removed by disassembling the battery package. Can be saved.
  • the packaged all solid lithium secondary battery 10 undergoes an inspection process before shipment (step S19). For example, charging / discharging at high temperature, charging / discharging at room temperature, measurement of battery characteristics, and the like may be performed. At this time, the battery package is connected to the charging circuit 21 of the inspection system 20 and charged. Thus, an active material can be activated by repeating charging / discharging. After charging and discharging are repeated a predetermined number of times, the charged all-solid lithium secondary battery 10 is spontaneously discharged and the voltage after discharge is measured, and a battery with a large voltage difference is determined to be defective. Accordingly, since the charging circuit 21 used here can be used in the repairing step (step S17), it is not necessary to provide a repairing circuit separately.
  • the method for producing the all solid lithium secondary battery 10 includes the positive electrode active material layer forming step (step S12) for forming the positive electrode active material layer 13 on the substrate 11, and the positive electrode active material layer 13 An electrolyte layer forming step (step S13) for forming the solid electrolyte layer 14 to be connected. Moreover, it has the negative electrode active material layer formation process (step S15) which forms the negative electrode active material layer connected to the solid electrolyte layer 14. Further, a repairing step of repairing a short-circuit defect generated between the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 16 by supplying a pulsed repair current between the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 16. (Step S17). For this reason, even if a short circuit defect occurs in the manufacturing process, the short circuit is eliminated by the repairing process. Therefore, a decrease in yield due to such short-circuit defects can be suppressed.
  • the temperature distribution of the laminate L was measured by the thermography TH in a state where the inspection current for detecting the number of defects was supplied to the laminate L. And the number of the temperature rising part which temperature rose locally compared with before current supply was detected as the number N of short circuit defects. Furthermore, a repair current having a magnitude of 100 C to 10000 C per short-circuit defect was supplied to the laminate L to insulate the metal at the location where the short-circuit defect occurred. As described above, since a current proportional to the number of short-circuit defects is supplied, damage to the battery can be reduced, and the battery function can be prevented from being lost in the repair process. In addition, by setting the current value of the repair current in the above range, it is possible to suppress both the short-circuit defect from being sufficiently repaired and the loss of the battery function.
  • the positive electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 14, and the negative electrode active material layer 16 were formed by a sputtering method.
  • the repair process only one pulse of repair current was supplied. That is, in the layer formed by the sputtering method, the generation frequency of particles is generally higher than that of the layer formed by the CVD method. For this reason, in the all-solid-state lithium secondary battery 10 formed by sputtering, the frequency of occurrence of short-circuit defects is higher than that in the all-solid-state lithium secondary battery formed by CVD.
  • the current value of the repair current supplied between the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 16 is increased stepwise, and the current value of the repair current is updated. If the presence or absence of a short-circuit defect is confirmed for each stage, damage to the all-solid lithium secondary battery 10 can be reduced.
  • the repairing step for increasing the current value of the repair current in a stepwise manner as described above is performed in a manufacturing method with a high occurrence frequency of short-circuit defects, the frequency of updating the current value of the repair current increases. Therefore, the process time can be shortened by supplying only one pulse of the repair current in the repair process.
  • the number of short-circuit defects is predicted and only one pulse of repair current is supplied.
  • the number of short-circuit defects is not predicted, and the current value of the repair current is increased stepwise. Repair the short-circuit defect. That is, step S17-2 described above is omitted. Therefore, the thermography TH and the monitor unit MN of the inspection system 20 can be omitted, and a normal inspection system that inspects the battery capacity and the like can be used.
  • finished can be made into a test object.
  • Step S17-1 shown in FIG. 4 is normally performed, and if it is determined that there is a short circuit (YES in step S17-1), in step S17-3, the current value of the repair current is increased in steps.
  • Supply current That is, as shown in FIG. 5, the magnitude of the constant current supplied to the cell CL is increased stepwise, for example, 5 mA, 10 mA, 20 mA, and 50 mA. Further, the time during which the constant current is supplied is, for example, 2 seconds.
  • FIG. 5 shows the voltage change A when the voltage of the circuit including the shunt resistor is measured on the upper side in the figure, and the voltage change B when the open-end voltage of the cell CL is detected is shown on the lower side in the figure.
  • the measured voltage increases as the current value of the repair current is increased stepwise. This is due to shunt resistance and does not indicate the repair of short circuit defects.
  • the open-circuit voltage does not increase when the constant current value is in the range of 5 mA to 20 mA. This indicates that the short-circuit defect is not repaired in the range of 5 mA to 20 mA.
  • the open end voltage of the all-solid lithium secondary battery 10 is detected to determine the timing of completion of repair. For this reason, since the voltage change after the completion of the repair is clearer than the detection of the voltage of the circuit including the shunt resistor or the like, the timing of the completion of the defect repair can be determined more accurately and easily.
  • the value of the repair current supplied between the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 16 is increased stepwise. For this reason, even when the number of short-circuit defects is unknown, the minimum current value that can repair the short-circuit defects is reached by increasing the current stepwise. For this reason, it is possible to reliably repair the short-circuit defect while reducing damage to the battery.
  • the all-solid lithium secondary battery 10 may have a battery configuration other than the configuration shown in FIG.
  • the structure shown in FIG. 6 may be used as another structure of the all solid lithium secondary battery.
  • the structure of the all-solid lithium secondary battery 30 in FIG. 6 is basically the same as the structure of the all-solid lithium secondary battery 10 in FIG. 1, except that the negative electrode current collector layer 15 is the negative electrode active material layer 16. Both are different in that they are also stacked on the upper layer.
  • the negative electrode current collector layer 15 is drawn to the outside while being in contact with the electrolyte layer 14 and the negative electrode active material layer 16.
  • step S14 the order in which the negative electrode current collector layer forming step (step S14) and the negative electrode active material layer forming step (step S15) are performed. Should be reversed. That is, after forming the negative electrode active material layer 16, the negative electrode current collector layer 15 is formed so as to be in contact with the electrolyte layer 14 and the negative electrode active material layer 16 and substantially cover the surface of the negative electrode active material layer 16. To do.
  • the negative electrode active material layers 16 are stacked in this order, but are not limited to this stacking order.
  • a negative electrode current collector layer, a negative electrode active material layer as a first active material layer, an electrolyte layer, a positive electrode current collector layer as a second active material layer, and a positive electrode active material layer on the substrate 11 You may laminate in order.
  • the layered state is not limited to the embodiment shown in FIG. 1, and each layer constituting the all solid lithium secondary battery 10 may be stacked so as to cover the upper surface of the lower layer.
  • the order of the layers stacked on the base material 11, that is, the order of stacking the positive electrode and the negative electrode may be reversed.
  • the circuit used for the repair process and the circuit used for the inspection process are the same charging circuit 21, but a circuit may be separately provided for each process.
  • the number N of short-circuit defects is detected using the thermography TH, and a repair current of 100 C or more and 10000 C or less is supplied per one short-circuit defect, but the step of detecting the number of short-circuit defects is omitted. May be. That is, after determining that there is a short circuit, a step of supplying only one pulse of a current value of 100 C or more and 10000 C or less and a step of determining whether or not the short circuit has disappeared may be repeated.
  • the method for forming the positive electrode current collector layer 12, the positive electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 14, the negative electrode current collector layer 15, and the negative electrode active material layer 16 is not particularly limited, and for example, dry (dry) film formation Methods (sputtering, vapor deposition, CVD, PLD, electron beam vapor deposition, etc.) and wet film formation methods (screen printing, offset printing, ink jet printing, spray coating methods, etc.) can be used.

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Abstract

　全固体リチウム二次電池（１０）の製造方法は、基材（１１）に正極活物質層（１３）を形成する正極活物質層形成工程と、正極活物質層（１３）に接続される固体電解質層（１４）を形成する電解質層形成工程と、固体電解質層（１４）に接続される負極活物質層（１６）を形成する負極活物質層形成工程と、正極活物質層（１３）と負極活物質層（１６）との間に修復電流を供給して正極活物質層（１３）と負極活物質層（１６）との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを有する。

Description

全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法
　本発明は、全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法に関する。
　固体電解質層を用いた全固体リチウム二次電池は、小型且つ軽量で、エネルギー密度が高い電池として注目されている。全固体リチウム二次電池は、基板上に、正極用集電体層、負極用集電体層、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層等を備え、各層は、スパッタリング法やＣＶＤ法等により成膜される（例えば特許文献１参照）。また、各種の印刷法などによる成膜も可能である。
特開２００７－５２７９号公報
　一方、このような成膜方法を用いて各層が形成される場合には、通常、少なからずパーティクルが生成される。各層の内部や各層の間に、該パーティクルが挿入されると、その付近にピンホールや微小なクラック等といった欠陥が形成されることがある。そのような欠陥が形成されると、正極用集電体層と負極用集電体層とがその欠陥を介して導通し、短絡が発生して電池機能が失われ、歩留りが低下してしまう。
　また、例えば下層の集電体層に隆起部が存在する場合、２つの集電体層の間に積層される各層は数μｍ以下といった薄膜であるため、その隆起部が上層の集電体層に接触することがある。このため、この隆起部を介して短絡が発生することがあった。
　このような短絡欠陥は、各層が薄膜であるが故に上記要因以外の要因によっても生成される。従って、このような短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することが強く望まれている。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法を提供することである。
　本発明の第一の態様は、全固体リチウム二次電池の製造方法である。本発明の製造方法は、基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層に接続される固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記固体電解質層に接続される第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に修復電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを備える。
　本発明の第二の態様は、全固体リチウム二次電池の検査方法である。全固体リチウム二次電池は、基材と、該基材に形成された第１活物質層と、該第１活物質層に接続される固体電解質層と、該固体電解質層に接続される第２活物質層とを含む。本発明の検査方法は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に修復電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程を備える。
全固体リチウム二次電池の要部断面図。 全固体リチウム二次電池の製造方法を示すフローチャート。 検査システムの模式図。 修復工程のフローチャート。 短絡修復電流を供給した際の電池の電圧変化を示すグラフ。 全固体リチウム二次電池の他の構造例を示す要部断面図。
　（第１実施形態）
　以下、本発明を具体化した一実施形態を図１～図４にしたがって説明する。
　図１は、全固体リチウム二次電池１０の一例を示す要部断面図である。全固体リチウム二次電池１０は、基材１１と、該基材１１の上に形成された互いに異なる各層とからなる積層体Ｌを有している。
　本実施形態では、基材１１の形状は特に限定されないが、板状、シート状、フィルム状又は薄板状でもよい。また、基材１１の材質は特に限定されないが、ガラス、マイカ、アルミナ、金属、樹脂等を用いることができる。
　基材１１の表面の一部には、正極用集電体層１２が積層されている。この正極用集電体層１２は、伝導性を有し、集電体として通常用いられる公知の材料から構成される。例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、バナジウム（Ｖ）等を用いることができる。
　正極用集電体層１２の上には、第１活物質層としての正極活物質層１３が積層されている。正極活物質層１３は、リチウム遷移金属化合物であって、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＴｉＳ２、ＬｉＭ１ｘＭ２ｙＯｚ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であって、ｘ、ｙ、ｚは任意の実数）等を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより正極活物質層１３を形成してもよい。
　この正極活物質層１３の上には、固体電解質層１４が積層されている。固体電解質層１４としては、固体電解質として用いられる公知の材料からなり、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体等の高分子材料内にＬｉＰＥ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩からなる溶質を含有させたものや、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ－Ｓｉ－Ａｌ（Ｐ）系複合酸化物等の無機固体電解質を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより固体電解質層１４を形成してもよい。
　固体電解質層１４の端部と、基材１１の表面における一部とには、負極用集電体層１５が積層されている。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同じ材料を用い、同じ製造方法により形成することができる。
　さらに、固体電解質層１４の表面の殆どと、負極用集電体層１５の一部とには第２活物質層としての負極活物質層１６が積層されている。負極活物質層１６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよい。例えば、黒鉛、コークス、又は高分子焼成体等の炭素材料、Ｃ－Ｓｉ系コンポジット材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物や金属硫化物を用いることができる。上記した各材料を、複数組み合わせることにより負極活物質層１６を形成してもよい。
　そして正極用集電体層１２の一部、固体電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６の全表面を覆うように、保護層１７が積層されている。保護層１７の材質は特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；Poly Tetra Fluoro Ethylene）、シリカ等、保護層１７として公知の材質を用いることができる。
　図２は、全固体リチウム二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。
　まず積層体Ｌを形成するための基材１１を準備した後、正極用集電体層形成工程（ステップＳ１１）を行う。該工程では、公知の方法を用いて、基材１１の上に正極用集電体層１２の薄膜を形成する。本実施形態では、正極用集電体層１２はスパッタリング法で形成されるが、他の蒸着法、例えば、スパッタリング法以外の物理気相成長法（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）、熱ＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）等により形成することができる。
　正極用集電体層１２を形成すると、第１活物質層形成工程としての正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）を行う。この工程では、正極用集電体層１２の上に正極活物質層１３をスパッタリングにより形成する。又は、その他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて正極活物質層１３を形成してもよい。また、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法、吹き付け法などの湿式成膜プロセスと、その後または同時の乾燥や焼成などの脱水・脱媒による固体化プロセスを経て正極活物質層１３を形成してもよい。このようなウェット法による製造プロセスを利用して作製される全固体リチウム二次電池にも本検査・修復方法の適用が可能である。
　続いて、電解質層形成工程（ステップＳ１３）では、正極活物質層１３を覆うように固体電解質層１４を形成する。固体電解質層１４は、スパッタリング法により形成されるが、正極用集電体層１２と同様に、他のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法を用いても良い。また、各種の印刷法や塗布法を用いることもできる。
　固体電解質層１４を積層すると、負極用集電体層形成工程（ステップＳ１４）を行う。負極用集電体層１５は、固体電解質層１４の端部と、基材表面の一部とを覆うように形成される。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同様な方法で形成することができる。
　負極用集電体層１５を形成すると、第２活物質層形成工程としての負極活物質層形成工程（ステップＳ１５）を行う。負極活物質層１６は、正極活物質層１３と同様に、スパッタリング法により形成されるが、その他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成してもよい。また、各種の印刷法や塗布法を用いることもできる。
　負極活物質層１６が形成されると、保護層形成工程（ステップＳ１６）を行う。保護層１７は、正極用集電体層１２の一部、固体電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６全体を被覆するように形成される。保護層１７が積層された状態での積層体の高さは、１５μｍ程度である。
　保護層１７が形成された積層体Ｌは１つのセルを構成し、このセルに対して修復工程が行われる（ステップＳ１７）。この修復工程は、出荷前の電池の充放電の特性を検査する工程を兼ねている。
　図３は、検査システム２０を示す概略図である。この検査システム２０は、セルに対する出荷前の検査を行う装置である。通常、リチウム二次電池は、セル又は電池を製作した後に、電池容量等を検査するための充放電を行っており、検査システム２０はその検査を実施するための装置である。そして、短絡状態の電池も含めて電池容量が極端に低い電池は不良品として排除される。
　検査システム２０は、充電回路２１を有している。該回路２１には、電源に接続された制御回路２５が備えられ、該制御回路２５は、セルＣＬに供給される電流値を制御するとともに、定電流をセルＣＬに供給して充電するモードと、パルス状の電流をセルＣＬに供給して短絡を修復する修復モードとを切り換える。また、充電回路２１は、既知の抵抗値を有する抵抗素子ＲＥ及び抵抗素子ＲＥに流れる電流を検出する電流検出部ＣＤと、セルＣＬに対して並列に配設された電圧検出部ＶＤとを備える。電流検出部ＣＤ及び電圧検出部ＶＤは、検出値を制御回路２５にフィードバックする。
　また、検査システム２０は、この充電回路２１と非接触状態で設けられたサーモグラフィＴＨと、サーモグラフィＴＨに接続されたモニタ部ＭＮとを有している。サーモグラフィＴＨは、セルＣＬの温度分布を検出し、モニタ部ＭＮはその温度分布を画像等として可視化する。
　この修復工程の手順を図４に示す。まず制御回路２５は、充電回路２１からセルＣＬに対し、電池容量等を測定するための定電流を供給して、短絡が発生しているか否かを判断する（ステップＳ１７－１）。このとき、セルＣＬには逆方向バイアスを印加してもよく、順方向バイアスを印加してもよい。また、短絡判定用の検査電流の大きさは特に限定されないが、後述する修復電流として供給される電流値よりも小さい大きさである１００Ｃ未満としてもよい。単位「Ｃ」とは、１つのセルＣＬから構成される電池を、未充電の状態から満充電の状態まで１時間で充電できる電流の大きさ（電流レート（Ａ；アンペア））である。言い換えれば、電流レートは、１時間で電流値が０になるまで充電された容量を１時間で放電するための電流値を示す。
　制御回路２５は、電流検出部ＣＤによって正常に電流が検出された場合には、短絡は発生していないものと判定して（ステップＳ１７－１においてＮＯ）、充放電の特性をみるための通常の検査に戻り、短絡欠陥の修復工程を終了する。
　一方、正常に電流が検出されず、短絡があると判断された場合には（ステップＳ１７－１においてＹＥＳ）、その短絡欠陥の修復を行う。第１実施形態では、まず、制御回路２５により、欠陥数検出用の検査電流を供給して、サーモグラフィＴＨにより短絡欠陥数を検出する（ステップＳ１７－２）。例えば、制御回路２５は、セルＣＬに対し逆方向バイアスを印加して、１００Ｃ未満の検査電流を供給する。そして、サーモグラフィＴＨにより積層体Ｌから放射される赤外線等の強度を検出することにより、積層体Ｌの上面１０ａ側の温度分布を計測する。そして、サーモグラフィＴＨに接続されたモニタ部ＭＮにより、積層体Ｌのうち局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を目視等により検出し、温度上昇部の数を、短絡欠陥数Ｎとする。即ち、積層体Ｌ内にピンホール、クラック等の欠陥が形成されていると、その欠陥を介して正極用集電体層１２と負極用集電体層１５とが導通されて短絡が生じる。その短絡した箇所には電流が集中し、欠陥が無い箇所に比べて温度が上昇するため、サーモグラフィＴＨを介して検出された温度上昇部の数は短絡欠陥数とほぼ同じになる。尚、短絡欠陥数を検出する際にセルＣＬに対し順方向バイアスを印加するようにしてもよい。
　次に、セルＣＬに対し修復電流を供給する（ステップＳ１７－３）。この修復電流は、電気量（アンペア時；Ａｈ）、即ち電流値（Ａ）・パルス時間（ｓｅｃ）で規定される。そして、その修復電流の電流値は、１つの短絡欠陥当たり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下であることが好ましい。また、制御回路２５により、短絡欠陥当たり上記範囲の値を有するパルス状の修復電流を、１パルスだけ供給する。換言すると、制御回路２５は、１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値に短絡欠陥数Ｎを乗算して得られた値の修復電流を、１パルスだけ供給する。その結果、各短絡欠陥部に電流がそれぞれ集中し、電流の集中により発生する熱によって各短絡欠陥部の導電路が絶縁体とされ、短絡欠陥部が消失する。尚、ここではパルス状の修復電流を１パルスだけ供給したが、複数パルスにて修復電流を供給してもよい。この場合、デューティー比は、０．５～０．１でよい。
　このとき、セルＣＬに供給される修復電流の値が１００Ｃ未満だと、短絡欠陥部を確実に消失させることができない。また、修復電流の電流値が１００００Ｃ超の場合には、セルＣＬに大きな負荷がかかり、電池温度の上昇、変形等を招来し、電池機能が破壊される可能性が高い。
　また、１００００Ｃ以下の電流値であっても、セルＣＬには負荷がかかるため、供給する修復電流のパルス数は、１パルス等、少なくすることが好ましい。これにより、電池機能の劣化を抑制することができる。
　さらに、スパッタリング法により形成される層では、一般にＣＶＤ法により形成される層に比較してパーティクルの発生頻度が高い。このため、スパッタリング法により形成される全固体リチウム二次電池１０では、ＣＶＤ法により形成される全固体リチウム二次電池と比較して、短絡欠陥の発生頻度が高くなる。短絡欠陥の発生頻度が低い製造方法であれば、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する修復電流の電流値を段階的に高め、その修復電流の電流値を更新する段階毎に短絡欠陥の有無を確認していくと、全固体リチウム二次電池へのダメージを軽減することができる。一方、短絡欠陥の発生頻度が高い製造方法で上記したように修復電流の電流値を段階的に高める修復工程が実施されるとなれば、修復電流の電流値を更新する頻度が多くなる。このため、修復工程において修復電流を１パルスだけ供給することにより、工程時間を短縮化することができる。
　制御回路２５は、修復電流を供給すると、修復が完了したか否かを判断する（ステップＳ１７－４）。即ち、修復電流を１回供給すれば、大抵の場合は短絡欠陥を完全に消失させることができるが、例えば多数の短絡欠陥が生じている場合には、それらの短絡欠陥のうち一部が消失されないことも想定されるためである。このとき例えばステップＳ１７－１と同様に、１００Ｃ未満の検査電流をセルＣＬに供給する。制御回路２５は、電流検出部ＣＤにより電流値を検出し、電流が正常に流れている場合には、修復が完了したと判断し（ステップＳ１７－４においてＹＥＳ）、検査工程を終了する。
　回路に電流が正常に流れていない場合には（ステップＳ１７－４においてＮＯ）、制御回路２５は、ステップＳ１７－２に戻り短絡欠陥数を検出し、修復電流を供給する（ステップＳ１７－３）。そして、以下、修復が完了するまで、短絡欠陥数の検出（ステップＳ１７－２）と修復電流の供給（ステップＳ１７－３）を繰り返す。
　そして、ステップＳ１７－４において修復が完了したと判定され、積層体Ｌの修復が完了すると、積層体Ｌからなるセルを単数又は複数用いてパッケージ化を行う（ステップＳ１８）。例えば複数のセルを用いる場合は、各セルを並列又は直列に接続し、その互いに接続された複数のセルを、サーミスタ、温度ヒューズ等の保護素子とともにプラスチック等のケースに収容して電池パッケージを作製する。即ち、短絡欠陥が修復されたセルＣＬを用いてパッケージ化が行われる。このため、例えばパッケージした後に短絡を発見し、短絡を有するセルＣＬに直列接続又は並列接続された他のセルＣＬを廃棄したり、或いは電池パッケージを解体して、不良であるセルＣＬを取り除く等の手間を省略できる。
　パッケージ化された全固体リチウム二次電池１０は、出荷前の検査工程が行われる（ステップＳ１９）。例えば、高温下での充放電、室温下での充放電、電池特性の測定等を行ってもよい。このとき、電池パッケージは、上記検査システム２０の充電回路２１に接続されて充電される。このように充放電が繰り返されることにより活物質を活性化することができる。充放電を所定回数繰り返した後、充電した全固体リチウム二次電池１０は、自然放電されて放電後の電圧が測定され、電圧差が大きい電池は不良と判定される。従って、ここで用いられる充電回路２１を、上記修復工程（ステップＳ１７）で用いることができるので、修復用の回路を別途設ける必要が無い。
　上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
　（１）上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０の製造方法は、基材１１に正極活物質層１３を形成する正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）と、正極活物質層１３に接続される固体電解質層１４を形成する電解質層形成工程（ステップＳ１３）とを有する。また、固体電解質層１４に接続される負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程（ステップＳ１５）を有する。さらに、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間にパルス状の修復電流を供給して正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程（ステップＳ１７）を有する。このため、製造の過程で短絡欠陥が生じても、修復工程によって短絡が解消される。従って、こうした短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる。
　（２）上記実施形態では、積層体Ｌに欠陥数検出用の検査電流を供給した状態で、積層体Ｌの温度分布をサーモグラフィＴＨにより測定した。そして、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を、短絡欠陥数Ｎとして検出した。さらに、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の大きさの修復電流を積層体Ｌに供給して、短絡欠陥が生じた箇所の金属を絶縁化した。このように短絡欠陥数に比例した電流を流すので、電池へのダメージを軽減し、修復工程で電池機能が失われるようなことを防止することができる。また、修復電流の電流値を上記範囲とすることにより、短絡欠陥が十分に修復され難くなること、及び電池機能を失うことの両方を抑制することができる。
　（３）上記実施形態では、正極活物質層１３、固体電解質層１４、及び負極活物質層１６を、スパッタリング法により形成した。そして、修復工程では修復電流を１パルスだけ供給した。即ち、スパッタリング法により形成される層では、一般にＣＶＤ法により形成される層に比較してパーティクルの発生頻度が高い。このため、スパッタリング法により形成される全固体リチウム二次電池１０では、ＣＶＤ法により形成される全固体リチウム二次電池と比較して、短絡欠陥の発生頻度が高くなる。短絡欠陥の発生頻度が低い製造方法であれば、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する修復電流の電流値を段階的に高め、その修復電流の電流値を更新する段階毎に短絡欠陥の有無を確認していくと、全固体リチウム二次電池１０へのダメージを軽減することができる。一方、短絡欠陥の発生頻度が高い製造方法で上記したように修復電流の電流値を段階的に高める修復工程が実施されるとなれば、修復電流の電流値を更新する頻度が多くなる。このため、修復工程において修復電流を１パルスだけ供給することにより、工程時間を短縮化することができる。
　（４）上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０を充電又は放電した際の特性に基づき短絡欠陥の有無を判断するので、出荷前の検査と短絡欠陥の修復工程を兼ねることができる。このため、修復工程を短縮化することができる。
　（第２実施形態）
　次に、本発明を具体化した第２の実施形態を図５にしたがって説明する。なお、第２の実施形態は、第１実施形態の検査方法を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
　第１実施形態では、短絡欠陥の数を予測して修復電流を１パルスだけ供給したが、第２実施形態では、短絡欠陥の数を予測せず、修復電流の電流値を段階的に上昇させて、短絡欠陥を修復する。即ち上記したステップＳ１７－２は省略される。従って、検査システム２０のサーモグラフィＴＨ及びモニタ部ＭＮは省略可能であって、電池容量等を検査する通常の検査システムを用いることができる。また、第２実施形態では、サーモグラフィＴＨによる温度変化の検出は行わないため、パッケージ化が終了した全固体リチウム二次電池１０を検査対象とすることができる。
　図４に示すステップＳ１７－１は通常に行われ、短絡があると判定されると（ステップＳ１７－１においてＹＥＳ）、ステップＳ１７－３では、修復電流の電流値を段階的に大きくしながら定電流を供給する。即ち、図５に示すように、セルＣＬに供給する定電流の大きさを、例えば５ｍＡ，１０ｍＡ，２０ｍＡ，５０ｍＡというように段階的に大きくする。また、定電流が供給される時間は、例えばそれぞれ２秒である。
　図５に、シャント抵抗を含む回路の電圧を測定した場合の電圧変化Ａを図中上側に示し、セルＣＬの開放端電圧を検出した場合の電圧変化Ｂを図中下側に示す。シャント抵抗を含む回路の電圧変化を測定した場合には、修復電流の電流値を段階的に上昇するにつれて、測定される電圧が大きくなる。これは、シャント抵抗によるものであって、短絡欠陥の修復を示すものではない。また、図５では、開放端電圧は、定電流値が５ｍＡ～２０ｍＡの範囲にあるときは、大きくならない。これは、短絡欠陥は５ｍＡ～２０ｍＡの範囲では修復されていないことを示している。
　そして、５０ｍＡの定電流が供給されると、わずか１秒後に、セル単位電圧も開放端電圧も急激に上昇していることから、短絡欠陥が修復されたことがわかる。しかし、上記したようにセル単位電圧では、電流値を段階的に上昇させる際に、シャント抵抗による電圧上昇がみられる一方、開放端電圧は、電流値を段階的に上昇させても、短絡欠陥が修復される前は電圧値は変化がみられず、短絡欠陥が修復されると電圧値が急上昇する。このため、開放端電圧を測定した場合では、短絡が修復される前と修復された後との電圧差が大きいため、開放端電圧を用いて短絡修復のタイミングを判断したほうが明確に且つ容易に短絡欠陥の修復を確認することができる。
　第２実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
　（５）第２実施形態では、全固体リチウム二次電池１０の開放端電圧を検出して、修復完了のタイミングを判断する。このため、シャント抵抗等を含む回路の電圧を検出するよりも、修復完了後の電圧変化が明瞭であるため、欠陥修復の完了のタイミングをより的確且つ容易に判断することができる。
　（６）第２実施形態では、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する修復電流の値を段階的に大きくする。このため、短絡欠陥数が不明な場合でも、段階的に電流を上げていくことで、短絡欠陥を修復可能な最小の電流値に到達する。このため、電池へのダメージを低減しつつ、確実に短絡欠陥を修復することができる。
　尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
　・上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０は、図１に示すような構成以外の電池構成でもよい。例えば、全固体リチウム二次電池の他の構造として、図６に示す構造でもよい。図６の全固体リチウム二次電池３０の構造は、図１の全固体リチウム二次電池１０の構造と基本的には同じであるが、負極用集電体層１５が負極活物質層１６の上層にも積層されている点で両者は異なる。なお、図１の電池構造と同様、負極用集電体層１５は電解質層１４と負極活物質層１６とに接触した状態で外部に引き出されている。図６の全固体リチウム二次電池３０を製造する場合は、図２の製造方法において、負極用集電体層形成工程（ステップＳ１４）と負極活物質層形成工程（ステップＳ１５）とを行う順序を逆にすればよい。即ち、負極活物質層１６を形成した後、電解質層１４と負極活物質層１６とに接触し、かつ負極活物質層１６の表面を実質的に覆うように負極用集電体層１５を形成する。
　・上記実施形態では、基材１１の上に正極用集電体層１２、第１活物質層としての正極活物質層１３、電解質層１４、負極用集電体層１５、第２活物質層としての負極活物質層１６の順に積層したが、この積層の順序に限定されない。例えば、基材１１の上に、負極用集電体層、第１活物質層としての負極活物質層、電解質層、第２活物質層としての正極用集電体層、正極活物質層といった順番に積層してもよい。また、積層状態も図１の態様に限定されることなく、上記全固体リチウム二次電池１０を構成する各層を、その下側の層の上面を被覆するように積層してもよい。同様に、図６に示す電池構造でも、基材１１上に積層する各層の順序、即ち、正極と負極を積層する順序を逆にしてもよい。
　・上記実施形態では、修復工程に使用する回路と、検査工程に使用する回路とを同一の充電回路２１としたが、各工程毎に回路を別途設けるようにしてもよい。
　・上記実施形態では、サーモグラフィＴＨを用いて短絡欠陥数Ｎを検出するようにし、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の修復電流を供給するようにしたが、短絡欠陥数の検出工程を省略しても良い。即ち、短絡があると判断した後、１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値を１パルスのみ供給する工程と、短絡が消失したか否かを判断する工程とを繰り返すようにしてもよい。
　・正極用集電体層１２、正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極用集電体層１５、負極活物質層１６の成膜方法は特に限定されず、例えばドライ（乾式）成膜法（スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、ＰＬＤ、電子ビーム蒸着等）及びウエット（湿式）成膜法（スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット式印刷、吹き付け塗布法等）を用いることができる。

Claims (8)

  1. 　基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
    　前記第１活物質層に接続される固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、
    　前記固体電解質層に接続される第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、
    　前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に修復電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
  2. 　前記修復工程は、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の修復電流値を予測される短絡欠陥数に乗じて得られた値の電流を前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給することを含む、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  3. 　前記修復工程は、前記全固体リチウム二次電池を充電又は放電した際の特性に基づき前記短絡欠陥の有無を判定することを含む、請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  4. 　前記修復工程は、前記全固体リチウム二次電池の開放端電圧を検出することにより前記短絡欠陥の修復が完了したか否かを判定することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  5. 　前記修復工程は、
    　前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に１００Ｃ未満の検査電流を供給した状態で、前記第１活物質層及び前記第２活物質層を含む積層体の温度分布を測定すること、
    　前記検査電流の供給前と比較して前記積層体で局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を検出することにより短絡欠陥の数を検出すること
    を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  6. 　前記修復工程では前記修復電流を１パルスだけ供給することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  7. 　前記修復工程は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する前記修復電流の値を段階的に大きくすることを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  8. 　基材と、該基材に形成された第１活物質層と、該第１活物質層に接続される固体電解質層と、該固体電解質層に接続される第２活物質層とを含む全固体リチウム二次電池の検査方法において、
    　前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に修復電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程を備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池の検査方法。
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